СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИ ОРИЕНТИРОВАННЫХ КВАЗИМОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ТОНКИХ ПЛЕНОК Российский патент 2016 года по МПК C23C14/18 C23C14/24 C23C14/58 

Изобретение относится к области физики низкоразмерных структур, а именно способу получения тонких металлических пленок с наноразмерной тонкопленочной структуры и может быть использовано в различных высокотехнологичных областях для создания новых материалов и устройств.

Известен способ синтеза интерметаллического соединения Cu₆Sn₅ на границе раздела меди и олова в ходе пайки медных поверхностей оловом (J.O. Suh, K.N. Tu and N. Tamura A Synchrotron Radiation X-Ray Microdifraction Study on Orientation Relationships between a Cu₆Sn₅ and Cu Substrate in Solder Joints // Research Summary: Lead-Free Solder. - 2006. - p. 63-66). При пайке происходит синтез интерметаллического соединения Cu₆Sn₅ на подложке из меди, причем кристаллография медной подложки влияет на кристаллографию столбцов интерметаллического соединения так, что направление [001] соединения Cu₆Sn₅ преимущественно ориентировано по направлению [110] медной подложки.

В этом способе синтезируемое интерметаллическое соединение Cu₆Sn₅ является побочным эффектом и теряет свою столбчатую структуру при 200°С. Согласно публикации фаза Cu₆Sn₅ имеет моноклинно-гексагональную кристаллическую решетку и является неотъемлемой фазой в сплавах Cu-Sn, являющихся безсвинцовыми припоями. (YQ. Wu a,b, J.С. Barry с, T. Yamamoto d, Q.F. Gu e, S.D. McDonald a,b, S. Matsumura d, H. Huang b, K. Nogita a,b A new phase in stoichiometric Cu₆Sn₅ // Acta Materialia. - 2012. - V. 60. - P. 6581-6591).

Недостатки способа: нельзя получить стабильную столбчатую одинаково ориентированную структуру интерметаллического соединения Cu₆Sn₅ в широком интервале температур.

Известен способ создания электропроводящего соединения с помощью интерметаллической фазы Cu₆Sn₅ одной ориентировки (Патент US №20130302646 A1 от 14 ноября 2013 г.). Способ включает стадию создания подложки, стадию формирования наноточечного медного слоя на подложке, стадию нанесения припоя для соединения первой подложки со второй наноточечной медной подложкой, стадию отжига при температурах 200-300°С для синтеза интерметаллического соединения Cu₆Sn₅ в виде зерен одной ориентации не менее 50% от объема исходных подложек меди.

Недостатки способа: сложен, содержит много операций, причем слой оловосодержащего припоя находится между двумя слоями меди, присутствует до 50% исходной фазы меди, капсулирующей интерметаллическую фазу Cu₆Sn₅.

Задача изобретения - получение кристаллографически ориентированных квазимонокристаллических интерметаллических тонких пленок.

Сущность изобретения:

Предлагаемый способ получения кристаллографически ориентированных квазимонокристаллических интерметаллических тонких пленок Cu₆Sn₅, включающий формирование металлических слоев, в вакууме с остаточным давлением не ниже 10^-5 торр, на стеклянные подложки меди и олова толщиной слоя 30-60 нм в последовательности Cu/Sn, где первый слой медь - второй олово, до шести слоев Cu/Sn/Cu/Sn/Cu/Sn, затем подвергают отжигу путем нагрева в вакууме с умеренной скоростью 1 град/с от комнатной температуры до 600°С, до получения столбчатой одинаково ориентированной квазимонокристаллической структуры интерметаллической тонкой пленки.

Островки интерметаллической фазы Cu₆Sn₅ на стадии зарождения представляют собой точечные объекты нанометрового масштаба, обладающие особыми свойствами электронной подсистемы низкоразмерного (нульмерного) объекта, рост которого определяется кристаллографией исходного металлического конденсата и приводит к формированию столбчатой структуры. Регулируя концентрацию островков интерметаллической фазы, получают тонкие пленки с множествами островков в виде столбчатой структуры, в которых кристаллография множества островков оказывается практически одинаковой по отношению к плоскости пленки, а изменение ориентации островков сводятся лишь к повороту на различные углы относительно оси, перпендикулярной плоскости пленки. Такая столбчатая структура множества одинаково ориентированных островков определяется как квазимонокристаллическая.

Осуществление изобретения

Способ получения интерметаллических тонких пленок осуществляется следующим образом:

1) выбор бинарной металлической системы Cu-Sn, для синтезирования интерметаллических соединений;

2) нанесение на подложку из силикатного стекла в вакууме при остаточном давлении не ниже 10^-5 торр металлических слоев в последовательности Cu/Sn (медь - олово) при температуре подложки не ниже 50°С;

3) для получения столбчатой структуры в виде островков кристаллографически ориентированной интерметаллической пленки Cu₆Sn₅, металлические слои в последовательности Cu/Sn (медь - олово) наносят на стеклянную подложку от двух до шести слоев Cu/Sn/Cu/Sn/Cu/Sn нагревают при температуре от 50 до 600°С в вакууме при остаточном давлении не ниже 10^-5 торр.

Выполнение перечисленных операций позволяет синтезировать интерметаллическую пленку в ходе конденсации второго слоя олова, а также осуществить управление структурированием синтезируемого интерметаллического соединения и получить столбчатую квазимонокристальную структуру множества интерметаллических островков.

Пример 1

Рассмотрим бинарные металлические пленки Cu/Sn, полученные последовательной конденсацией из паровой фазы на стеклянные подложки пленок меди и олова, толщиной каждого слоя 30-60 нм. После получения пленки подвергаются отжигу путем нагрева с умеренной скорость 1 град/с до 600°С в вакууме с остаточным давление 10^-5 torr и проводится анализ структурно-фазового состояния бинарных пленок.

На рис. 1 приведены рентгенограммы для исходной бинарной пленки Cu/Sn. В исходном состоянии двухслойный конденсат уже содержит какое-то количество интерметаллической фазы Cu₆Sn₅, о чем свидетельствуют рефлексы интерметаллида наряду с рефлексами олова. То есть, уже на стадии конденсации второго слоя олова начинается синтезироваться интерметаллическое соединение Cu₆Sn₅. Структурное состояние фаз можно характеризовать как нанокристаллическое, что подтверждается значительным уширением рентгеновских рефлексов как олова, так и интерметаллической фазы. После отжига рентгенограмма (рис. 2) содержит рефлексы только интерметаллической фазы, что свидетельствует о прохождения синтеза интерметаллического соединения Cu₆Sn₅. Наличие остаточных (непрореагировавших) металлических компонент не обнаружено.

Уширение дифракционных линий, которые идентифицированы как (101), (110) и (102) гексагональной решетки, также аномально большое. Это свидетельствует о том, что структурное состояние тонкопленочного конденсата после проведения отжига характеризуется, как наноструктурное. Как показано в табл. 1, размер областей когерентного рассеяния составляет около 5,6 нм. Размер области когерентного рассеяния характеризует размер некоторого кристаллического кластера, обладающего дальним порядком, таким образом, дальний порядок в расположении атомов фазы охватывает область со средним размером 5,6 нм. Размер области когерентного рассеяния рентгеновского излучения после проведения отжига увеличивается почти в 4 раза и составляет около 20 нм. Расчет размера областей когерентного рассеяния D производится по стандартному методу аппроксимации, используя уравнение:

Здесь λ - длина волны рентгеновского излучения в нм, β - физическое уширение рентгеновской линии в радианах, Θ - угловое положение рентгеновского рефлекса.

Из приведенных данных следует, что единственной фазовой составляющей тонкопленочного конденсата является интерметаллическое соединение Cu₆Sn₅, находящиеся в наноструктурном состоянии. То есть тонкопленочный конденсат после проведения отжига монофазный.

Пример 2

После получения пленки (как в примере 1) проведен анализ микроструктуры пленок с помощью сканирующей зондовой микроскопии. Как показано на рис. 3, структура поверхности пленки после отжига представляет собой сильно фрагментированную островковую структуру, рядом представлен единичный островок. Высота островков рельефа достигает 40 нм, площадь основания в среднем 100X100 нм².

Таким образом, синтез интерметаллического соединения Cu₆Sn₅ осуществляется в виде реакционных островков. Каждый островок представляет собой строго индивидуальный структурный элемент, перенос вещества в котором при его формировании зависит лишь от температуры всего ансамбля.

Пример 3

В связи с тем, что синтез интерметаллического соединения Cu₆Sn₅ осуществляется уже в ходе конденсации второго слоя (пример 1), проводят конденсацию слоев меди и олова при разных температурах, начиная от комнатной температуры и через каждые 50°С. То есть конденсацию пленки осуществляют поочередно при комнатной температуре, рис. 4, при 50°С, рис. 5; при 100°С; при 150°С, рис. 6. Структура поверхности, полученная сканирующим зондовым микроскопом, приведена на рис. 4 и 5, 6. Сопоставляя островки, отмечаем, что конденсация бинарной пленки при 50°С и выше сопровождается формированием более выраженной островковой структуры, что свидетельствует о протекании синтеза интерметаллического соединения Cu₆Sn₅.

Пример 4

Согласно примеру 1 и 2, после отжига бинарной пленки Cu/Sn структурно-фазовое состояние конденсата определяется как наноструктурное монофазное. Анализ рефлексов интерметаллической фазы Cu₆Sn₅, проведенный по данным рентгеновской дифракции, показывает (табл. 1), что семейства кристаллографических плоскостей, от которых получены дифракционные максимумы, представлены индексами (101), (110). (102) гексагональной решетки.

Анализ рефлексов свидетельствует, что совокупность нанокристаллов представляет собой поликристаллический агрегат, кристаллографически разориентированных относительно друг друга нанокристаллов. Характер разориентации нанокристаллов уточняется при анализе данных просвечивающей электронной микроскопии. На рис. 7 приведено изображение участка пленки и электронограмма дифракции электронов.

Главная особенность дифракции электронов состоит в том, что дифракционные максимумы представляют собой сплошные кольца, а не точки. Однако система нанокристаллов не является классическим вариантом поликристаллического агрегата. Картина дифракции электронов свидетельствует, что данная система дифракционных максимумов формируется лишь семейством плоскостей, принадлежащих одной зоне с осью [100]. На электронограмме отсутствуют рефлексы, отраженные от плоскостей, образующих зону с осью [110], например плоскость (112), имеющая высокую плотность упаковки и соответственно высокую отражающую способность. В связи с чем можно заключить, что кристаллы, дающие отражения, присутствующие на электронограмме, одинаково ориентированы относительно плоскости пленки, но развернуты относительно друг друга на различные углы относительно оси, перпендикулярной плоскости пленки, совпадающей с кристаллографической осью [100] отдельных монокристаллов. В связи с тем, что монокристаллы имеют нанометровый размер, кольца на электронограмме уширены. Следует заметить, что дифракционные кольца имеют переменную интенсивность, что выражается в более ярких участках линий. Это означает, что имеется еще одна предпочтительная ориентация (текстура), направленная параллельно плоскости пленки.

Механизм ориентация становится понятен из анализа электрономикроскопических данных высокого разрешения медной пленки, сконденсированной на подложке из силикатного стекла. Как показано, на рис. 8, кристаллиты организованы в поликристаллический агрегат, где средний размер кристаллита около 100 нм. Так как разрешаются атомные плоскости типа (110) кристаллитов, можно заключить, что кристаллиты разориентированы (повернуты) относительно друг друга на небольшие углы. Электроннограмма на рис. 8 свидетельствует, что точечные рефлексы принадлежат одному семейству плоскостей {220} с осью зоны [110]. Эти плоскости перпендикулярны плотноупакованным кристаллографическим плоскостям (111). Таким образом пленка меди сконденсирована на подложке так, что плоскости (111) параллельны плоскости подложки, следовательно, формирование столбчатой структуры интерметаллической пленки Cu₆Sn₅ начинается на кристаллографической плоскости (111) меди, а рост столбика ориентирован вдоль направления [111] меди.

При осаждении атомов меди из паровой фазы на подложку идет либо эпитаксиальный рост конденсата, т.е. пленка воспроизводит кристаллическую структуру подложки, либо образует плотноупакованные слои в случае аморфной подложки. На начальных стадиях осаждения меди на аморфных подложках конденсация идет по островковому механизму. Величина зерна (кристаллита) определяется двумя факторами, зависящими от режимов нанесения пленки - скоростью зарождения центров кристаллизации и скоростью роста сформировавшихся островков. Это дает возможность регулирования структуры пленки и выбирать режим синтеза пленки. Скорость роста определяется преимущественно интенсивностью потока осаждаемых атомов, а скорость возникновения центров - температурой подложки. Процесс нанесения медного слоя является важным, т.к. он оказывает значительное ориентирующее действие на рост интерметаллической фазы Cu₆Sn₅.

Островки зарождаются из центров кристаллизации, расположенных на расстояниях со средним значением 100 нм. В процессе осаждения островки растут до слияния друг с другом и образования сплошной пленки. В результате этого процесса образуется поликристаллическая структура. Хотя островки имеют хаотическую ориентацию, сама пленка ориентирована так, что кристаллографическая плоскость зерен (111) параллельна поверхности.

На рис. 9 из анализа рентгеновских данных, сканирующей зондовой микроскопии и электрономикроскопических данных приведена схема формирования структуры интерметаллической фазы Cu₆Sn₅ в бинарной пленке Cu/Sn в ходе синтеза, где а - исходная бинарная пленка Cu/Sn; b - начальная стадия появления реакционных островков при взаимодействии меди с оловом в ходе осаждения второго слоя; c - конечная столбчатая структура интерметаллической пленки Cu₆Sn₅.

Согласно приведенной на рис. 9 схеме столбчатая структура интерметаллической фазы Cu₆Sn₅ представляет собой разориентированные относительно друг друга области столбиков, имеющих одинаковые кристаллографические оси роста. Ориентация областей столбчатой структуры определяется ориентацией зерен в медной пленке.

Эти области выделены на рис. 6. Они представляют собой сростки из множества столбиков, из которых темные области (сростки) находятся в интервале углов, отвечающих бреговским отражениям, а другие (светлые) - нет.

Пример 5.

Как и в примере 1 получают шестислойные пленки системы Cu-Sn в последовательности слоев Cu/Sn/Cu/Sn/Cu/Sn. После проведения отжига пленки путем нагрева до 600°С с умеренной скоростью 1 град/минуту был проведен рентгеноструктурный и фазовый анализ. Результаты анализа представлены в табл. 2.

Как следует из данных табл. 2, основная фаза (около 90%) представлена интерметаллическим соединением Cu₆Sn₅, поперечный размер соединения составляет около 110 нм, имеет преимущественную ориентацию нанокристаллов Cu₆Sn₅ по кристаллографическому направлению [110]. Степень ориентации нанокристаллов Cu₆Sn₅ составляет около 65%. Здесь нет противоречий с выводами в примере 4. Дифракционные максимумы рентгеновских лучей формируются лишь в том случае, если система отражающих плоскостей ориентирована под брегговским углом к волновому фронту, а эти плоскости фактически перпендикулярны плоскостям, которые формируют максимумы дифракции электронов.

Выводы

В ходе отжига бинарного конденсата Cu/Sn формируется интерметаллическая пленка Cu₆Sn₅, представляющая совокупность наноразмерных островков. Характерной особенностью такой пленки является столбчатая структура реакционных островков, которая начинает формироваться уже при конденсации второго слоя. Интенсивность процесса синтеза интерметаллической фазы Cu₆Sn₅ существенно возрастает при увеличении температуры подложки. Кристаллография столбчатой структуры свидетельствует о том, что на больших площадях пленки совокупность столбиков имеет одинаковую кристаллографическую ориентацию. Столбчатая одинаково ориентированная структура формируется и в ходе отжига многослойной (6 слоев в последовательности Cu/Sn/Cu/Sn/Cu/Sn) тонкопленочной структуры, классифицируется как квазимонокристальная, где столбики представляют собой субструктурные элементы квазимонокристаллической пленки.

Изобретение относится к области физики низкоразмерных структур, а именно способу получения квазимонокристаллической интерметаллической тонкой пленки с наноразмерной структурой, и может быть использовано в различных высокотехнологичных областях промышленности и науки для создания наноструктурных материалов. На стеклянные подложки, в вакууме с остаточным давлением не ниже 10^-5 torr, наносят пленки меди и олова толщиной слоя 30-60 нм до шести слоев в последовательности Cu/Sn/Cu/Sn/Cu/Sn и осуществляют химическую реакцию между слоями путем релаксационного отжига с умеренной скоростью 1 град/с от комнатной температуры до 600°С в вакууме с остаточным давлением не ниже 10^-5 torr, с получением столбчатой ориентированной структуры в пленке. Изобретение направлено на получение кристаллографически ориентированных квазимонокристаллических интерметаллических тонких пленок Cu₆Sn₅. 9 ил., 2 табл., 5 пр.

Способ получения кристаллографически ориентированных квазимонокристаллических интерметаллических тонких пленок Cu₆Sn₅ на стеклянной подложке, включающий формирование металлических слоев на подложке в вакууме с остаточным давлением не ниже 10^-5 torr и осуществление химической реакции между слоями, отличающийся тем, что на стеклянную подложку наносят пленки меди и олова толщиной слоя 30-60 нм до шести слоев в последовательности Cu/Sn/Cu/Sn/Cu/Sn, а химическую реакцию между слоями осуществляют в вакууме с остаточным давлением не ниже 10^-5 torr посредством релаксационного отжига от комнатной температуры до 600°C со скоростью 1 град/с с получением столбчатой ориентированной структуры.