СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРИДА УРАНА Российский патент 2017 года по МПК C01G43/06 

Изобретение относится к атомной промышленности и химической технологии неорганических веществ и может быть использовано для получения тетрафторида урана сухим методом в производстве гексафторида урана или металлического урана.

Известен способ получения тетрафторида урана (патент GB №2222824, МПК C01G 43/06, опубл. 06.09.1989), по которому тетрафторид урана получают осаждением фтористо-водородной кислотой при 95°C из раствора урана в концентрированной соляной кислоте. Недостатком этого способа является использование избытка фтористо-водородной кислоты при 95°C, являющейся опасным и коррозионно-активным веществом.

Также известен способ (патент RU №2257351, МПК C01G 43/06, опубл. 27.02.2005), по которому осаждение тетрафторида урана проводят из хлоридного неводного раствора урана фторидом щелочного металла или бифторидом аммония. Недостатками этого способа являются использование агрессивных хлорсодержащих растворов и трибутилфосфата, а также необходимость проведения операций промывки, фильтрации и сушки тетрафторида урана и утилизации (переработки) промывных вод.

Известен «сухой» способ получения тетрафторида урана обработкой оксида урана газообразным фтористым водородом при 150-415°C (патент RU №2484020, МПК СO1G 43/06, опубл. 10.06.2013). Недостаток этого способа - использование герметичной агрегированной системы, включающей шнековые вращающиеся печи, холодильники - конденсаторы и прочее, а так же дорогостоящего, дефицитного газообразного фтористого водорода. Кроме того, тетрафторид, полученный таким способом, может содержать до 0,5% кислорода.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому техническому решению является способ получения тетрафторида урана (патент DE №949735, МПК C01G, опубл. 27.09.1956), по которому смесь диоксида урана и бифторида аммония нагревают до 150°. При этом вначале происходит образование двойных солей урана: пентафторураната (NH₄UF₅) и гексафторураната (NH₄)₂UF₆). Полученные соли промывают дистиллированной водой и спиртом и сушат в вакууме при 110°C, а их разложение проводят в вакууме или в протоке инертного газа при 400-500°C. К недостаткам этого способа можно отнести многостадийность процесса (синтез двойной соли, промывка ее водой и спиртом, сушка и разложение соли до тетрафторида) и сложность аппаратурного оформления, поскольку этот способ предполагает использование герметичной агрегированной системы для проведения процесса разложения двойной соли в вакууме или инертной атмосфере. При этом содержание кислорода в тетрафториде, получаемом этим способом, составляет 0,5-0,6 мас. %, а его насыпная плотность не превышает 2,0 г/см³.

Задачей изобретения является упрощение процесса, снижение содержания кислорода в получаемом тетрафториде и повышение его насыпной плотности.

Техническое решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения тетрафторида урана, включающем смешивание диоксида урана с бифторидом аммония, термообработку полученной смеси на стадии образования двойной соли урана и термообработку двойной соли на стадии ее разложения до тетрафторида урана, согласно изобретению смесь порошков диоксида урана и бифторида аммония размещают в замкнутой емкости с ограниченным доступом воздуха, устанавливают замкнутую емкость в другую емкость с зазором, который заполняют засыпкой из углеграфитового материала в виде гранул таким образом, чтобы гранулы полностью укрывали упомянутую замкнутую емкость, а термообработку емкостей проводят в воздушной атмосфере в две стадии: на первой стадии (на стадии образования двойной соли урана) при температуре выше точки плавления бифторида аммония, но ниже точки его кипения и на второй стадии (на стадии разложения полученной соли до тетрафторида урана) при температуре выше начала окисления графита, но ниже температуры плавления тетрафторида урана.

В частных вариантах осуществления изобретения:

- В качестве первой замкнутой емкости с ограниченным доступом воздуха используют контейнер с крышкой.

- Толщина слоя засыпки может составлять 1,0 - 2,5 см.

- Термообработку емкостей на стадии разложения двойной соли урана до тетрафторида урана проводят при температуре 650-750°C.

- На первой и второй стадиях термообработки осуществляют выдержку в течение 1-2 часов и 1,0-1,5 часов соответственно.

- Бифторид аммония берут в количестве 1,0-1,2 от веса диоксида урана.

- Используют гранулы углеграфитового материала размером 0,6-2,5 мм.

- Используют углеграфитовый материал с открытой пористостью более 20%.

- В качестве углеграфитового материала используют синтетический графит или кокс.

Смесь порошков диоксида урана и бифторида аммония размещают в замкнутой емкости с ограниченным доступом воздуха, устанавливают в другую емкость с зазором, который заполняют засыпкой из углеграфитового материала в виде гранул таким образом, чтобы гранулы полностью укрывали первую емкость.

В замкнутой емкости со смесью диоксида урана и бифторида аммония, погруженном в засыпку в виде гранул из углеграфитового материала, благодаря продуктам реакции синтеза оксида углерода и разложения бифторида аммония защитная атмосфера образующихся газов (NH₃, CO) препятствует прямому воздействию воздушной среды на реакционную смесь и тетрафторид урана. Это способствует существенному снижению кислорода в получаемом продукте с 0,5 (как в прототипе) до 0,04%.

Окислению тетрафторида урана препятствует оксид углерода, образующийся при окислении засыпки из углеграфитового материала в соответствии с протекающими реакциями:

При прокалке емкости со смесью диоксида урана с бифторидом аммония за счет создания замкнутого объема с ограниченным доступом воздуха (в частном варианте осуществления это может быть контейнер с крышкой) создается ограниченный доступ воздуха (кислорода) к гранулам углеграфитового материала. Поэтому в условиях дефицита кислорода протекает преимущественно реакция (2) с образованием оксида углерода, являющегося основным компонентом защитной атмосферы при температуре выше 400-500°C (начало окисления углеграфитового материала). При этом окисление гранул из углеграфитового материала происходит за счет воздуха, находящегося в порах гранул и самой засыпке.

Термообработку емкостей проводят в воздушной атмосфере в две стадии: на первой (на стадии образования двойной соли урана) при температуре выше точки плавления бифторида аммония, но ниже точки его кипения и на второй (на стадии разложения двойной соли урана до тетрафторида урана) при температуре выше начала окисления графита, но ниже температуры плавления тетрафторида урана.

На первой стадии внутри замкнутой емкости с ограниченным доступом воздуха протекает реакция образования двойной соли урана

Нижняя граница температурного диапазона термообработки на первой стадии обусловлена тем, что при температуре выше точки плавления бифторида аммония (~126°C) порошок диоксида урана смачивается жидким (расплавленным) бифторидом аммония, обеспечивая необходимый массобмен между реагентами. С другой стороны, при температуре выше точки кипения бифторида аммония (238°C) происходит процесс интенсивного испарения бифторида аммония и удаления его из зоны реакции, вследствие чего образование двойной соли происходит не полностью.

На второй стадии процесс разложения двойной соли урана до тетрафторида урана проходит по реакции

,

и происходит образование защитной атмосферы вследствие окисления гранул углеграфитового материала в виде оксида углерода по реакции (2).

Выбор температурного диапазона термообработки на второй стадии обусловлен, с одной стороны, тем, что при температуре выше начала окисления углеграфитового материала (~400-500°C) начинается реакция разложения двойной соли до тетрафторида урана и образование защитной атмосферы, а с другой стороны, при температуре выше температуры плавления тетрафторида урана (~1000°C) происходит его оплавление и спекание.

Температурный диапазон термообработки на второй стадии 650-750°C является оптимальным с точки зрения скорости протекания реакции (5) и получения тетрафторида урана с высокой насыпной плотностью (более 2,0 г/см³).

Экспериментально установлено, что при 650°C оптимальная толщина засыпки составляет порядка 1,0 см, а при увеличении температуры до 750°C - 2,5 см.

Кроме того, выдержка в течение 1-2 часов на первой стадии термообработки и в течение 1,0-1,5 часов на второй стадии термообработки обеспечивает соответственно полноту прохождения реакций образования двойной соли и разложения двойной соли до тетрафторида урана.

Бифторид аммония берут с «запасом», т.е. с учетом его расхода на образование двойной соли и испарения в процессе образования двойной соли, что может составлять 1,0 -1,2 от веса диоксида урана.

Пример осуществления способа

В соответствии с заявляемым способом порошок диоксида урана смешивали с порошком бифторида аммония в количестве 1,0-1,2 от веса диоксида урана и помещали в никелевый контейнер с закрытой крышкой. Этот контейнер размещали в другом контейнере из жаропрочной стали с зазором 1,0-2,5 см, который заполняли гранулами углеграфитового материала до верхнего уровня таким образом, чтобы он полностью закрывал крышку первого контейнера. Толщина слоя засыпки на крышке первого контейнера составляла 1,0-2,5 см. Систему емкостей с углеграфитовой засыпкой нагревали в воздушной атмосфере вначале до температуры 200-235°C, а затем нагревали до 650-750°C. В качестве углеграфитового материала в опытах №1,2,3 использовали гранулы графита ГМЗ с открытой пористостью 25%, а в опыте №4 - гранулы нефтяного кокса с открытой пористостью 35%.

Выдержку при температуре 200-235°C проводили в течение 1-2 ч до образования двойной соли фторида урана ((NH₄)₂UF₆) по реакции (4):

При достижении температуры 650-750°С проводили выдержку в течение 1,0-1,5 ч до разложения двойной соли до тетрафторида урана. Масса ингредиентов и режимы термообработки первой - низкотемпературной (200-235°C) и второй - высокотемпературной (650-750°C) стадий приведены в таблице 1.

Контроль качества получаемого тертафторида урана проводили с помощью рентгенофазового и химического анализов, результаты которых приведены в таблице 2.

Из данных таблиц 1 и 2 и результатов химического и рентгенофазового анализов UF₄ видно, что в опытах №1, 2, 3, 4 был получен UF₄ хорошего качества с содержанием кислорода всего 0,04-0,049%.

Таким образом, предложенный способ позволяет сократить стадийность и продолжительность процесса, при этом получать кондиционный тетрафторид урана с насыпной плотностью 2,37-2,62 г/см³ и выходом более 99% по сравнению с другими, известными сухими методами. Кроме того, значительно упрощается аппаратурное оформление процесса получения тетрафторида урана.

Предложенный способ позволяет организовать процесс получения UF₄ в стандартных прокалочных муфелях, в контейнерах, изготовленных из никеля или сплавов на его основе (монель, инконель) без применения инертных газов, вакуумирования и использования герметичной агрегированной системы.

Изобретение относится к атомной промышленности и химической технологии неорганических веществ, а именно к способу получения тетрафторида урана сухим методом в производстве гексафторида урана или металлического урана. Способ заключается в том, что смешивают диоксид урана с бифторидом аммония, размещают смесь порошков в замкнутой емкости с ограниченным доступом воздуха, устанавливают замкнутую емкость в другую емкость с зазором, который заполняют засыпкой из углеграфитового материала в виде гранул таким образом, чтобы гранулы полностью укрывали замкнутую емкость, далее осуществляют термообработку полученной смеси на стадии образования двойной соли урана в воздушной атмосфере при температуре выше точки плавления бифторида аммония, но ниже точки его кипения и термообработку двойной соли на стадии ее разложения до тетрафторида урана при температуре выше начала окисления углеграфитового материала, но ниже температуры плавления тетрафторида урана. Изобретение обеспечивает получение кондиционного тетрафторида урана с низким содержанием кислорода, высокой насыпной плотностью и выходом более 99%, а также упрощение процесса. 9 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения тетрафторида урана, включающий смешивание диоксида урана с бифторидом аммония, термообработку полученной смеси на стадии образования двойной соли урана и термообработку двойной соли на стадии ее разложения до тетрафторида урана, отличающийся тем, что смесь порошков диоксида урана и бифторида аммония размещают в замкнутой емкости с ограниченным доступом воздуха, устанавливают замкнутую емкость в другую емкость с зазором, который заполняют засыпкой из углеграфитового материала в виде гранул таким образом, чтобы гранулы полностью укрывали упомянутую замкнутую емкость, а термообработку емкостей проводят в воздушной атмосфере на стадии образования двойной соли урана при температуре выше точки плавления бифторида аммония, но ниже точки его кипения и на стадии разложения двойной соли урана до тетрафторида урана при температуре выше начала окисления углеграфитового материала, но ниже температуры плавления тетрафторида урана.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве замкнутой емкости с ограниченным доступом воздуха используют контейнер с крышкой.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что толщина засыпки из углеграфитового материала составляет 1,0-2,5 см.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термообработку емкостей на стадии разложения двойной соли урана до тетрафторида урана проводят при температуре 650-750°C.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии образования двойной соли урана проводят выдержку в течение 1-2 часов.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии разложения двойной соли урана до тетрафторида урана проводят выдержку в течение 1,0-1,5 часов.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что бифторид аммония берут в количестве 1,0-1,2 от веса диоксида урана.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют гранулы углеграфитового материала размером 0,6-2,5 мм.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют углеграфитовый материал с открытой пористостью более 20%.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеграфитового материала используют синтетический графит или кокс.