СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРАСИТЕЛЯ С КРАХМАЛЬНЫМ КОМПОНЕНТОМ Российский патент 2016 года по МПК C09B69/10 C08B31/00 C08L3/02 C08L3/10 D06P1/46 D21H19/38 D21H19/54 

Изобретение относится к лакокрасочной отрасли химической промышленности, крахмало-паточной отрасли пищевой промышленности и может использоваться для одновременного окрашивания и поверхностной проклейки в целлюлозно-бумажной промышленности.

Изобретение позволяет разработать высокоэффективный и экономный способ получения красителя, содержащего краситель-основу и крахмальный компонент.

Известен способ получения сульфированного целлюлозного волокна, включающий окисление целлюлозной волокнистой массы окислительным агентом с образованием альдегидцеллюлозной волокнистой массы и сульфирование ее сульфицирующим агентом. В качестве окислительного агента может использоваться метанерйодат натрия, параперйодат натрия, йодная кислота, гипохлорит натрия, перекись водорода, озон, бихромат калия, перманганат калия, хлорит калия. При рН 3,0-4,6 альдегидцеллюлозную волокнистую массу промывают водой и сульфируют щелочным бисульфитом или двуокисью серы в сочетании с гидроокисью натрия при температуре 25-90°С до образования сульфированного целлюлозного волокна, в котором атом серы связан непосредственно с целлюлозой, а степень замещения колеблется в пределах 0,005-0,1 [Патент РФ № 2142530].

Недостатками этого способа является многостадийность, сложность, трудоемкость и длительность технологического процесса, что приводит к увеличению производственных площадей, расхода материала и металлоемкости, а также к повышению энергозатрат, что значительно ухудшает качество получаемого продукта. Кроме того, в процессе производства используется много дорогостоящих химических веществ: метаперйодат натрия, параперйодат натрия, йодная кислота, гипохлорит натрия, перекись водорода, озон, бихромат калия, перманганат калия, хлорит калия, бисульфит, двуокись серы, гидроокись натрия. Проведение подобного технологического процесса требует высококвалифицированного персонала. Конечный продукт не всегда соответствует требованиям потребителей.

Известен способ получения окисленного декстринизированного крахмала при котором нативный крахмал предварительно обрабатывают мочевиной, взятой в количестве 1-16% от массы крахмала, при 80-90°С, 4-5 ч, полученный продукт смешивают с водным раствором перекиси водорода, смесь выдерживают при 60-70°С, 1-2 ч, при содержании перекиси водорода в смеси 0,35-1,0% от массы крахмального продукта [Патент РФ №2061701].

Недостатком этого способа является трудоемкость и большая продолжительность технологического процесса, низкая производительность и значительные энергозатраты, а также использование дорогостоящих химических реагентов (мочевины и перекиси водорода). Свойства полученного продукта не полностью удовлетворяют требованиям потребителей.

Известен способ получения модифицированного крахмала, включающий предварительную обработку нативного крахмала и формирование крахмала-экструдата. Предварительную обработку ведут раствором крахмального клейстера или желатина, а крахмал-экструдат подвергают вторичному нагреву с использованием в качестве источника тепла ИК-излучателя. При этом используют 0,3-0,7%-ный водный раствор крахмального клейстера или желатина, а вторичный нагрев осуществляется при температуре 15-18°С [Патент РФ №2078087].

Однако, недостатком данного способа является сложная схема выработки, большие энергозатраты и недостаточные потребительские качества полученного экструзионного крахмала.

Наиболее близким к изобретению является способ производства модифицированного крахмала [Жушман, А.И. Модифицированные крахмалы / А.И. Жушман. - М.: Пищепромиздат, 2007. - 236 с.] - прототип, предусматривающий воздействие на него химическим или физическим или сочетанным фактором.

Основным недостатком указанного способа является, прежде всего, получение модифицированного крахмала для целлюлозо-бумажной промышленности, свойства которого неполностью соответствуют требованиям потребителей. В настоящее время отсутствует крахмал, при помощи которого можно было бы одновременно проводить окрашивание материала (бумаги) и осуществлять поверхностную проклейку бумаги или внесение в целлюлозную массу.

Таким образом, задачей, на решение которой направлено данное изобретение является разработка высокоэффективного и экономного способа получения красителя с крахмальным компонентом.

Технический результат изобретения заключается в улучшении его потребительских свойств и возможности осуществления одновременного окрашивания и поверхностной проклейки бумаги в целлюлозо-бумажной промышленности.

Технический результат достигается тем, что способ получения красителя с крахмальным компонентом для одновременного окрашивания и поверхностной проклейки бумаги, включающий получение крахмального компонента, выбранного из группы нативного крахмала или модифицированного крахмала, полученного в результате экструзии или контактной сушки, или распылительной сушки, или декстринизации, или окисления, или кислотного гидролиза, или щелочного гидролиза, или катионизации, или анионизации, или оксиалкилирования, или ацетилирования, и осуществление механического смешивания указанного крахмального компонента с красителем, выбранным из группы, включающей акридиновые красители (производные акридина) или антрахиноновые красители (производные антрахинона), или арилметановые красители, или диарилметановые красители (основанные на дифенилметане), или триарилметановые красители (производные трифенилметана), или азокрасители (основанные на группе -N=N-), или судановые красители, или метановые (цианиновые) красители (производные фталоцианина), или диазонидные красители (производные солей диазония), или нитро красители (основанные на -NO₂ нитрогруппе), или нитрозо красители (основанные на -N=O нитрозной группе), или фталоцианиновые красители (производные фталоцианина), или хинон-иминовые красители (производные хинона), или азиновые красители, или юрходиновые красители, или сафраниновые красители (производные сафранина), или индамины, или индофеноловые красители (производные индофенола), или оксадиновые красители (производные оксазина), или оксазоновые красители (производные оксазона), или тиазиновые красители (поизводные тиазина), или тиазоловые красители (производные тиазола), или ксантеновые красители (производные ксантена), или флуореновые красители (производные флуорена), или пирониновые красители, или флуороновые красители (основанные на флуороне), или родаминовые красители (производные родамина) при массовом соотношении 1:1 или 1:2 соответственно или добавления 15-20% масс. указанного красителя к 5-15%-ной суспензии указанного крахмального компонента после корректировки рН с последующей распылительной сушкой.

Способ реализуется следующим образом.

Для получения красителя с крахмальным компонентом используют красители, содержащие следующие хромофорные группы:

акридиновые красители (производные акридина) или

антрахиноновые красители (производные антрахинона) или

арилметановые красители или

диарилметановые красители (основанные на дифенилметане) или

триарилметановые красители (производные трифенилметана) или

азокрасители (основанные на группе -N=N-) или

судановые красители или

метиновые (цианиновые) красители или

диазонидные красители (производные солей диазония) или

нитро красители (основанные на -NO₂ нитрогруппе) или

нитрозо красители (основанные на -N=O нитрозной группе) или

фталоцианиновые красители (производные фталоцианина) или

хинон-иминовые красители (производные хинона) или

азиновые красители или

юрходиновые красители или

сафраниновые красители (производные сафранина) или

индамины, или

индофеноловые красители (производные индофенола) или

оксазиновые красители (производные оксазина) или

оксазоновые красители (производные оксазона) или

тиазиновые красители (поизводные тиазина) или

тиазоловые красители (производные тиазола) или

ксантеновые красители (производные ксантена) или

флуореновые красители (производные флуорена) или

пирониновые красители или

флуороновые красители (основанные на флуороне) или

родаминовые красители (производные родамина).

В качестве крахмального компонента при получении красителя используют следующие нативные и модифицированные крахмалы.

Получение нашивных крахмалов. Нативные крахмалы получают при переработке следующего растительного сырья:

- кукурузы (Zea mays L.);

- пшеницы (растений рода Triticum);

- ржи (Secale cereale L.);

- тритикале (Tritikale, от лат. triticum - пшеница и от лат. secale - рож);

- ячменя (Hordeum vulgare L.);

- риса (Oryza sativa L.);

- сорго (Red leoti L.);

- амаранта (Amaranthus tricolor L. или другие растения рода Amaranthus);

- гороха (Pisum sativum L.);

- нута (Cicer arietinum L.);

- тапиоки (Manihot utilissima L. и Manihotpalmate L.);

- картофеля (Solanum tuberosum L.).

Получения нативного крахмала предусматривает подготовку к переработке и измельчение крахмалосодержащего сырья, использование многоступенчатой гидроциклонной установки, на которой осуществляются операции разделения тонкоизмельченного крахмалсодержащего сырья на крахмальную суспензию и смесь мезги с другими побочными продуктами, а также впоследствии осуществляют частичное сгущение крахмальной суспензии, с последующим обезвоживание, сушкой удалением металломагнитных примесей, фасовкой, упаковкой, маркировкой и транспортированием крахмала.

Получение модифицированных крахмалов. Получение набухающих или предварительно клейстеризованных крахмалов. Процесс приготовления набухающих крахмалопродуктов обычно включает следующие операции: подготовку сырья с увлажнением его, а иногда и с обработкой химическими реагентами; клейстеризацию крахмала; образование тонкой пленки клейстера; высушивание клейстера; измельчение полученных пленок и просеивание порошкообразного продукта. Сушку клейстера производят тонким слоем с использованием специального оборудования. Широкое распространение получили набухающие крахмалы, приготовляемые путем предварительной клейстеризации 35-45% водной суспензии крахмала и последующего высушивания клейстера в тонком слое на паровых барабанных вальцовых сушилках при температуре 120-180°С.

Получение экструзионных крахмалов. Для экструзионной обработки крахмалов применяют различные типы экструдеров. Процесс экструдирования осуществляется следующим образом. Подготовленное исходное крахмалсодержащее сырье в виде гранул или порошка из бункера через загрузочное отверстие поступает к шнеку, который перемещает его вдоль корпуса. В ходе этого процесса сырье переходит из дисперсного сыпучего состояния в упруго-вязкопластичную массу. Эти превращения происходят при действии на сырье, с необходимым количеством влаги (20%), высоких температур (до 200°С) и давления (до 25 МПа). Продукт, уплотняясь, нагревается за счет сил трения частиц о поверхности вращающихся рабочих органов и деформации сдвига в самом продукте, а также за счет дополнительного регулирования нагрева от внешнего источника теплоты. Образующаяся масса перемещается шнеком к матрице и при определенном давлении выпрессовывается через ее отверстия. Величина давления в значительной мере обусловлена размером отверстий матрицы и структурно-механическими свойствами обрабатываемой массы. После выхода продукта из отверстий матрицы в результате резкого перепада температуры и давления происходит мгновенное испарение влаги, аккумулированная продуктом энергия высвобождается. Экструдат увеличивается в объеме, в нем появляется большое число разных по форме и размеру пор, стенки которых являются высушенными пленками клейстера крахмала.

Методы экструзии для обработки сырья, содержащего крахмал, подразделяются на три типа: холодная (температура ниже или равная температуре клейстеризации крахмала, т.е. не более 50°С, влажность массы - более 28%, давление - менее 10 МПа), горячая или теплая (температура выше температуры клейстеризации крахмала, но не выше 120°С, влажность массы - 24-30%, давление - 9-12 МПа) и высокотемпературная или варочная (температура более 120°С, влажность массы - 14-20%, давление - 12-20 МПа) экструзия.

Получение кислото- или щелочномодифицированных крахмалов. Модифицированный кислотой крахмал обычно получают путем обработки крахмальной суспензии соляной (0,5-7%), фосфорной (0,5-7%) или серной (≤2%) кислотой при 25-55°С. Модифицировать крахмал можно также щелочью, обработав крахмал смесью NaOH/KOH (≤1%). Время обработки зависит от показателя вязкости, которую необходимо получить и может составлять от 6 до 24 часов.

Получение окисленных крахмалов. Окисленные крахмалы получают в результате воздействия на сухой крахмал или крахмальную суспензию различных окислителей: йодной кислоты или перйодатов, перекиси водорода, озона, перманганата калия, гипохлорита натрия, гипохлорит кальция с/без добавления катализатора и с последующей отмывкой, обезвоживанием и сушкой.

Получение декстринов. Для получения декстрина сухой крахмал подкисляют с помощью летучей кислоты (соляной или азотной) в оборудовании непрерывного действия. Подкисленный крахмал выдерживают в бункерах в течение 12-16 часов. После отлежки крахмал предварительно подсушивают до 3% влажности и подвергают декстринизации. При этом крахмал нагревают и выдерживают определенное время при температуре 125-180°С, что обеспечивает требуемую степень расщепления крахмала. В дальнейшем декстрин охлаждают, увлажняют и просеивают.

Получение оксиалкилированных крахмалов. При производстве оксиалкилированных крахмалов используют очищенную 40-45% суспензию крахмала. В смесь вводят раствор щелочи или окиси щелочноземельного металла и растворяют в ней окись этилена или пропилена. Реакцию проводят при температуре не выше 50°С и постоянном перемешивании в герметично закрытом оборудовании в течение нескольких часов. После завершения реакции оксиалкилкрахмал отделяют фильтрацией и в случае необходимости промывают водой. Сырой крахмал высушивают, просеивают и упаковывают.

Получение катионных крахмалов. Существует различные способы катионирования крахмала. Для катионирования крахмала используют: конденсат эпихлоргидрина и аммиака, метилсиликонат натрия, смесь мочевины и фосфорной кислоты, N-(3-хлор-2-гидроксипропил)-N,N,N-триметиламмония хлорида или любые другие катионсодержащие агенты.

Получение ацетатных крахмалов. Ацетилирование может быть проведено путем нагревания смеси состоящей из ацетилирующего агента и крахмала. В качестве ацетилирующего агента можно применять уксусную кислоту, уксусный ангидрид, кетен, винилацетат, а также смеси уксусного ангидрида с уксусной кислотой, пиридином, диметилсульфоксидом и водным раствором щелочи. В зависимости от того, какой процент содержания ацетильных групп необходимо получить в крахмале, создают определенные условия для проведения реакции. Избыток ацетилирующего агента отделяют от крахмала промыванием в холодной воде. Промытый модифицированный крахмал обезвоживают, высушивают и просеивают.

Получение красителя с крахмальным компонентом. Осуществляют механическое смешивание нативного крахмала с красителем или модифицированного крахмала с красителем в соотношении 1:1 или 1:2 или к 5-15%-ной суспензии нативного крахмала или к крахмальной суспензии полученной после модификации и корректировки уровня рН добавляют 15-20% масс. красителя и осуществляют распылительную сушку.

Полученный краситель фасуют, упаковывают, маркируют и при необходимости транспортируют или отправляют в склад на хранение.

Далее приведены примеры конкретного выполнения изобретения.

Пример 1. Получают нативный картофельный крахмал. Затем осуществляют механическое смешивание полученного нативного картофельного крахмала с акридиновым красителем - Основным желтым О в соотношении 1:1. Полученный краситель с крахмальным компонентом фасуют, упаковывают, маркируют и при необходимости транспортируют или отправляют в склад на хранение.

В условиях примера 1 получают также краситель с крахмальным компонентом с использованием аминоантрахинонового красителя - Дисперсного синего К и физически модифицированного крахмала, полученного распылительной сушкой.

Аналогично получают краситель с использованием крахмального компонента, модифицированного контактной сушкой или подвергнутого экструзии.

Пример 2. Получают кислотногидролизованный крахмал. Затем осуществляют механическое смешивание полученного кислотногидролизованного крахмала с арилметановым красителем - Кислотным фиолетовым 2К в соотношении 1:2. Полученный краситель с крахмальным компонентом фасуют, упаковывают, маркируют и при необходимости транспортируют или отправляют в склад на хранение.

В условиях примера 3 получают также следующие красители с крахмальным компонентом:

с использованием крахмала, модифицированного щелочью, и оксазинового красителя - Основного темно-синего 2К;

с использованием крахмала, модифицированного анионизацией, и тиазинового красителя - Метиленового голубого;

с использованием крахмала, модифицированного катионизацией, и ариламинового красителя - Сафранина;

с использованием крахмала, модифицированного оксиэтилированием, и фталоцианина меди - Пигмента голубого фталоцианинового;

с использованием крахмала, модифицированного ацетилированием, и нитрокрасителя - Дисперсного желтого прочного 2К; аналогично - с использованием нитрозокрасителя - нитрозо-β-нафтола.

Пример 3. Получают 10%-ную суспензию нативного тапиокового крахмала. Затем к полученной суспензии после корректировки уровня рН от нейрального до слабощелочного добавляют 20% азокрасителя - Хризофенина и осуществляют распылительную сушку. Полученный краситель с крахмальным компонентом фасуют, упаковывают, маркируют и при необходимости транспортируют или отправляют в склад на хранение.

Аналогично получают краситель с крахмальным компонентом с использованием тиазолового красителя - Сернистого оранжевого.

Пример 4. Получают 5%-ную суспензию окисленного картофельного крахмала. Затем к полученной суспензии после корректировки уровня рН добавляют 15% хинониминового красителя - α-Нафтолового синего и осуществляют распылительную сушку.

Аналогично получают краситель с крахмальным компонентом с использованием ксантенового красителя - диалкиламинопроизводного 9-фенилксантена.

Полученный краситель с крахмальным компонентом фасуют, упаковывают, маркируют и при необходимости транспортируют или отправляют в склад на хранение.

Таким образом, разработан высокоэффективный и экономный способ получения красителя с крахмальным компонентом, который способствует получению крахмалсодержащего продукта с улучшенными потребительскими свойствами, предназначенного для одновременного окрашивания в широкую гамму цветов и поверхностной проклейки бумаги в целлюлозно-бумажной промышленности.

Изобретение относится к получению красителя с крахмальным компонентом, который может быть использован в целлюлозно-бумажной промышленности. Способ получения красителя с крахмальным компонентом включает получение крахмального компонента из группы нативного крахмала или модифицированного крахмала и последующее его взаимодействие с органическим красителем с использованием механического смешивания при массовом соотношении 1:1 или 1:2 соответственно или добавления 15-20 мас.% красителя к 5-10%-ной суспензии крахмального компонента после корректировки рН с последующей распылительной сушкой. Краситель выбирают из любого класса органических красителей. Полученный крахмалсодержащий краситель обладает повышенными адгезионными свойствами и улучшенными потребительскими свойствами вследствие обеспечения одновременного окрашивания в широкую гамму цветов и поверхностной проклейки бумаги. 4 пр.

Способ получения красителя с крахмальным компонентом для одновременного окрашивания и поверхностной проклейки бумаги, включающий получение крахмального компонента, выбранного из группы нативного крахмала или модифицированного крахмала, полученного в результате экструзии или контактной сушки, или распылительной сушки, или декстринизации, или окисления, или кислотного гидролиза, или щелочного гидролиза, или катионизации, или анионизации, или оксиалкилирования, или ацетилирования, и осуществление механического смешивания указанного крахмального компонента с красителем, выбранным из группы, включающей акридиновые красители или антрахиноновые красители, или арилметановые красители, или азокрасители, или метиновые красители, или нитрокрасители, или нитрозокрасители, или фталоцианиновые красители, или хинониминовые красители, или азиновые красители, или индофеноловые красители, или оксазиновые красители, или тиазиновые красители, или тиазоловые красители, или ксантеновые красители, при массовом соотношении 1:1 или 1:2 соответственно или добавления 15-20мас.% указанного красителя к 5-10%-ной суспензии указанного крахмального компонента после корректировки рН с последующей распылительной сушкой.