СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕРМОСТОЙКОГО РАДИОПРОЗРАЧНОГО МАТЕРИАЛА (ИЗДЕЛИЯ) НА ОСНОВЕ ФОСФАТНОГО СВЯЗУЮЩЕГО И КВАРЦЕВОЙ ТКАНИ Российский патент 2016 года по МПК C04B35/80 

Изобретение относится к области получения высокотермостойких радиопрозрачных материалов - неорганических стеклопластиков, предназначенных для изготовления радиопрозрачных и теплозащитных изделий авиационной и ракетно-космической техники, работающих в режиме одностороннего нагрева (радиопрозрачные окна, антенные обтекатели высокоскоростных ракет и др.).

Известны способы получения радиопрозрачных высокотермостойких стеклопластиков и стеклотекстолитов, изделий из них с применением кварцевой или высококремнеземной ткани и неорганической фосфатной связки.

В патенте РФ №2076086, кл. C04B 35/80, от 27.03.1997 г. предложена композиция для изготовления высокотемпературного электроизоляционного стеклотекстолита, включающая стеклоткань с содержанием SiO₂ не менее 98%, аппретированную 15% раствором кремнийорганической смолы КМ-9К, алюмофосфатное связующее с молярным соотношением P₂O₅/Al₂O₃ в пределах 3,0-3,2 и порошок оксида алюминия с содержанием α-Al₂O₃ не менее 98% с зернистостью М5-М20 в количестве 56 вес.ч. Для изготовления изделия проводили выкладку пакета на прессформе и прессование при давлении 10 кгс/см² и температуре 270°C с выдержкой из расчета 10-12 мин на 1 мм толщины изделия. Недостатком композиции является снижение электросопротивления и ухудшение диэлектрических характеристик, начиная с температуры 500°C.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ получения радиотехнического материала по патенту РФ №2220930, кл. C04B 35/80, 28/34 от 10.01.2004 г. (прототип), где в качестве армирующего наполнителя выбрана кварцевая или кремнеземная стеклоткань, аппретированная 3-7% спиртовым раствором кремнийорганической смолы КМ-9К, а композицией для пропитки ткани служит смесь хромалюмофосфатной связки ХАФС-3 и электроплавленного корундового порошка в пропорции 1:1. Отверждение осуществляется под прессом при давлении 0,95-1,05 МПа и подъеме температуры до 270°C со скоростью 17-18 град./час.

Преимуществом прототипа перед аналогом является то, что в качестве фосфатного связующего взята хромалюмофосфатная связка ХАФС-3 со сравнительно низким мольным отношением Р₂О₅/(0,6Al₂O₃+0,4Cr₂O₃)=2,26, что делает ее менее агрессивной к разъеданию армирующего наполнителя. Положительным является и выбор менее концентрированного раствора кремнийорганической смолы КМ-9К при нанесении аппретирующего слоя, составляющего всего 3-7% (в аналоге 15%).

Однако прототип имеет ряд существенных недостатков.

При нагреве до температур выше 500-600°C органополимерный аппрет деструктирует с выделением углерода, который, оседая на пористой структуре материала, ухудшает его радиотехнические характеристики, а при высокоскоростном одностороннем нагреве до температур 1000-1300°C наружные слои стеклопакета и разрушаются и отслаиваются, что связано со взрывным характером пиролиза органополимера при свободном доступе кислорода.

Кроме того, одним из отрицательных факторов при получении материалов по предложенной в прототипе технологии является сохранение в структуре материала значительного количества паров воды из фосфатной связки и летучих из кремнийорганической смолы, аппретирующей кварцевое стекловолокно, что снижает влагостойкость и другие свойства материала.

Решение этой проблемы можно обеспечить своевременным отсосом паров из собранного пакета при нагреве в области температур 50-300°C.

Задачами, решаемыми настоящим изобретением, являются:

- обеспечение диэлектрических и прочностных характеристик неорганического стеклопластика на основе кварцевой ткани и фосфатного связующего в режимах одностороннего нагрева при температуре наружной поверхности 1200°C и скорости нагрева 100 град./с и выше;

- обеспечение возможности получения сложнопрофильных изделий с точными размерами по толщине и профилю за счет механической обработки без разрушения армирующей стеклоткани.

Поставленная задача достигается тем, что:

1. Способ получения высокотермостойкого радиопрозрачного композиционного материала (изделия) на основе фосфатного связующего и кварцевой ткани, включающий аппретирование кварцевой ткани кремнийорганической смолой, пропитку смесью хромалюмофосфатной связки и тонкодисперсного корундового порошка, прессование и отверждение, отличающийся тем, что после пропитки кварцевой ткани смесью хромалюмофосфатной связки и тонкодисперсного корундового порошка проводят выкладку на жесткой оправке пакета с заданным количеством слоев кварцевой ткани, наносят слой толщиной 0,5-5,0 мм из смеси хромалюмофосфатного связующего и водного шликера кварцевого стекла полидисперсного состава от 0,1 до 500 мкм, при этом количество твердой фазы в водном шликере кварцевого стекла равно процентному составу кварцевой ткани в пакете, отверждение и прессование проводят одновременно с откачкой паров воды и летучих, термообрабатывают при температуре 350±5°C в течение 1-2 часов, пропитывают смесью отстоя водного шликера кварцевого стекла с размером частиц не более 1 мкм и кремнезоля в пропорции 1:1, сушат и термообрабатывают при температуре 350±5°С в течение 1-2 часа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водный шликер кварцевого стекла содержит измельченное кварцевое стекловолокно длиной до 500 мкм или полые стеклянные микросферы в количестве 5-10% по твердой фазе.

Основным преимуществом предложенного способа получения радиопрозрачного материала на основе фосфатного связующего и кварцевой ткани для изделий, работающих в режиме одностороннего нагрева, является нанесение на поверхность набранного пакета материала (изделия) керамического слоя толщиной 0,5-5,0 мм с низкой теплопроводностью (0,3-0,5 Вт/м²).

Слой выполняет несколько функций:

- защищает стеклоткань от термодеструкции кремнийорганического аппрета и тем самым сохраняет прочностные и диэлектрические характеристики материала;

- позволяет проводить механическую обработку изделий и таким образом получать с большой точностью профиль и толщину стенки заготовки до заданной, не повреждая армирующую ткань; обеспечивает возможность получения аэродинамически гладкой и ровной наружной поверхности изделия.

Вторым важным преимуществом способа получения материала (изделий) на основе фосфатного связующего и кварцевой ткани является снижение кислотности получаемого материала за счет пропитки его смесью отстоя водного шликера кварцевого стекла с размером частиц не более 1 мкм, рН которого составляет 4-6 единиц и щелочного кремнезоля, например, КЗ-ТМ-30 ТУ 2145-008-61801487-2010 с рН=10 единиц в пропорции 1:1 с последующей термообработкой. Материал имеет нейтральную реакцию и хорошо взаимодействует с металлами, органопластами и др. Кроме того, увеличение температурной области термообработки материала до 350±5°C (в прототипе и аналоге 270±5°C) приводит к полному переводу фосфатов в водостойкую форму и повышает влагоустойчивость материала (изделия).

Толщина керамического слоя 0,5-5,0 мм определялась требованиями по теплозащите органополимера на кварцевой ткани и допуском на мехобработку по толщине изделия.

Область температур 300-350°C выбрана исходя из сохранения свойств материала на основе хромалюмофосфатного связующего. При более высокой температуре идет деструкция аппрета и ухудшение диэлектрических свойств, более низкая температура (менее 300°C) не обеспечивает окончательную поликонденсацию алюмохромфосфатной связки и ее влагостойкость.

Водный шликер кварцевого стекла содержит измельченное кварцевое стекловолокно длиной до 500 мкм или полые стеклянные микросферы в количестве 5-10% по твердой фазе. Такая величина обеспечивает перемешивание суспензии и упрощает нанесение слоя.

Предлагаемый способ получения радиопрозрачного материала и изделий на его основе включает в себя следующие технологические этапы:

- аппретирование кварцевой ткани и стекловолокна кремнийорганической смолой;

- приготовление неорганического связующего на основе хромалюмофосфатной связки и тонкодисперсного корундового порошка;

- нанесение на аппретированную кварцевую ткань неорганического связующего и сборка пакета на жесткой оправке из заданного количества слоев ткани;

- приготовление керамической массы на основе того же неорганического связующего и водного шликера кварцевого стекла, нанесение ее на поверхность набранного пакета;

- отверждение и прессование материала (изделия) проводят одновременно с откачкой паров воды и летучих;

- термообработку материала (изделия) при температуре 350±5°C в течение 1-2 часов;

- пропитку материала (изделия) по всей поверхности смесью отстоя шликера кварцевого стекла и кремнезоля;

- сушку при комнатной температуре;

- термообработку при температуре 350±5°C в течение 1-2 часов.

В качестве волокнистого наполнителя выбрана кварцевая ткань ТС 8/3-К-ТО, ТУ 6-48-112-94, обладающая хорошими диэлектрическими характеристиками, высокой термостойкостью. Ткань аппретировалась путем окунания (ручной способ) или прогонкой через ванну со спиртовым раствором кремнийорганической смолы КМ-9К, ТУ 1-596-490-2012 концентрации 3-7% в течение 2-3 минут на пропиточной машине и сушки в сушильных шкафах при температуре 30-60°C. Контроль качества аппретирования производился по привесу после сушки - он должен составлять 5-10%.

В качестве неорганического связующего использовали хромалюмофосфатную связку ФОСКОН 351 ТУ 2149-150-10964029-01, которую тщательно перемешивали в шаровой мельнице с порошковым наполнителем из электрокорунда зернистостью 3-20 мкм ТУ 3988-075-00224450-99 в пропорции 1:1.

Нанесение связующего на стеклоткань осуществляли как при помощи пропиточной машины с валиками, так и ручным способом путем промазывания ткани с обеих сторон шпателем и выравнивания резиновым валиком. Для ускорения процесса при экспериментальной проработке способа на сложнопрофильных изделиях нанесение связующего осуществляли непосредственно на заготовки ткани при наборе стеклопакета на жесткой оправке. Выравнивание слоя связки после укладки каждого слоя кварцевой ткани осуществлялся при помощи устройства для нанесения покрытий по авторскому свидетельству СССР №1426661, кл. B05C 17/02 от 30.09.1988 г.

После набора пакета с заданным количеством слоев кварцевой ткани, пропитанной смесью хромалюмофосфатной связки и тонкодисперсного корундового порошка, наносят керамический слой толщиной 0,5-5,0 мм методом напыления (тонкий), кистью, шпателем и валиком (толстый). Смесь из хромалюмофосфатной связки и водного шликера кварцевого стекла представляет собой суспензию, полученную методом мокрого помола в шаровой мельнице до тонины 0,1-500 мкм. Такой зерновой состав водного шликера с содержаним мелких и более крупных частиц обеспечивает после термообработки целостность полученного керамического слоя. Водный шликер вводился в хромалюмофосфатное связующее в количестве по твердой фазе равном процентному количеству кварцевой ткани в пакете (20-30%) и перемешивался в шаровой мельнице в течение не менее 1-2 часа. Для регулирования и подбора формовочных свойств водного шликера и хромалюмофосфатной связки в суспензию может вводиться дистиллированная вода или сухой порошок кварцевого стекла того же зернового состава.

Дополнительно с целью снижения теплопроводности керамического слоя в кварцевый шликер можно вводить измельченное кварцевое стекловолокно длиной до 500 мкм или полые стеклянные микросферы, например, марки МС-8 в количестве 5-10% по твердой фазе. Смесь перемешивается в шаровой мельнице с небольшим количеством шаров (10%) в течение 1-2 ч.

Прессование и отверждение материала (изделий) осуществлялось одновременно с откачкой паров воды и летучих при медленном нагреве (E_t=10 град./час) при температуре 50-300°C и давлении до 1 атм, затем производили термообработку при температуре 350±5°C в течение 1-2 часов.

С целью нейтрализации кислотности и одновременно дополнительного упрочнения заготовки материала (изделия) пропитывали смесью отстоя водного шликера кварцевого стекла с размером частиц не более 1 мкм и щелочного кремнезоля КЗ-ТМ-30 в пропорции 1:1 с последующей сушкой и термообработкой при температуре 350±5°C в течение 1-2 часов. Эту операцию можно выполнять или послойным (3 раза) нанесением раствора кистью или окунанием с последующей сушкой при комнатной температуре или в сушильном шкафу. Впитывание смеси осуществляется за счет пористости неорганического стеклопластика и полученного керамического слоя. Отстой получали длительной выдержкой (5-10 суток) водного шликера кварцевого стекла с плотностью 1,75-1,85 г/см³ в закрытой емкости и слива верхнего слоя.

В дальнейшем материал (изделие) обрабатывали на соответствующих станках (плоскошлифовальных, токарных) связанным абразивным инструментом до заданных толщин керамического слоя. На изделия можно наносить различные лакокрасочные покрытия, крепить к металлическим, органокомпозиционным или керамическим деталям.

Примеры конкретного выполнения изобретения.

Пример 1. На кварцевую ткань ТС 8/3-К-ТО, аппретированную 3-7% спирто-ацетоновым раствором кремнийорганической смолы КМ-9К, наносили смесь, состоящую из 65 мас. % связующего Фоскон-351 и 35 мас. % порошкового наполнителя из электрокорунда с зернистостью 3-20 мкм. Проводили сборку пакета с заданным количеством слоев на жесткой оправке, наносили смесь из хромалюмофосфатной связки и водного шликера кварцевого стекла полидисперсного состава от 0,1 до 500 мкм в количестве по твердой фазе, равном процентному количеству кварцевой ткани в пакете. Отверждали и прессовали одновременно с откачкой паров воды и летучих при температуре до 300°C, термообрабатывали при 350±5°C в течение 1-2 часов. Охлаждали до комнатной температуры, проводили пропитку материала (изделия) смесью отстоя водного шликера кварцевого стекла с размером частиц не более 1 мкм и кремнезоля КЗ-ТМ-30 в пропорции 1:1, подвергали сушке и термообработке при температуре 350±5°C в течение 1-2 часов.

Пример 2. Пример 2 осуществляли аналогично примеру 1, толщина слоя смеси хромалюмофосфатного связующего и водного шликера кварцевого стекла составляла 5,0 мм.

Пример 3. Пример 3 осуществляли аналогично примеру 1, толщина слоя смеси хромалюмофосфатного связующего и водного шликера составляла 2,5 мм, в кварцевый шликер вводили измельченное кварцевое стекловолокно длиной до 500 мкм в количестве 5-10% по твердой фазе, смесь перемешивали в шаровой мельнице с небольшим количеством шаров (10%) в течение 1-2 ч.

Полученные экспериментальные данные приведены в таблице.

Изготовленные по этому способу образцы материала и изделия в виде плоских панелей и конических оболочек прошли испытания на термоциклирование от -60°C до +300°C в количестве 15 теплосмен и по режимам одностороннего нагрева до температуры наружной поверхности 1200°C и скорости нагрева на отдельных участках до 100 град./с. Диэлектрические свойства материала после проведения тепловых испытаний остались на уровне допустимых. Диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь на частоте 10¹⁰ Гц до испытаний 3,07 и 0,006, после испытаний 3,21 и 0,016. Прочность материала на основе хромалюмофосфатной связке после испытаний не изменилась.

Изобретение относится к области получения высокотермостойких радиопрозрачных материалов. Технический результат изобретения заключается в защите стеклоткани от термодеструкции, обеспечении диэлектрических и прочностных характеристик материала в режимах одностороннего нагрева до 1200°C при скорости 100 град./с и выше и возможности получения сложнопрофильных изделий без разрушения армирующей сетки. Осуществляют аппретирование кварцевой ткани кремнийорганической смолой, пропитку смесью хромалюмофосфатной связки и тонкодисперсного корундового порошка, выкладку на жесткой оправке пакета с заданным количеством слоев кварцевой ткани. На поверхность набранного пакета наносят слой толщиной 0,5-5,0 мм из смеси хромалюмофосфатного связующего и водного шликера кварцевого стекла полидисперсного состава от 0,1 до 500 мкм, при этом количество твердой фазы в водном шликере кварцевого стекла равно процентному составу кварцевой ткани в пакете. Отверждают и прессуют одновременно с откачкой паров воды и летучих, термообрабатывают при температуре 350±5°C в течение 1-2 ч. Далее проводят пропитку смесью отстоя водного шликера кварцевого стекла с размером частиц не более 1,0 мкм и кремнезоля в пропорции 1:1, сушат и термообрабатывают при температуре 350±5°C в течение 1-2 ч. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Способ получения высокотермостойкого радиопрозрачного композиционного материала (изделия) на основе фосфатного связующего и кварцевой ткани, включающий аппретирование кварцевой ткани кремнийорганической смолой, пропитку смесью хромалюмофосфатной связки и тонкодисперсного корундового порошка, прессование и отверждение, отличающийся тем, что после пропитки кварцевой ткани смесью хромалюмофосфатной связки и тонкодисперсного корундового порошка проводят выкладку на жесткой оправке пакета с заданным количеством слоев кварцевой ткани, наносят слой толщиной 0,5-5,0 мм из смеси хромалюмофосфатного связующего и водного шликера кварцевого стекла полидисперсного состава от 0,1 до 500 мкм, при этом количество твердой фазы в водном шликере кварцевого стекла равно процентному составу кварцевой ткани в пакете, отверждение и прессование проводят одновременно с откачкой паров воды и летучих, термообрабатывают при температуре 350±5°C в течение 1-2 ч, пропитывают смесью отстоя водного шликера кварцевого стекла с размером частиц не более 1 мкм и кремнезоля в пропорции 1:1, сушат и термообрабатывают при температуре 350±5°C в течение 1-2 ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водный шликер кварцевого стекла содержит измельченное кварцевое стекловолокно длиной до 500 мкм или полые стеклянные микросферы в количестве 5-10% по твердой фазе.