СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО УГЛЕКИСЛОГО СЕРЕБРА Российский патент 2016 года по МПК C01G5/00 C01B31/24 

Изобретение относится к области синтеза соединений серебра, а именно к способу получения высокодисперсного углекислого серебра.

Серебро углекислое высокодисперсное применяется для изготовления электрических контактов на основе серебра, предназначенных для замыкания и размыкания электрических цепей; для приготовления серебряных паст и вжигания серебра в керамику; для получения шихты, содержащей серебро и другие металлы, для получения электроконтактных композитов. В процессе получения конечных серебросодержащих материалов углекислое серебро подвергают термическому разложению с получением либо металлического серебра, либо его оксида. Эксплуатационные свойства получаемых из углекислого серебра материалов, например равномерность нанесения, расход серебросодержащего реагента, существенно зависят от дисперсности исходного углекислого серебра.

Основным методом получения углекислого серебра является осаждение его из водных растворов AgNO₃ карбонатом или гидрокарбонатом натрия [Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. М.: Изд. Наука, 1975 г.; Патент РФ 2514554, Шипачев В.А. Способ очистки серебросодержащего материала. Приоритет от 11.05.2012. Опубл. 27.04.2014. Бюл. №12]. В представленных источниках не обсуждается дисперсность получаемых порошков углекислого серебра. Из уровня техники (Аллен К.Ф. Синтезы органических препаратов Сб. 3 стр. 402, http://www.orgch.ru/book_view.jsp?idn^:=^:006357&page=402&format=html) известно, что для осаждения серебра используют углекислый натрий в количестве 53 г в 600 мл воды. При осаждении происходит выделение углекислого газа, т.е. используют гидрокарбонат натрия:

При использовании карбоната натрия CO₂ не выделяется:

Концентрация углекислого натрия, использованного в этом источнике информации, существенно отличается от предлагаемой нами: мы готовим насыщенный раствор карбоната натрия (21.8 г в 100 г воды), а в данном источнике приводится 53 г в 600 мл воды, что соответствует 8.8 г в 100 г воды (53/6=8.8).

Наиболее близким техническим решением является получение углекислого серебра [ЕР 0841303 А2. Silver oxide for use in cells and a process for producing the same. Приоритет от 08.11.1996, опубл. 13.05.1998. Бюл. №1998/20], в котором углекислое серебро получают добавлением водного раствора карбоната натрия в стехиометрическом количестве к водному раствору нитрата серебра с концентрацией серебра 100 г/л (0,93 моль/л) при pH 5.5-6.5. Значение pH раствора регулируют азотной кислотой и раствором гидроксида натрия. В прототипе не указывается концентрация раствора карбоната натрия и также не обсуждается дисперсность получаемых порошков углекислого серебра. Следует отметить, что в процессах получения высокодисперсных частиц на их размер и диапазон распределения оказывают значительное влияние концентрации исходных реагентов, а также порядок сливания растворов.

Технический результат, на достижение которого направлен предлагаемый способ получения углекислого серебра, заключается в получении высокодисперсного продукта с размером частиц порошка углекислого серебра до 2 мкм и выходом продукта, превышающим 97%.

Технический результат достигается тем, что способ получения высокодисперсного углекислого серебра, включающий растворение металлического серебра в азотной кислоте и осаждение углекислого серебра карбонатом натрия, характеризуется тем, что осаждение ведут насыщенным раствором карбоната натрия, содержащего 21.8 г карбоната натрия на 100 г воды, который вносят при непрерывном перемешивании в раствор нитрата серебра, с концентрацией по серебру 0.5 моль/л до достижения конечного значения pH раствора 7-8.

Сущность изобретения заключается в том, что осаждение углекислого серебра ведут насыщенным раствором карбоната натрия, который вносят при непрерывном перемешивании в раствор нитрата серебра с концентрацией по серебру 0.5 моль/л до конечного значения pH 7-8.

Способ получения высокодисперсного углекислого серебра заключается в получении раствора нитрата серебра растворением порошка или гранул серебра в азотной кислоте. Полученный раствор нитрата серебра разбавляют дистиллированной водой до концентрации по серебру ~0.5 моль/л. Из раствора проводят осаждение углекислого серебра насыщенным раствором карбоната натрия, который вносят в раствор, содержащий ионы серебра, при непрерывном перемешивании со скоростью подачи раствора 3-4 мл/мин до получения значения pH пульпы 7-8. По достижении указанного значения pH перемешивание прекращают, полученную пульпу фильтруют. Осадок на фильтре промывают последовательно несколькими порциями воды. Промытый осадок углекислого серебра сушат при температуре 75±5°C. Способ обеспечивает выход продукта 97.0-98.5%, размер частиц порошка углекислого серебра не превышает 2 мкм, что свидетельствует о его высокой дисперсности.

Для получения высокодисперсного продукта необходимо, чтобы скорость образования зародышей кристаллов углекислого серебра была намного больше скорости их роста. Этого можно достигнуть путем вливания концентрированного раствора одного компонента в очень разбавленный раствор другого при интенсивном перемешивании. Необходимо отметить, что использование разбавленного раствора Na₂CO₃ для осаждения Ag₂CO₃ неприемлемо, т.к. вследствие гидролиза карбоната натрия по реакции

растет значение pH пульпы, содержащей Ag₂CO₃. Это, в свою очередь, приводит к образованию в системе примеси оксида серебра и загрязнению получаемого углекислого серебра. По этой причине в предлагаемом способе использовали насыщенный раствор Na₂CO₃. Расход рассчитывали исходя из стехиометрии реакции осаждения углекислого серебра:

и с учетом нейтрализации исходного азотнокислого раствора серебра до pH 7-8.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1.

Растворением гранул серебра чистотой 99.99% при нагревании в 35%-ной азотной кислоте получили раствор азотнокислого серебра, который разбавили дистиллированной водой до концентрации по серебру 1 моль/л. Объем раствора составил 200 мл. Отдельно приготовили насыщенный раствор карбоната натрия с учетом растворимости карбоната натрия в воде при комнатной температуре, равной 21.8 г в 100 г воды [Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Изд. Химия, 1965 г.]. При комнатной температуре к раствору, содержащему ионы серебра, при непрерывном перемешивании медленно (со скоростью подачи раствора 3-4 мл/мин) приливали насыщенный раствор карбоната натрия. При добавлении первых порций раствора наблюдали образование светлого осадка, количество которого при дальнейшем внесении карбоната натрия увеличивалось, и осадок постепенно приобретал желто-зеленый цвет. Добавление карбоната натрия прекращали при достижении значения pH 8. Объем раствора карбоната натрия составил 75 мл. Углекислое серебро отфильтровывали, промывали водой, сушили при 75°C. Масса осадка углекислого серебра 25.8 г. Порошок имел коричневатый оттенок. Наличие полосы поглощения при 563 см^-1 в ИК-спектре полученного образца свидетельствует о присутствии в нем примеси оксида серебра Ag₂О [Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: / Пер. с англ. к. х. н. Л.В. Христенко под ред. д. х. н. проф. Ю.А. Пентина. // Москва: Мир, 1991. 536 с.].

На фиг. 1 представлена микрофотография образца полученного углекислого серебра, снятая на микроскопе марки Olympus СХ 31, из которой видно, что частицы продукта представляют собой крупные агломераты, с размером частиц, превышающих в среднем 10-15 мкм.

Пример 2.

Растворение гранул серебра и приготовление насыщенного раствора карбоната натрия осуществляли, как в примере 1. Азотнокислый раствор нитрата серебра разбавляли дистиллированной водой до концентрации по серебру 0.1 моль/л. Объем раствора составил 2 л. Осаждение углекислого серебра вели, как в примере 1. Добавление карбоната натрия прекращали при достижении значения pH 7. Объем раствора карбоната натрия составил 74 мл. Углекислое серебро отфильтровывали, промывали водой, сушили при 80°C. Масса осадка углекислого серебра 27.2 г. Выход продукта составил 98.7%. Согласно ИК-спектру, полученный продукт не содержит примеси оксида серебра.

На фиг. 2 представлена микрофотография полученного порошка, из которой видно, что частицы продукта также агломерированы, но размер агломератов существенно ниже, чем полученных в примере 1. Агломерация частиц в данном случае вызвана, вероятно, укрупнением очень мелких частиц вследствие их высокой поверхностной энергии.

Пример 3.

Растворение гранул серебра и приготовление насыщенного раствора карбоната натрия осуществляли, как в примере 1. Азотнокислый раствор нитрата серебра разбавляли дистиллированной водой до концентрации по серебру 0.5 моль/л. Объем раствора составил 2 л. Осаждение углекислого серебра вели как в примере 1. Добавление карбоната натрия прекращали при достижении значения pH 7. Объем раствора карбоната натрия составил 340 мл. Углекислое серебро отфильтровывали, промывали водой, сушили при 75±5°C. Масса осадка углекислого серебра 135.25 г. Выход продукта составил 98.1%. Согласно ИК-спектру полученный продукт не содержит примеси оксида серебра.

На фиг. 3 представлена микрофотография порошка углекислого серебра, размер частиц которого не превышает 2 мкм, что свидетельствует о получении высокодисперсного продукта. Данный пример иллюстрирует оптимальные условия получения высокодисперсного углекислого серебра.

Изобретение относится к области синтеза соединений серебра, а именно к способу получения высокодисперсного углекислого серебра. Описан способ получения высокодисперсного углекислого серебра, который включает растворение металлического серебра в азотной кислоте и осаждение углекислого серебра карбонатом натрия, где осаждение ведут насыщенным раствором карбоната натрия, содержащего 21.8 г карбоната натрия на 100 г воды, который вносят при непрерывном перемешивании в раствор нитрата серебра, с концентрацией по серебру 0.5 моль/л до достижения конечного значения рН раствора 7-8. Технический результат: получение высокодисперсного углекислого серебра с размером частиц порошка до 2 мкм и выходом продукта, превышающим 97%. 3 ил., 3 пр.

Способ получения высокодисперсного углекислого серебра, включающий растворение металлического серебра в азотной кислоте и осаждение углекислого серебра карбонатом натрия, отличающийся тем, что осаждение ведут насыщенным раствором карбоната натрия, содержащего 21,8 г карбоната натрия на 100 г воды, который вносят при непрерывном перемешивании в раствор нитрата серебра, с концентрацией по серебру 0,5 моль/л до достижения конечного значения рН раствора 7-8.