СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛКОДИСПЕРСНОЙ ШИХТЫ СЕРЕБРО-ОКСИД МЕДИ Российский патент 2017 года по МПК C01G5/00 B22F9/14 

Изобретение относится к области порошковой металлургии и может быть использовано при изготовлении электроконтактов на основе серебра. Способ получения мелкодисперсной шихты серебро-оксид меди включает химическое осаждение карбонатов серебра и меди из раствора, содержащего нитраты серебра и меди, фильтрацию, промывку, сушку и термическое разложение осадка, при этом в раствор нитратов добавляют поверхностно-активное вещество - 1%-ный раствор желатина в объемном соотношении, равном 1:100. Технический результат - повышение дисперсности и химической однородности шихты серебро-оксид меди(II).

Значительное количество серебра идет на изготовление электроконтактных материалов для нужд электротехники и электроники, при этом материалы для электроконтактов на основе серебра используются в виде чистого металла и его сплавов, а также в виде гетерофазных композитов с металлами, оксидами и т.п. Композиционные материалы сочетают свойства отдельных компонентов без их значительного снижения (электро- и теплопроводность, температура плавления). Для получения композиционных материалов, выпускаемых промышленностью, может служить шихта серебро-оксид меди, которая используется для изготовления разрывных средне- и сильноточных контактов [Денисова Л.Т., Белоусова Н.В., Денисов В.М., Иванов В.В. Применение серебра (обзор) / Journal of Siberian Federal University. Engineering and Technologies. №3. 2009. C. 250-277]. Эксплуатационные свойства материалов серебро-оксид меди в значительной степени определяются дисперсностью включений оксидной фазы, однородностью ее распределения в матрице серебра и, в свою очередь, зависят от дисперсности и однородности исходной порошковой шихты.

Наиболее распространенным и доступным способом получения шихты на основе серебра является метод совместного осаждения труднорастворимых солей или гидроксидов серебра и соответствующего металла (цинка, олова и т.п.) с последующей сушкой, термическим разложением и получением шихты на основе серебра и оксида соответствующего металла [патент 2434717, опубл. 27.11.2011, бюл. №33, приоритет 16.03.2010; патент 2348489, опубл. 10.03.2009, бюл. №7, приоритет от 29.05.2007]. Следует подчеркнуть, что в соосажденных смесях солей, а также продуктах их термического разложения компоненты находятся в более высокой степени смешения, чем в механических смесях, что обеспечивает однородность получаемой шихты.

Также, из Вегера А.В., Зимон А.Д. Синтез и физико-химические свойства наночастиц серебра, стабилизированных желатином // Известия Томского политехнического университета. 2006б т. 309, №5, 60-64, известно, что для усиления агрегативной устойчивости частиц может быть использован желатин. Введение желатина в значительной степени предотвращает агрегацию и снижает средний размер наночастиц, где размер частиц находится в диапазоне от 3 до 17 нм. С ростом концентрации желатина устойчивость нанодисперсий серебра к окислению (растворению) возрастает, и определяющую роль играют свойства адсорбционного слоя.

Наиболее близким техническим решением является получение шихты серебро-оксид меди(II) [авторское свидетельство 1470465, опубл. 07.04.89, бюл. 13], включающее взаимодействие растворов нитрата серебра и нитрата меди с насыщенным раствором осадителя - гидрокарбоната натрия - с последующей фильтрацией образовавшихся карбонатов серебра и меди, промывкой осадка водой для удаления нитрат-ионов и последующей термической обработкой при температуре 400-420°С в течение 30-60 мин. Равномерность распределения компонентов в продукте авторами не обсуждается и не доказывается.

Технический результат, на достижение которого направлен предлагаемый способ получения шихты серебро-оксид меди, заключается в повышение дисперсности и химической однородности шихты серебро-оксид меди.

Указанный технический результат достигается тем, что осаждение карбонатов серебра и меди из раствора нитратов серебра и меди ведут при комнатной температуре карбонатом натрия в присутствии поверхностно-активного вещества - желатина, который вносят в виде 1%-ного раствора в объемном соотношении 1:100.

Введение в раствор желатина способствует получению шихты, состоящей из мелкодисперсных частиц серебра и оксида меди(II), а также препятствует агрегации частиц порошковой шихты и способствует равномерному распределению компонентов в системе.

Способ получения шихты серебро-оксид меди заключается в получении водных растворов, содержащих ионы серебра и меди с равной концентрацией 2 моль/л, растворением соответствующих солей AgNO₃ и Cu(NO₃)₂⋅3H₂O. Раствор нитрата меди приливали при тщательном перемешивании к раствору AgNO₃. Соотношение объемов растворов берут таким образом, чтобы отношение серебра и оксида меди в конечном продукте - шихте - составляло 90 и 10% масс. соответственно. Процентное содержание оксидной фазы отвечает применяемым в промышленности электроконтактам на основе серебра и меди.

К водному раствору нитратов (нитрата серебра и нитрата меди(II)) добавляли 1%-ный раствор желатина в количестве, необходимом для получения концентрации его в смеси 0.01%, которое обеспечивается объемным отношением раствор желатина и раствор нитратов, равным 1 к 100. Расход желатина составляет 0.35 г на 1 кг нитрата серебра. Раствор желатина готовили растворением технического желатина ГОСТ 11293-89.

В уровне техники описано использование фотографической желатины, которая представляет собой высшие сорта специально обработанной желатины, в нашем случае нет необходимости в использовании более чистого и дорогого продукта.

Процесс осаждения осуществляли при комнатной температуре: насыщенный водный раствор осадителя Na₂CO₃ медленно добавляли к полученной смеси при интенсивном перемешивании до достижения значения рН пульпы, равного 9-10. Расход реагента-осадителя рассчитывали по стехиометрии согласно следующим уравнениям:

2AgNO₃+Na₂CO₃=Ag₂CO₃↓+2NaNO₃

2Cu(NO₃)₂+2Na₂CO₃+H₂O=CuCO₃⋅Cu(OH)₂↓+4NaNO₃+CO₂↑.

На 1 кг растворенного нитрата серебра загрузка углекислого натрия составляет 0.45 кг.

В результате протекания вышеприведенных реакций образуется осадок светло-бирюзового цвета, темнеющий под действием света. Полученный осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой для удаления ионов Na⁺ и NO₃^- и сушили при 150°С в течение 20-24 ч. Затем смесь подвергали термическому разложению на воздухе при температуре 520-550°C в течение 1 ч при перемешивании, в результате чего происходило разложение термически нестабильных солей Ag₂CO₃ и CuCO₃⋅Cu(ОН)₂ до металлического серебра и оксида меди соответственно по реакциям:

Ag₂CO₃=Ag₂O+CO₂

Ag₂O=2Ag+l/2O₂

CuCO₃⋅Cu(OH)₂=2CuO+CO₂+H₂O.

Конечный продукт представляет собой мелкодисперсный порошок темно-серого цвета без видимых включений, нарушающих однородность. По данным рентгенофазового анализа образца основная фаза представлена металлическим серебром, а примесью является оксид меди(II) (фиг. 1).

По данным химического анализа содержание серебра в параллельных пробах продукта составляло 89.64 и 89.97%, что соответствует заданному содержанию серебра в шихте (90%). Степень извлечения серебра и меди в конечный продукт составляет более 99.9%. Порошок характеризуется равномерным распределением серебра и оксида меди(II) (фиг. 2).

С помощью лазерного анализатора размера частиц LS 13320 фирмы Bekman Coulter получены дифракционные диаграммы синтезированных порошков шихты серебро-оксид меди(II) (фиг. 3-4). На фиг. 3 представлены результаты исследования шихты серебро-оксид меди(II), полученной в присутствии желатина (фигура 3) и в отсутствие его (прототип) (фиг. 4). Из представленных данных следует, что в отсутствие желатина дисперсность получаемого продукта ниже.

Изобретение относится к области порошковой металлургии и может быть использовано при изготовлении электроконтактов на основе серебра. Описан способ получения мелкодисперсной шихты серебро-оксид меди(II), включающий химическое осаждение карбонатов серебра и меди из раствора, содержащего нитраты серебра и меди, фильтрацию, промывку, сушку и термическое разложение осадка, в котором в раствор нитратов, в котором отношение серебра и оксида меди в шихте составляет 90 и 10 масс. % соответственно, перед осаждением карбонатов добавляют поверхностно-активное вещество - технический желатин, который вносят в виде 1%-ного раствора в объемном соотношении, равном 1 к 100, осаждение проводят до достижения значения рН 9-10, сушат при 150°C в течение 20-24 ч, а термическое разложение проводят на воздухе при температуре 520-550°C в течение 1 ч. Технический результат: получена однородная шихта с равномерным распределением серебра и оксида меди и высокими показателями степени извлечения меди и серебра в конечный продукт (свыше 99,9%). 3 ил.

Способ получения мелкодисперсной шихты серебро-оксид меди(II), включающий химическое осаждение карбонатов серебра и меди из раствора, содержащего нитраты серебра и меди, фильтрацию, промывку, сушку и термическое разложение осадка, отличающийся тем, что в раствор нитратов, в котором отношение серебра и оксида меди в шихте составляет 90 и 10 масс. % соответственно, перед осаждением карбонатов добавляют поверхностно-активное вещество - технический желатин, который вносят в виде 1%-ного раствора в объемном соотношении, равном 1 к 100, осаждение проводят до достижения значения рН 9-10, сушат при 150°C в течение 20-24 ч, а термическое разложение проводят на воздухе при температуре 520-550°C в течение 1 ч.