Способ переработки металлического висмута с получением висмута карбоната основного Российский патент 2024 года по МПК C01G29/00 C22B30/06 C22B3/44 

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно - к способу переработки висмутсодержащих материалов с получением соединений висмута.

В настоящее время в Российской Федерации производится висмута карбонат основной, соответствующий следующим требованиям ТУ 6-09-02-217-77 по содержанию контролируемых примесей (в %): массовая доля основного вещества - не менее 99; нерастворимые в азотной кислоте вещества - не более 0,01; хлориды - не более 0,2; сульфаты - не более 0,1; азот общий - не более 0,1; железо - не более 0,02; серебро - не более 0,001; щелочные и щелочно-земельные металлы не более 1,5. Данный продукт предназначен только для лабораторного и(или) производственного применения и не подлежит использованию в сфере обращения лекарственных средств. Согласно фармакопее США (USP 44) висмута субкарбонат (висмута карбонат основной) должен содержать (в %): массовая доля основного вещества (BiO)₂CO₃ - не менее 97,6 и не более 100,7; хлориды - не более 0,05; щелочные и щелочно-земельные металлы - не более 1,0; нитраты - не более 0,4; серебро - не более 0,0025; мышьяк - не более 0,0005; медь - не более 0,005; свинец - не более 0,002; потери в массе при высушивании - не более 1,0. В связи с этим актуален вопрос получения отечественной субстанции висмута карбоната основного, не уступающего по чистоте зарубежным аналогам.

Известен способ получения висмута карбоната основного путем растворения азотнокислого висмута в азотной кислоте и добавления полученного раствора при перемешивании в раствор кристаллической соды при постоянном ее избытке, осадок отфильтровывают, обрабатывают его на паровой бане в чаше раствором соды, промывают водой на нутч-фильтре и сушат при температуре не выше 30°С (1. Ю. Швицер. Производство химико-фармацевтических и техно-химических препаратов. ОНТИ НКТП СССР. Московская редакция химической литературы. Москва-Ленинград. 1934. С 20).

Недостатками способа является его сложность, связанная с использованием при синтезе в качестве исходного соединения дорогостоящего среднего нитрата висмута, длительность процесса сушки, а также низкая степень очистки продукта от нитрат-ионов.

Известен способ получения висмута карбоната основного по реакции взаимодействия среднего нитрата висмута с карбонатом натрия путем растворения среднего нитрата висмута в небольшом количестве 20% азотной кислоты, добавления небольшого избытка насыщенного раствора карбоната натрия при непрерывном перемешивании, выдерживания полученной смеси при температуре кипения в течение 2 ч, фильтрования теплого раствора, нескольких промывок и сушки продукта в течение 3 дней в печи при 60°С (2. G.E. Tobon- Zapata, S.B. Etcheverry, E.J. Baran Vibrational spectrum of bismuth subcarbonate // Journal of Materials Science Letters. 1997. Vol. 16. P. 656-657).

Недостатками способа является его сложность, связанная с использованием при синтезе в качестве исходного соединения дорогостоящего среднего нитрата висмута, длительность процесса сушки, а также низкая степень очистки продукта от нитрат-ионов.

Известен способ получения висмута карбоната основного из технического карбоната натрия и технического нитрата висмута, а в качестве абсорбирующего материала используют активированный уголь и модифицированный сополимер полиакриламид-стирол-акриловой кислоты, который получают путем модификации исходного материала сополимера полиакриламида, стирола и акриловой кислоты формальдегидом, диметиламином и органическим амином C2-C4, содержащим сульфидрил (3. Patent CN103359789A China. Preparation method of bismuth subcarbonate. Taishan xinning pharmaceutical co ltd. Заявл. 26.07.2013, опубл. 12.03.2014).

Недостатком способа является его сложность, связанная с использованием дорогостоящих висмута нитрата среднего и модифицированного сополимера, необходимость многочисленных стадий фильтрации исходных растворов, а также низкая степень очистки продукта от нитрат-ионов.

Общим недостатком перечисленных выше способов является низкая очистка продукта от нитрат-ионов без проведения дополнительных промывок. Содержание нитрат-ионов в продуктах, используемых в медицине, должно составлять не более 0,4 %, т.к. нитрат-ионы в желудочно-кишечном тракте могут переходить в нитриты, провоцирующие злокачественные новообразования.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения висмута карбоната основного из металлического висмута путем предварительного его плавления при температуре 350°С, добавления в расплав 20 % технического оксида висмута, повышения температуры расплава до 600°С, перемешивании порошка при данной температуре для окисления висмута в течение 4 ч, растворения полученного оксида висмута технической чистоты в азотной кислоте с концентрацией 7 моль/л, осаждении висмута из раствора при рН 0,9 в результате добавления раствора карбоната аммония в виде оксогидроксонитрата состава [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆⋅H₂O, промывки полученного осадка азотнокислым раствором при рН 1 и температуре 60°С с последующей обработкой оксогидроксонитрата висмута водным раствором карбоната аммония при рН 8 и сушке полученного висмута карбоната основного при 70°С [4. К.В. Мищенко, Ю.М. Юхин. Получение основного карбоната висмута(III) для медицины // Химия в интересах устойчивого развития. 2013. Т. 21, № 1. С. 513-517.].

Недостатком способа является его сложность, связанная с предварительным окислением металлического висмута при температуре 600°С , низкая степень извлечения висмута в продукт, а также отсутствие условий утилизации сбросных растворов, содержащих свинец, висмут и нитрат аммония.

Растворение металлического висмута в азотной кислоте протекает по следующей реакции (5. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М., Химия, 1974. С. 80):

Bi + 6HNO₃ → Bi( NO₃)₃ + 3NO₂↑ + 3H₂O.

Известно (6. Терещенко А.Б., Позина М.Б., Башлачева Н.Н. Взаимодействие окислов азота с растворами нитрата аммония // Журн. прикл. хим. 1969. Т. 42. Вып. 12. С. 2678-2683), что взаимодействие оксидов азота с растворами нитрата аммония в азотной кислоте протекает с дефиксацией связанного азота по реакции:

2NO₂ + NH₄NO₃ → 2HNO₃ + N₂↑ + H₂O.

В связи с этим появляется возможность устранять выделение в газовую фазу токсичных оксидов азота в результате растворения металлического висмута в азотной кислоте в присутствии нитрата аммония по реакции:

10Bi + 28HNO₃ + 20NH₄NO₃ ↑ 10Bi(NO₃)₃ + 19N₂↑ + 54H₂O.

Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в упрощении процесса получения раствора содержащего висмут, повышении степени извлечения висмута в продукт и разработке условий утилизации сбросных растворов, содержащих свинец, висмут и нитрат аммония.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения висмута карбоната основного, включающем растворение металлического висмута в азотной кислоте с концентрацией 7 моль/л, гидролитическую очистку висмута от примесных металлов добавлением к полученному раствору раствора карбоната аммония до рН 0,9 при температуре 60°С, промывку осадка висмута нитрата основного раствором азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л при температуре 60°С , обработку осадка раствором карбоната аммония при рН 8 и температуре 22°С, промывку осадка висмута карбоната основного водой при температуре 60°С и его сушку при температуре 70°С; растворение металлического висмута в азотной кислоте проводят в присутствии нитрата аммония при молярном отношении нитрата аммония к металлическому висмуту, равном 2,9, висмут осаждают из маточного и промывного растворов при рН 3 и температуре 60°С в результате добавления раствора карбоната аммония и направляют осадок на стадию растворения металлического висмута, а свинец, серебро и медь осаждают из раствора при рН 8 добавлением раствора карбоната аммония, фильтруют осадок и направляют полученный раствор нитрата аммония на стадию растворения металлического висмута.

Новыми, существенными, отличиями заявляемого способа являются: растворение металлического висмута в азотной кислоте в присутствии нитрата аммония при молярном отношении нитрата аммония к висмуту, равном 2,9; переработка маточного и промывных растворов доосаждением висмута при рН 3 и температуре 60°С добавлением раствора карбоната аммония, а свинца, серебра и меди - при рН 8; направление полученных висмутсодержащего осадка и раствора нитрата аммония на стадию растворения металлического висмута.

Растворение металлического висмута в азотной кислоте в присутствии нитрата аммония при молярном отношении нитрата аммония к висмуту, равном 2,9, позволяет устранить выделение в газовую фазу оксидов азота, а также утилизировать раствор нитрата аммония, образующегося на стадии гидролитической очистки висмута. Доосаждение висмута при рН 3 добавлением раствора карбоната аммония, а свинца серебра и меди - при рН 8 и направление полученных висмутсодержащего осадка и раствора нитрата аммония на стадию растворения металлического висмута позволяет полностью использовать висмут и раствор нитрата аммония в производстве висмута карбоната основного.

Примеры конкретного выполнения.

Способ осуществляется следующим образом:

Пример 1. В реактор из нержавеющей стали емкостью 100 л заливают 14,0 л раствора нитрата аммония с концентрацией 780 г/л со стадии переработки маточного и промывных растворов, добавляют в реактор 14,0 л азотной кислоты с концентрацией 14,0 моль/л, нагревают раствор до температуры 75°С и загружают в реактор при перемешивании 10,0 кг металлического висмута марки Ви 1 в виде гранул, содержащего (в %): 98,1 висмута; 1,2 свинца; 1,4·10^-4 цинка; 2,8·10^-3 железа; 8,2·10^-4 сурьмы; 1,2·10^-3 меди; 1,2·10^-1 серебра; менее 1·10^-4 мышьяка; 1·10^-5 кадмия и менее 1·10^-4 теллура, а также 1,02 кг висмута нитрата основного со стадии переработки маточного и промывных растворов. Молярное отношение нитрата аммония к металлическому висмуту на стадии его растворения равно 2,9, а концентрация оксидов азота в газовой фазе составляет при этом менее 0,01 %.

Висмутсодержащий раствор, содержащий 404 г/л висмута и 121 г/л свободной азотной кислоты, разбавляют (1:1) дистиллированной водой и добавляют к нему при перемешивании раствор карбоната аммония с концентрацией 2.5 моль/л при температуре процесса 60°С до рН смеси 0,9. Осадок висмута нитрата основного состава [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆⋅H₂O отделяют от раствора фильтрованием и промывают двукратно 80 л азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л при температуре 60°С. Содержание висмута в маточном и промывных растворах составляет 4,6, 2,3 и 1,8 г/л соответственно.

Осадок висмута нитрата основного обрабатывают раствором карбоната аммония с концентрацией 2,5 моль/л при рН 8 и температуре 22°С в течение 4 ч. Полученный осадок висмута карбоната основного промывают двукратно водой при температуре 60°С и сушат при температуре (70-75)°С. В результате укрупненных испытаний получено 12,7 кг висмута карбоната основного следующего состава (в %): массовая доля основного вещества -99,3, свинца -9·10^-5 , серебра - 3·10^-5 , меди - 3·10^-5, железа - 5·10^-5 , мышьяка - < 5·10^-4 , кадмия - < 3·10^-5 , цинка - 4·10^-5 , хлориды - < 0,05 щелочные и щелочно-земельные металлы - < 1,0, нитрат-ионы - 0.040, потери в массе при высушивании - 0,8, что соответствует требованиям USP 30 NF 25 для висмута карбоната основного фармакопейного. Прямое извлечение висмута в продукт составляет 98,9%, а его удельная поверхность 8.8 м²/г.

Маточный и промывной растворы объединяют и их перерабатывают следующим образом: висмут доосаждают из раствора при рН 3 добавлением раствора карбоната аммония с концентрацией 2,5 моль/л при температуре 60°С , раствор фильтруют и направляют осадок висмута нитрата основного в количестве 1,02 кг на стадию растворения металлического висмута. Из раствора содержащего свинец, серебро, медь и остаточный висмут осаждали данные металлы при рН 8 в результате добавления раствора карбоната аммония, фильтровали раствор от осадка, содержащего примесные металлы, а раствор с содержанием (мг/л): 0,4 висмута, 3,2 свинца, 0,15 серебра, 0,05 меди и 45 г/л нитрата аммония упаривали до объема 14,0 л и направляли на стадию растворения металлического висмута.

Пример 2 (условия прототипа для сравнения).

Металлический висмут (10 кг) марки Ви 1, состав которого соответствует примеру 1, плавят при температуре 350°С, добавляют 20 % технического оксида висмута, повышают температуру до 600°С и перемешивают порошок в течение 4ч. Полученный технический оксид висмута растворяют в реакторе из нержавеющей стали емкостью 100 л в 28,0л азотной кислоты с концентрацией 7 моль/л при температуре 75°С. Концентрация оксидов азота в газовой фазе на стадии растворения оксида висмута составляет менее 0,01%.

Висмутсодержащий раствор, содержащий 415 г/л висмута и 142 г/л свободной азотной кислоты, разбавляют (1:1) дистиллированной водой и добавляют к нему при перемешивании раствор карбоната аммония с концентрацией 2.5 моль/л при температуре процесса 60°С до рН смеси 0,9. Осадок висмута нитрата основного состава [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆⋅H₂O отделяют от раствора фильтрованием и промывают двукратно 80 л азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л при температуре 60°С. Содержание висмута в маточном и промывных растворах составляет 4,8, 2,4 и 1,8 г/л соответственно. Осадок висмута нитрата основного обрабатывают раствором карбоната аммония с концентрацией 2,5 моль/л при рН 8 и температуре 22°С в течение 4 ч. Полученный осадок висмута карбоната основного промывают двукратно водой при температуре 60°С и сушат при температуре (70 - 75)°С. В результате укрупненных испытаний получено 13,3 кг висмута карбонат основного следующего состава (в %): массовая доля основного вещества - 99,2, свинца - 1·10^-4 , серебра - 4·10^-5 , меди - 2·10^-5 , железа - 4·10^-5 , мышьяка -< 5·10^-4 , кадмия -< 3·10^-5, цинка - 3·10^-5 , хлориды - < 0,05, щелочные и щелочно-земельные металлы - < 1,0, нитрат-ионы - 0.042, потери в массе при высушивании - 0,8 , что соответствует требованиям USP 30 NF 25 для висмута карбоната основного фармакопейного. Прямое извлечение висмута в продукт составляет 93,6 %, а его удельная поверхность 8.5 м²/г.

Из примеров 1 и 2 видно, что благодаря отличительным признакам достигается поставленная задача.

Техническим результатом является: упрощение процесса за счет устранения стадии окисления металлического висмута при температуре 600°С, повышение степени извлечения висмута в продукт с 93,6 % до 98,9 %, а также полное использование висмута и нитрата аммония в производстве висмута карбоната основного.

Изобретение относится к переработке висмутсодержащих материалов с получением соединений висмута. Металлический висмут растворяют в азотной кислоте с концентрацией 7 моль/л при температуре 75°С в присутствии нитрата аммония при молярном отношении нитрата аммония к висмуту, равном 2,9. Гидролитическую очистку висмута от примесных металлов проводят добавлением к полученному раствору раствора карбоната аммония до рН 0,9 при температуре 60°С. Осадок висмута нитрата основного промывают раствором азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л при температуре 60°С, обрабатывают осадок раствором карбоната аммония при рН 8, температуре 22°С. Висмут карбонат основной промывают водой при температуре 60°С и сушат при температуре 70-75°С. Висмут осаждают из маточного и промывного растворов, получаемых на стадии осаждения висмута нитрата основного, при рН 3 и температуре 60°С добавлением раствора карбоната аммония. Осадок направляют на стадию растворения металлического висмута. Примесные металлы свинец, серебро и медь осаждают из раствора при рН 8 добавлением к нему раствора карбоната аммония. Осадок фильтруют и направляют полученный раствор нитрата аммония на стадию растворения металлического висмута. Способ позволяет упростить процесс, повысить степень извлечения висмута в продукт с 93,6% до 98,9%, а также полностью использовать висмут и раствор нитрата аммония в производстве висмута карбоната основного. 2 пр.

Способ переработки металлического висмута с получением висмута карбоната основного, включающий растворение металлического висмута в азотной кислоте с концентрацией 7,0 моль/л при температуре 75°С, гидролитическую очистку висмута от примесных металлов добавлением к полученному раствору раствора карбоната аммония до рН 0,9 при температуре 60°С, промывку осадка висмута нитрата основного раствором азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л при температуре 60°С, обработку осадка раствором карбоната аммония при рН 8 и температуре 22°С, промывку осадка висмута карбоната основного водой при температуре 60°С и его сушку при температуре 70-75°С, отличающийся тем, что металлический висмут растворяют в азотной кислоте в присутствии нитрата аммония при молярном отношении нитрата аммония к висмуту, равном 2,9, висмут осаждают из маточного и промывного растворов при рН 3 и температуре 60°С в результате добавления раствора карбоната аммония и направляют осадок на стадию растворения металлического висмута, а примесные металлы свинец, серебро и медь осаждают из раствора при рН 8 добавлением раствора карбоната аммония, фильтруют осадок и направляют полученный раствор нитрата аммония на стадию растворения металлического висмута.