СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОЙ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПЛЕНКИ НА СТЕКЛЯННОЙ ПОДЛОЖКЕ Российский патент 2015 года по МПК C23C14/18 C23C14/24 C23C14/58 B82Y30/00 

Изобретение относится к области физики низкоразмерных структур, а именно тонких металлических пленок, способу их получения, формированию наноразмерной тонкопленочной структуры и может быть использовано в различных высокотехнологичных областях промышленности и науки для создания новых материалов.

Известна воспламеняющаяся гетерогенная слоистая структура для осуществления экзотермической химической реакции в виде расширяющегося волнового фронта и способ получения наноструктурных многослойных пленок (патент США №5538795, 1996), включающий: выбор первого и второго экзотермического материала, попеременного составления их в единое целое, где каждый материал имеет толщину в диапазоне 0,002-1,0 мкм. Система обеспечивает экзотермическую реакцию, распространяющуюся со скоростью в диапазоне 0,2-100 метров в секунду в зависимости от пропорций слоев, синтезируется слой интерметаллического соединения, имеющий толщину в диапазоне 0,0003-0,018 мкм, расположенный между слоями первого и второго материалов и повторяющийся с периодом D в диапазоне 0,005-2,0 мкм.

Способ не позволяет получить однородный тонкопленочный продукт, в виде статистически распределенных островков интерметаллической фазы. Волновой процесс синтеза, базовые параметры которого определяются самим процессом, а именно производством энтальпии и потерями тепла, не позволяют управлять синтезом интерметаллической фазы.

Известен - «Способ синтеза сверхпроводящего интерметаллических соединений в пленках» - (Патент РФ №2285743, заявка №2005104854/02 от 22.02.2005 г., Бюл. 29 от 20.10.06).

Согласно способу наносят с помощью ионно-плазменного совместного распыления исходных металлических мишеней из ниобия и олова, конденсации несверхпроводящей пленки твердого раствора исходных металлов и последующего воздействия потоком ионизирующего излучения заданной интенсивности для синтеза интерметаллического соединения, путем сканирования потока по поверхности пленки или относительно потока.

Данный способ не позволяет получить состав твердого раствора нужной стехиометрии (в анализируемом способе это интерметаллическое соединение Nb₃Sn), в связи с тем, что в ходе облучения будет синтезироваться данное соединения и другие соединения системы Nb-Sn, кроме того останется одна из металлических компонент, что не позволяет сформировать сверхпроводящий монофазный слой на заданной глубине пленки.

Известен способ реализации самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и твердофазных реакций в двухслойных тонких пленках Al/Ni, Al/Fe, Al/Со (Мягков В.Г. и др. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез и твердофазные реакции в двухслойных тонких пленках // ЖТФ, 1998, т. 68, №10, с. 58-62), взятый за прототип. Волна синтеза реализуется при интенсивном нагреве до температуры инициирования реакции, которая на 300-350 градусов ниже, чем в макроскопических объемах порошковых экзотермических системах. Степень превращения исходных пленочных компонент составляет 0,6-0,8. В двухслойных системах практически невозможно избежать многофазного структурного состояния по окончанию синтеза в связи со сложностью поддержания стехиометрического соотношения элементов в металлических слоях. Процесс синтеза носит неуправляемый характер, из-за самоподдерживающегося характера волнового процесса, который определяется внутренними параметрами системы. Для инициирования, а в ряде случаев и поддержания волны реакции, требуется интенсивный внешний источник энергии, компенсирующий потери энергии в результате теплоотвода.

Данный способ не позволяет осуществлять синтез интерметаллического соединения нужной концентрации интерметаллических островков в связи с невозможностью управлять процессом синтеза и формированием структуры тонкопленочного агрегата в ходе автоволнового процесса.

Задача изобретения - получение интерметаллических тонких пленок для создания наноструктурных материалов с регулируемой плотностью распределения интерметаллической фазы в тонкопленочном состоянии.

Сущность изобретения:

Предлагаемый способ получения тонкой нанокристаллической интерметаллической пленки на стеклянной подложке осуществляется путем нанесения на подложку в вакууме не менее шести металлических слоев в последовательности Cu/Sn/Cu/Sn/Cu/Sn для системы Cu-Sn и последующего релаксационного отжига в вакууме путем ступенчатого нагрева пленок в интервале температур от комнатной температуры до 100, 200°C, 300°C и выше. В процессе отжига происходит зарождение и рост множества островков интерметаллической фазы, плотность которых регулируется при ступенчатом нагреве, то есть получаются интерметаллические тонкие пленки с заданной плотностью распределения островков интерметаллической фазы.

Островки интерметаллической фазы на стадии зарождения представляют собой точечные объекты нанометрового масштаба, обладающие особыми свойствами электронной подсистемы низкоразмерного (нульмерного) объекта. Регулируя концентрацию островков интерметаллической фазы, получают тонкие пленки с заданными электрофизическими свойствами.

Осуществление изобретения

Способ получения тонкой нанокристаллической интерметаллической пленки на стеклянной подложке осуществляется следующим образом:

1. выбор бинарной металлической системы, для синтезирования интерметаллических соединений системы Cu-Sn в пленке Cu/Sn/Cu/Sn/Cu/Sn;

2. нанесение на подложку из силикатного стекла в вакууме при остаточном давлении не хуже 10^-5 торр не менее шести металлических слоев, толщиной каждого слоя 30-60 нм;

3. нагревают со скоростью 1 град/с от комнатной температуры от 20°C до 300°C ступенчато вплоть до получения тонкой интерметаллической пленки с плотностью интерметаллической фазы зависящей от конечной температуры нагрева.

Выполнение перечисленных операций позволяет избежать ряд негативных процессов сопровождающих получение тонких интерметаллических пленок в режиме волны синтеза:

во-первых, при автоволновом синтезе нельзя вмешиваться в процесс и осуществлять регулирование этого процесса;

во-вторых, при автоволновом синтезе интерметаллической пленки из двухслойной невозможно осуществить управление структурированием синтезируемого интерметаллического соединения из-за

самоподдерживающегося характера автоволновой реакции и нарушения стехиометрии между слоями металлов. В то же время при нанесении мультислоев (в связи с тем, что флуктуация состава возможна как в ту, так и другую сторону) в среднем стехиометрия интерметаллического соединения выдерживается точнее, что увеличивает вероятность зарождения как при конденсации из паров, так и в ходе термоактивируемого зарождения реакционных островков при ступенчатом нагреве. Контролируемый ступенчатый нагрев от комнатной температуры до 100°C, 200°C, 300°C, конденсированной системы металлических слоев приводит к синтезу инерметаллического соединения заданной стехиометрии и заданной концентрации реакционных островков (островков интерметаллической фазы). Реакция реализуется управляемо - в виде синтеза, путем зарождения в объеме пленки множества реакционных островков вплоть до коалесценции островков в сплошную нанокристаллическую интерметаллическую пленку…

Пример 1.

Выбор металлической системы для осуществления синтеза интерметаллических соединений и получения многослойной тонкопленочной структуры, обусловлен возможностью протекания химических, в том числе и экзотермических реакций, конечным продуктом которых являются интерметаллические соединения. Рассмотрим диаграммы состояния двойных металлических систем Cu-Sn (рис. 1).

Из анализа диаграммы состояния медь - олово (рис. 1) следует, что в системе со стороны олова возможен эвтектический распад с образованием двухфазной структуры из чистого олова и интерметаллического соединения Cu₆Sn₅ при температуре 227°C. Со стороны меди в системе возможно образование твердого раствора олова в меди и интерметаллического соединения Cu₃Sn (Cu - 25 ат.%Sn) при температуре 640°C.

Пример 2.

Рассмотрим бинарные металлические пленки Cu/Sn, полученные последовательной конденсацией из паровой фазы на стеклянные подложки пленок меди и олова, толщиной каждого слоя 30-60 нм. После получения пленки подвергаются отжигу путем нагрева с умеренной скоростью 1 град/с до 600°C в вакууме с остаточным давление 10^-5 torr. Проведен рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ структурно-фазового состояния бинарных пленок, табл. 1.

Уширение рефлексов аномально большое. Это свидетельствует о том, что структурное состояние тонкопленочного конденсата после проведения отжига характеризуется, как наноструктурное. Как следует из данных табл 1. тонкопленочный конденсат после проведения отжига и осуществления структурной релаксации двухфазный.

Пример 3.

Рассмотрим многослойные (шестислойные) металлические пленки системы Cu/Sn/Cu/Sn/Cu/Sn. Как и в примере 2, пленки получены последовательной конденсацией из паровой фазы на стеклянные подложки пленок меди и олова. После конденсации в пленках осуществлен синтез в виде волнового процесса. Волна синтеза инициируется интенсивным подогревом пленки и подложки в вакууме. В табл. 2 представлены данные по структурно-фазовому состоянию пленок после осуществления синтеза.

Расчет размера зон когерентного рассеяния D производился по стандартной методике по упрощенной формуле:

, где:

λ - длина волны рентгеновского излучения в нм,

β - уширение рентгеновского рефлекса в радианах,

Θ - угловое положение рентгеновского рефлекса.

Как показано в табл. 2 фазовый состав в мультислойной системе Cu-Sn в ходе отжига синтезируется интерметаллическое соединение Cu₃Sn и твердый раствор олова в меди. Размер наночастиц составил 33-55 нм. Уровень напряжения значительно ниже. Относительное изменение межплоскостного расстояния Δd/d в тонкопленочной системе Cu-Sn составило 1.2 10^-3. В системе конечное структурное состояние представляет собой поликристаллический наноразмерный агрегат. Фазовый состав представлен интерметаллическим соединением Cu₃Sn - 72,4%, интерметаллическим соединением, которое идентифицировано как Cu_3,02Sn_0,98 и остаточной Cu - 3,8%.

Таким образом, при проведении синтеза в виде автоволнового процесса формируется многофазный тонкопленочный продукт, управлять процессом синтеза нельзя в силу именно самоподдерживающегося характера реакции.

Пример 4.

После получения многослойного металлического конденсата и автоволнового синтеза интерметаллических соединений как в п. 3 рассмотрим структуру волны синтеза. Как показано, (рис. 2) в системе Cu-Sn волна синтеза представляет собой сильно фрагментированную область реакционных островков разной плотности. На рис. 3 приведены 3 зоны волны синтеза системы Cu-Sn (а, б, в, г, на рис. 3 характеризуют структурно-фазовое состояние тонкой пленки на разных стадиях формирования интерметаллической фазы).

Зона 1 (рис. 3а) - стадия зародышеобразования в исходной фазе реакционных островков интерметаллической фазы - представляет собой область появления овальных (дискообразных) объектов новой фазы (островков), в некоторых из которых начинается хорошо разрешимый субструктурный процесс формирования вторичных фаз. Хорошо заметна по изменению контраста некоторая фазовая последовательность от периферии к центру островка.

Зона 2 - стадия множественного зарождения, роста и вторичного реагирования (рис. 3б, 3в) - представляет собой локализованную у границы зародышей область реакции, в которой наблюдается субструктурные объекты, расположенные по периферии двумерного овального элемента. Эта область разрастается (рис. 3в), а субструктурные объекты объединяются в овальные цепочки, которые можно рассматривать как фрактальные субструктурные элементы.

Зона 3 (рис. 3г) - стадия коалесценции представляет собой область формирования конечного продукта реакции в тонкопленочной системе Cu-Sn.

Таким образом, процесс синтеза интерметаллических соединений представляет собой эволюцию структуры от стадии зародышеобразования до стадии коалесценции растущих реакционных островков.

Пример 5.

После получения многослойного металлического тонкопленочного агрегата или композиции, как в п. 3 и 4 фиксируют процесс синтеза, на стадии формирования зоны 1 или 2 с разной концентрацией интерметаллической фазы. Последующую термообработку от комнатной температуры проводят путем нагрева пленки и подложки в вакууме со скоростью 1 град./с. Если остановить нагрев, при температуре 100°C, 200°C, 300°C, то фиксируются промежуточные структурные состояния стадии 1 или 2 и т.д. Процесс синтеза происходит во всем объеме многослойной пленки путем множественного зарождения островков интерметаллической фазы без формирования волны синтеза, т.е. создается композиционный тонкопленочный агрегат, при синтезе интерметаллического соединения заданной стехиометрии до получения тонкой интерметаллической пленки с плотностью интерметаллической фазы зависящей от конечной температуры нагрева. Как показывают рентгеновские исследования (рис. 4) уже при конденсации металлических слоев, системы Cu-Sn наблюдают рентгеновские рефлексы интерметаллической фазы Cu₆Sn₅ наряду с рефлексами Cu и Sn.

Из проведенного анализа рентгенограммы следует, что исходное структурное состояние представляет собой пленку - композицию с определенной совокупностью интерметаллических наноразмерных реакционных островков, статистически распределенных в исходной металлической матрице. При ступенчатом нагреве исходной многослойной тонкопленочной системы от комнатной температуры до 100°C и выше до 300°C увеличивают концентрации островков интерметаллической фазы вплоть до монофазного состояния, как показано на рентгенограмме, рис. 5.

На рис. 6 и 7 приведены 3-х мерные изображения, полученные в атомно-силовом микроскопе, композиция с определенной совокупностью структуры пленки и интерметаллических островков в ходе их зарождения и росте при температуре 300°C.

Интерметаллический островок (рис. 7) представляет собой наноразмерный трехмерный объект конусной формы диаметром около 500 нм и высотой 200 нм, расположенный в своеобразной ямке (ямка сформирована за счет аномально высокого диффузионного массопереноса вещества пленки в зону реакции островка). Островки, плотность которых зависит от стадии формирования интерметаллической фазы, статистически случайным образом распределены по исходной многослойной матрице (рис. 6).

Пример 6.

После получения многослойной тонкой пленки системы Cu-Sn, как в примерах 3 и 5, проводят отжиг тонкопленочного конденсата путем ступенчатого нагрева до 300°C с одновременной регистрацией проводимости (электросопротивления) интерметаллической пленки (рис. 8), связанной с проводимостью обратной зависимостью. Величина проводимости (электросопротивления) характеризует концентрацию интерметаллической фазы композиции. Чем выше электросопротивление, тем выше концентрация интерметаллической фазы. Как показано на рис. 8 нагрев до указанной выше температуры (200-300°C) приводит к росту электросопротивления примерно до 15 ом при 200°C и до 140 ом при 300°C, то есть увеличивается почти в 10 раз. Очевидно, концентрация интерметаллической фазы увеличивается также в 10 раз. В соответствие с данными примера 5, структурное состояние пленки представляет собой систему реакционных островков интерметаллической фазы, случайным образом распределенных в исходной тонкопленочной металлической многослойной матрице, рост сопротивления отражает рост концентрации реакционных островков.

Таким образом, контролируемый ступенчатый нагрев конденсированной системы металлических мультислоев со скоростью примерно 1 град./с от комнатной температуры при синтезе интерметаллического соединения заданной стехиометрии в виде статистически случайного распределения реакционных островков, плотность которых зависит от конечной температуры нагрева системы вплоть до образования структуры тонкой интерметаллической пленки. Такая структура свидетельствует об объемном характере синтеза в отсутствие автоволнового процесса.

Композиции, сформированные путем нагрева многослойной пленки могут быть использованы в качестве тест объектов оптических приборов, катализаторов в химических и электрохимических процессах.

Изобретение относится к области физики низкоразмерных структур, а именно к способу получения тонкой нанокристаллической интерметаллической пленки на стеклянной подложке, и может быть использовано в различных высокотехнологичных областях промышленности и науки для создания новых материалов. Осуществляют конденсацию в вакууме металлических слоев на подложке и проведение синтеза интерметаллического соединения. На стеклянную подложку наносят не менее шести слоев в последовательности Cu/Sn/Cu/Sn/Cu/Sn при остаточном давлении не ниже 10^-5 торр в вакууме с толщиной каждого слоя 30-60 нм. Синтез интерметаллического соединения проводят с помощью релаксационного отжига в вакууме путем ступенчатого нагрева со скоростью 1 град/с в интервале температур от 20°C до 300°C до получения тонкой нанокристаллической интерметаллической пленки с плотностью интерметаллической фазы в зависимости от конечной температуры нагрева. Обеспечивается получение интерметаллических тонких пленок для создания наноструктурных материалов с регулируемой плотностью распределения интерметаллической фазы. 12 ил., 4 табл., 6 пр.

Способ получения тонкой нанокристаллической интерметаллической пленки на стеклянной подложке, включающий конденсацию в вакууме металлических слоев на подложке и проведение синтеза интерметаллического соединения, отличающийся тем, что на стеклянную подложку наносят не менее шести слоев в последовательности Cu/Sn/Cu/Sn/Cu/Sn при остаточном давлении не ниже 10^-5 торр в вакууме с толщиной каждого слоя 30-60 нм, а синтез интерметаллического соединения осуществляют с помощью релаксационного отжига в вакууме путем ступенчатого нагрева со скоростью 1 град/с в интервале температур от 20°C до 300°C до получения тонкой нанокристаллической интерметаллической пленки с плотностью интерметаллической фазы в зависимости от конечной температуры нагрева.