СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРИДА УРАНА Российский патент 2016 года по МПК C01G43/06 

Изобретение относится к атомной промышленности и химической технологии неорганических веществ и может быть использовано для получения тетрафторида урана сухим методом в производстве гексафторида урана или металлического урана.

Способы получения тетрафторида урана можно подразделить на водные и сухие. Водный метод получения UF₄ заключается в растворении оксида урана в плавиковой кислоте и последующем осаждении UF₄, его фильтрации, промывании и обезвоживании получаемого продукта (Ю.В. Гагаринский, Л.А. Хрипин. «Тетрафторид урана». Атомиздат, 1966 г., стр. 8-14). Сухой метод получения UF₄ заключается во фторировании оксида урана газообразным фтористым водородом или другими фторирующими агентами при высоких температурах (Ю.В. Гагаринский, Л.А. Хрипин. «Тетрафторид урана». Атомиздат, 1966 г., стр. 15-16). Сухой метод получения UF₄ имеет существенные преимущества перед водным:

1) исключаются операции растворения оксида урана, осаждения ТФУ, его фильтрация и дегидратация;

2) отпадает необходимость в переработке больших количеств маточных растворов и промывных вод;

3) возможность эффективной автоматизации процесса.

Известен способ получения тетрафторида урана противоточным взаимодействием диоксида урана с газообразным фтористым водородом при 150÷415°C (патент RU №2484020, МПК C01G 43/06, опубл. 10.06.2013). Способ включает противоточное движение оксида урана и газообразного фтористого водорода (HF) через низкотемпературную (150÷350°C) и высокотемпературную (350÷415°C) области. Недостаток этого способа - использование дорогостоящего, дефицитного газообразного фтористого водорода и нестандартного шнекового реактора. Кроме того, в тетрафториде, полученном таким способом, могут присутствовать 0,9÷2,3% диоксида урана и 1,1÷3,9% уранилфторида (UO₂F₂).

Известен способ получения тетрафторида урана (патент RU №2456243, МПК C01G 43/06, опубл. 20.07.2012), заключающийся в том, что в качестве урансодержащего соединения используют октаоксид триурана, который обрабатывают парами разложения фторида аммония при 260÷700°C, взятого в избытке 100÷130 мол. % от стехиометрического количества по реакции:

U₃O₈+12NH₄F=UF₄+8H₂O+6N₂+16Н₂

Основной недостаток - сложность аппаратурного оформления. Реактор для фторирования парами фторидами аммония должен содержать испаритель и фильтр для газообразного фтористого аммония, а также конденсатор для улавливания фторида аммония. Кроме того, при 700°C происходит спекание тетрафторида урана, приводящее к снижению выхода продукта.

Известен способ получения тетрафторида урана (Н.П. Галкин, У.Д. Верятин и др. «Технология урана». Москва, Атомиздат, 1964, стр. 276), по которому смесь, состоящую из диоксида урана и бифторида аммония, постепенно нагревают до температуры, несколько превышающей температуру плавления бифторида аммония (125°C), и выдерживают в течение 8 ч. По окончании фторирования получают в основном двойную соль фторида урана и аммония, которую разлагают нагреванием в вакууме при 400°C.

По другому способу, описанному в этом же источнике, смесь из диоксида урана и бифторида аммония нагревают до 150°C, при этом вначале происходит образование двойной соли урана - пентафторураната (NH₄UF₅) по реакции:

2UO₂+5NH₄HF₂=2NH₄UF₅+3NH₃+4H₂O

Полученную двойную соль обрабатывали водой, подкисленной азотной кислотой, промывали водой и спиртом и сушили в вакууме при 110°C. Разложение двойной соли проводили в вакууме при 400°C по реакции:

NH₄UF₅=NH₄F+UF₄

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения тетрафторида урана (патент DE №949735, МПК C01G 43/06, опубл. 27.09.1956), по которому смесь диоксида урана и бифторида аммония нагревали до 150°C. Полученную двойную соль фторида урана и избыток бифторида аммония обрабатывали водой, подкисленной азотной кислотой, затем промывали дистиллированной водой и спиртом и сушили в вакууме при 110°C, а разложение двойной соли проводили в вакууме при 400°C. К основным недостаткам этого способа можно отнести следующее. Большая длительность и многостадийность процесса (синтез двойной соли, промывка соли водой и спиртом, сушка, пиролиз в вакууме), сложность аппаратурного оформления, использование горючего и взрывоопасного реагента (спирта). Длительность только одной операции синтеза двойной соли может достигать 8 ч.

Задачей изобретения является упрощение процесса, сокращение его стадийности и продолжительности за счет обеспечения интенсивного массообмена между фторирующим агентом и твердой фазой (диоксидом урана). Дополнительной задачей является получение тетрафторида урана с выходом не менее 98%.

Эта задача решается тем, что в способе получения тетрафторида урана, включающем смешивание диоксида урана с бифторидом аммония, термообработку полученной смеси на стадии образования двойной соли урана и термообработку двойной соли на стадии ее разложения до тетрафторида урана, согласно изобретению в смесь диоксида урана и бифторида аммония добавляют карбамид, проводят термообработку полученной смеси при температуре выше точки кипения карбамида, но ниже температуры точки кипения бифторида аммония с последующей выдержкой при этой температуре до образования двойной соли, затем проводят ее термообработку при температуре 500÷600°C с последующей выдержкой при этой температуре в вакууме или в инертной атмосфере до получения тетрафторида урана.

Бифторид аммония берут в избытке 60÷80% от стехиометрического количества, необходимого для получения двойной соли урана. Как показали экспериментальные данные, указанный диапазон является оптимальным с точки зрения полноты прохождения реакции фторирования.

Карбамид добавляют в количестве 1,0÷1,5 от веса бифторида аммония, так как интенсификация теплообмена между фторирующим агентом и диоксидом урана при данном количестве карбамида происходит наиболее активно.

Термообработку смеси диоксида урана, бифторида аммония и карбамида на стадии образования двойной соли урана проводят при температуре 175÷230°C.

Термообработку смеси диоксида урана, бифторида аммония и карбамида на стадии образования двойной соли урана проводят на воздухе или в инертной атмосфере.

Таким образом, в отличие от прототипа получение тетрафторида урана проводят в два этапа или стадии. На первом этапе порошок диоксида урана смешивают с порошком бифторида аммония и карбамида (NH₂)₂CO, нагревают полученную смесь до температуры выше точки кипения карбамида (174°C), но ниже температуры точки кипения бифторида аммония (238°C), проводят выдержку при этой температуре до образования двойной соли фторида урана и фторида аммония. На втором этапе поднимают температуру до 500+600°C и проводят выдержку при этой температуре в вакууме или в инертной атмосфере.

Бифторид аммония берут в избытке 60÷80% от стехиометрического количества, необходимого для получения двойной соли (NH₄)₂UF₆, а карбамида (NH₂)₂CO берут в количестве 1,0÷1,5 от веса бифторида аммония. При нагревании смеси до 175÷230°C получают двойную соль фторида урана и аммония, затем температуру повышают до 500÷600°C и делают выдержку для разложения образовавшейся двойной соли до тетрафторида урана и удаления оставшегося избытка бифторида аммония и карбамида. Образование двойной соли (NH₄F)₂ UF₄ проходит по реакции:

UO₂+3NH₄HF₂=(NH₄)₂UF₆+NH₃+2H₂O

Кроме гексафторураната (NH₄)₂UF₆ на первой стадии способа получения тетрафторида урана при температуре 175÷238°C возможно образование пентафторураната (NH₄UF₅) и других двойных солей фторида урана и аммония: 7(NH₄F)6(UF₄) и NH₄F3(UF₄). Пентафторуранат и гексафторуранат устойчивы на воздухе при температурах до 350°C и 250°C соответственно, а двойные соли - 7(NH₄F)6(UF₄) и NH₄F3(UF₄) устойчивы до 450°C. Соли (NH₄)₂ UF₆, NH₄UF₅, NH₄F3(UF₄) разлагаются в вакууме с образованием тетрафторида урана при температурах 180, 290 и 400°C соответственно. Порошок UF₄ получают разложением указанных выше двойных солей нагреванием их в инертной атмосфере или вакууме до 500÷600°C. Точка кипения карбамида (NH₂)₂C составляет 174°C.

При фторировании диоксида урана бифторидом аммония при температуре выше точки кипения карбамида, т.е. более 174°C, происходит интенсификация процесса массообмена за счет интенсивного кипения карбамида и, как следствие, активное перемешивание диоксида урана и бифторида аммония. Вместе с тем, температура точки кипения NH₄HF₂ составляет 238°C, поэтому фторирование необходимо проводить при температурах не выше температуры точки кипения бифторида аммония (238°C). Таким образом, данные условия являются существенными для проведения синтеза двойной соли фторида урана и аммония, а обусловленный ими температурный диапазон 175÷230°C оптимальным с точки зрения достижения технического результата. Продолжительность первой стадии синтеза двойной соли может колебаться от нескольких десятков минут до нескольких часов и в большей мере зависит от величины удельной поверхности (м²/г) порошка диоксида урана, чем от температуры процесса. Продолжительность второй стадии предложенного способа, ответственной за разложение двойной соли до тетрафторида урана, зависит от температуры процесса и среды его протекания (вакуум, инертная среда). Разложение двойной соли до тетрафторида урана проводят в вакууме или инертной среде (например, аргон или азот) при 500÷600°C.

Таким образом, авторами обнаружено, что при фторировании диоксида урана бифторидом аммония с добавкой карбамида вследствие кипения карбамида происходит интенсивное перемешивание реагентов, и при этом наиболее полно используется реакционная поверхность частиц фторируемого продукта - диоксида урана. Вследствие указанного технического результата достигается более высокая производительность и более полное превращение диоксида урана в двойную соль и тетрафторид урана.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Порошок диоксида урана смешивали с порошками бифторида аммония и карбамида. Масса ингредиентов и режимы термообработки 1-й - низкотемпературной (175÷230°C) и 2-й - высокотемпературной (500÷600°C) стадий приведены в таблице 1. Рентгенофазовый анализ продуктов, полученных на 1-й стадии термообработки, показал образование двойной соли (NH₄)₂UF₆.

Из данных таблиц 1 и 2 и результатов химического рентгенофазового анализов UF₄ видно, что в опытах №1, 2, 5, 6 получили UF₄ хорошего качества с выходом более 98%. В опыте №3 наряду с основной фазой UF₄ присутствовало около 3,0% (NH₄)₂UF₆, что, по-видимому, обусловлено низкой температурой 2-й стадии (450°). В опыте №4 (при отсутствии карбамида), наряду с основной фазой UF₄, было обнаружено 5% не прореагировавшего диоксида урана.

Таким образом, предложенный способ позволяет сократить стадийность и продолжительность процесса, при этом получать кондиционный тетрафторид урана с выходом более 98% по сравнению с другими, известными сухими методами. Кроме того, при проведении фторирования диоксида урана, как и при прохождении большинства других гетерогенных процессов, основная трудность заключается в обеспечении надлежащего массообмена между фторирующим агентом и твердой фазой (диоксидом урана). Это, как правило, достигается следующими приемами: фторирование в противотоке, псевдоожиженном слое и виброслое. Аппаратурное оформление таких процессов зачастую сопряжено с разработкой и созданием дорогостоящего, нестандартного и коррозионно-стойкого оборудования. Предложенный способ позволяет организовать интенсивный процесс массообмена в аппаратах стандартной конструкции (муфелях, трубчатых реакторах и т.п.).

Изобретение относится к атомной промышленности и химической технологии неорганических веществ и может быть использовано для получения тетрафторида урана сухим методом в производстве гексафторида урана или металлического урана. Способ получения тетрафторида урана заключается в том, что смешивают диоксид урана с бифторидом аммония и карбамидом, проводят термообработку полученной смеси при температуре выше точки кипения карбамида, но ниже температуры точки кипения бифторида аммония с последующей выдержкой при этой температуре до образования двойной соли, и затем осуществляют термообработку при температуре 500-600°C с выдержкой при этой температуре в вакууме или в инертной атмосфере до получения тетрафторида урана. Изобретение обеспечивает получение кондиционного тетрафторида урана с выходом не менее 98%, а также упрощение процесса его получения. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения тетрафторида урана, включающий смешивание диоксида урана с бифторидом аммония, термообработку полученной смеси на стадии образования двойной соли урана и термообработку двойной соли на стадии ее разложения до тетрафторида урана, отличающийся тем, что в смесь диоксида урана и бифторида аммония добавляют карбамид, проводят термообработку полученной смеси при температуре выше точки кипения карбамида, но ниже температуры точки кипения бифторида аммония с последующей выдержкой при этой температуре до образования двойной соли, затем проводят ее термообработку при температуре 500÷600°C с последующей выдержкой при этой температуре в вакууме или в инертной атмосфере до получения тетрафторида урана.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что бифторид аммония берут в избытке 60÷80% от стехиометрического количества, необходимого для получения двойной соли урана.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что карбамид добавляют в количестве 1,0÷1,5 от веса бифторида аммония.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термообработку смеси диоксида урана, бифторида аммония и карбамида на стадии образования двойной соли урана проводят при температуре 175÷230°C.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термообработку смеси диоксида урана, бифторида аммония и карбамида на стадии образования двойной соли урана проводят на воздухе или в инертной атмосфере.