СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ МЕДЕПЛАВИЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА Российский патент 2017 года по МПК C22B15/00 C22B7/04 C22B3/18 

Изобретение относится к черной и цветной металлургии, а именно к переработке техногенных отходов, в частности к переработке шлаков и шлакошламовых отходов. Может быть использовано при переработке техногенных продуктов металлургических производств.

Современная стратегия недропользования направлена на сбалансированное потребление минеральных ресурсов с высокой степенью комплексности их использования, включая утилизацию образовавшихся (лежалых) и образующихся (текущего производства) отходов переработки (хвостов обогащения, шлаков, шламов, пылегазовых выбросов и др.). Общемировая тенденция ухудшения качества минерально-сырьевой базы цветных металлов ведет к вовлечению в переработку комплексных руд с низкими содержаниями ценных компонентов, с изменчивым вещественным составом, с размерностью выделений минералов от тонкой до эмульсионной, с высокой долей шламистой составляющей и другими негативным факторами.

Важной задачей современного недропользования является вовлечение в промышленную переработку различного вида техногенного сырья с возможно более высокой степенью утилизации, возможностью доизвлечения полезных компонентов в товарные продукты и снижения потерь ценных компонентов, получения дополнительной попутной продукции, например, строительного назначения из вторичных отходов, с одновременным решением природоохранных проблем, обусловленных накоплением громадных объемов отходов, необходимостью отчуждения больших земельных площадей и затрат на размещение отходов и содержание хранилищ, непрерывного мониторинга отрицательных воздействий на окружающую среду и пр.

В отличие от природного минерального сырья технологии и схемы переработки металлургических шлаков известными механическими способами сопряжены со множеством трудностей: изменением агрегатного состояния, снижением степени контрастности физических и технологических свойств, необходимостью тонкого измельчения для раскрытия ценных составляющих (и следовательно, высоких энергозатрат), образованием при пиро- и гидрометаллургическом переделе несвойственных природному сырью многокомпонентных фаз и агрегатов и пр.

Известен способ переработки золошлаковых отходов, включающий магнитную сепарацию для отделения железосодержащего концентрата от золы, грохочение золы с выделением негашеной извести, зольного гравия, крупного и мелкого песка, далее производят отделение тяжелых металлов от песка путем разделения по плотности и последующее разделение песка и угля по электропроводности (Пат. RU 2206626, МПК С22В 7/02, опубл. 20.06.2003).

Недостатком способа является низкая эффективность переработки вследствие потерь попутных металлов, в том числе редких.

Известен способ пирометаллургической переработки меднолитейных шлаков, включающий подготовку шихты из шлака, графитированного коксика, медного коллектора и карбонатов щелочных и щелочно-земельных металлов в качестве активатора процесса восстановления, плавку шихты в индукционной тигельной печи с индуктивным графитовым разогревателем или кусками графита (Пат. RU 2555294, МПК С22В 7/04 С22В 15/14, опубл. 10.07.2015).

Недостатками способа являются высокие экономические затраты на пирометаллургию всей массы материала и неизбежные вторичные потери других цветных металлов.

Наиболее близким по техническому решению и достигаемому результату является комплексный метод переработки шлаков, включающий магнитную сепарацию и гравитационное обогащение с получением концентрата и хвостов обогащения. Хвосты обогащения подвергают кавитационной обработке и биогидрометаллургическому переделу с постоянной аэрацией, обеспечивающему доизвлечение ценных компонентов, присутствующих в матрице шлака (Пат. RU 2350666, МПК С22В 7/04, С22В 3/18, опубл. 27.03.2009).

К недостатку способа относится реализация биогидрометаллургической стадии в статическом режиме с периодической сменой раствора, что обуславливает повышенные трудовые и экономические затраты при переработке больших масс исходного сырья. Кроме того, кавитационная обработка в акустическом режиме может привести к угнетению микроорганизмов, ее реализация также увеличит капитальные и эксплуатационные затраты.

Цель настоящего изобретения - повышение эффективности переработки техногенного минерального сырья путем глубокой утилизации отходов с максимально полным доизвлечением ценных компонентов, снижением их потерь до уровня, позволяющего использовать вторичные отходы в стройиндустрии без вреда для окружающей среды.

Техническим результатом является повышение эффективности и глубины переработки минерального сырья с получением дополнительной товарной продукции.

Суть способа, достигающего цель изобретения, заключается в следующем. Лежалые шлаки и шламы медеплавильного производства с повышенными содержаниями металлов (меди, свинца, цинка, олова, сурьмы, мышьяка, висмута, теллура, благородных металлов, железа) направляют на механическое обогащение посредством винтовой сепарации при наличии в исходных шлаках металлизованных компонентов меди и свинца с получением коллективного концентрата, направляемого на дальнейшую переработку известным способом. Хвосты механического обогащения идут на окомкование с получением гранул крупностью 10-12 мм; окомкование ведут с жидким стеклом при расходе 0,3-0,5 кг/т и золы сжигания местных энергетических углей при расходе 0,6 кг/т. Из окомкованного материала формируют штабель и ведут кучное биовыщелачивание с получением продуктивного раствора, в который переходят медь, цинк, железо, сурьма, мышьяк, и твердого остатка (кека), который направляют на пирометаллургическую переработку двухстадиальной плавкой в жидкой ванне (плавку в печи Ванюкова) с получением чернового свинца, направляемого на металлургический завод полного цикла, и вторичного шлака - сырья для стройиндустрии. Указанный пирометаллургический способ (плавка в печи Ванюкова) в отличие от ряда других процессов (КИВЦЭТ, «Кальдо») не требует глубокой сушки исходного материала.

Раствор биовыщелачивания направляют на цементацию на железной стружке (металлоломе) с получением цементационной меди и железосодержащего раствора, из которого известным способом осаждают арсенат кальция, а вторичный раствор после осаждения представляет собой раствор сульфата двухвалентного железа, направляемый на получение высококачественного железооксидного транспарентного пигмента известным способом (из 1 т сульфата железа возможно получение 250 кг пигмента). На получение пигмента идет 90% вторичного раствора, а остальное количество используется в качестве оборотного раствора при биовыщелачивании для питания микроорганизмов. Для цементации меди в качестве железной стружки возможно использование железного скрапа.

Кучное биовыщелачивание проводят с использованием раствора бактериального комплекса, содержащего штаммы тионовых железоокисляющих микроорганизмов Acidithiobacillus ferrooxidans и тионовых сероокисляющих микроорганизмов Acidithiobacillus thiooxidans, выделенных из материала исходных лежалых шлаков.

Методы выделения, накопления (культивирования), количественного учета, определения активности и изучения микроорганизмов детально описаны в литературных источниках (например, лит. 1-4). Полученные штаммы смешивают в соотношении 1:1 с созданием биокомплекса микроорганизмов, который затем культивируют на питательной среде 9К (табл. 1) для достижения необходимой удельной концентрации биоклеток на уровне 10⁶-10⁷ клеток/мл в течение 10 суток. Исходные параметры бактериального раствора: pH 1,8-2,1, Eh 640-680 мВ, температура 30-35°С. Скорость окисления железа (II) полученного комплекса составила 23-24 г/л в сутки. Удельный расход бактериального раствора - 0,5-2 л/час на 1 м² поверхности штабеля (12-48 л/сут. на 1 м²), длительность орошения - 6-12 месяцев с последующей выдержкой штабеля без орошения в течение 3 месяцев.

Преимущества способа

- кондиционирование питания последующего пирометаллургического передела кека биовыщелачивания по содержанию меди и мышьяка;

- утилизация лежалых шлаков с получением дополнительной продукции - коллективного медно-свинцового концентрата винтового сепаратора, цементационной меди, высококачественного железооксидного пигмента, чернового свинца, арсената кальция;

- исключение энергозатратной операции электролиза меди с предварительным концентрированием раствора биовыщелачивания до 40-50 г/л

- исключение из пирометаллургического передела энергозатратной операции глубокой сушки материала, поступающего на плавку;

- возможность при цементации использования техногенного продукта - железного скрапа;

- пригодность вторичного шлака пирометаллургии для использования в стройиндустрии;

- возможность утилизации различного свинецсодержащего техногенного сырья.

Пример 1

Исходные шлаки содержали железа общего 7,8%, серы общей 10,54%, меди 9,19%, цинка 0,93%, мышьяка 0,58%, свинца 20,90%, сурьмы 1,14%. В составе шлаков практически отсутствовали металлизованные компоненты меди и свинца, поэтому окомкованный с жидким стеклом при расходе 0,3 кг/т и золой при расходе 0,6 кг/т материал поступал на формирование штабеля, минуя стадию механического обогащения на винтовых сепараторах.

Биовыщелачивание проводили с использованием раствора биокомплекса из штаммов микроорганизмов Acidithiobacillus ferrooxidans и Acidithiobacillus thiooxidans в соотношении 1:1, выделенных из лежалых шлаков и соответствующих собственному биоценозу, который культивировали на питательной среде 9К в течение 10 суток для достижения удельной концентрации биоклеток на уровне 10⁶-10⁷ клеток/мл. Полученным раствором биокомплекса с исходными параметрами pH 1,8-2,1, Eh 650 мВ и температурой 32°С орошали сформированный штабель в течение 12 месяцев при удельном расходе бактериального раствора 1,2 л/час на 1 м² поверхности штабеля (28,8 л/сут. на 1 м²), после чего орошение прекращали и штабель выдерживали в течение 3 месяцев. Извлечение меди в продуктивный раствор выщелачивания составило 88,14% при остаточном содержании меди 1,09% (табл. 2). Извлечение цинка в раствор - 78,49%, оксида алюминия - 55,71%. Содержание мышьяка в кеке снизилось на 65,52%, сурьмы на 21,05%.

Из продуктивного раствора биовыщелачивания осаждением на железную стружку получали цементационную медь, арсенат кальция и раствор сульфата железа, направляемого на производство траспарентного пигмента. В пирометаллургическом переделе получали черновой свинец (содержание свинца - 61,00%, меди - 2,90%, мышьяка - 0,10%).

Пример 2

Исходные шлаки содержали железа общего 10,57%, серы общей 4,32%, меди 3,05%, цинка 1,65%, мышьяка 8,78%, свинца 39,96%, сурьмы 3,61%. В составе шлаков присутствовало 5,0% металлизованных фаз свинца и меди, поэтому исходный шлак поступал на гравитационное обогащение на винтовом сепараторе. В результате гравитационного обогащения получали тяжелую фракцию с содержанием свинца 52,39%, меди - 4,88%, мышьяка - 1,54% и легкую фракцию с содержанием свинца 39,29%, меди - 2,95%, мышьяка - 9,17%. Легкую фракцию шлюза окомковывали с жидким стеклом при расходе 0,5 кг/т и золой с расходом 0,8 кг/т, после чего материал поступал на формирование штабеля. Биовыщелачивание проводили с использованием раствора биокомплекса из штаммов микроорганизмов Acidithiobacillus ferrooxidans и Acidithiobacillus thiooxidans в соотношении 1:1, выделенных из лежалых шлаков и соответствующих собственному биоценозу, который культивировали на питательной среде 9К в течение 10 суток для достижения удельной концентрации биоклеток на уровне 10⁶-10⁷ клеток/мл. Полученным раствором биокомплекса с исходными параметрами pH 1,82, Eh 670 мВ и температурой 32°С орошали сформированный штабель в течение 12 месяцев при удельном расходе бактериального раствора 1,2 л/час на 1 м² поверхности штабеля (28,8 л/сут. на 1 м²), после чего орошение прекращали и штабель выдерживали в течение 3 месяцев. Извлечение меди в продуктивный раствор выщелачивания составило 76,27% при остаточном содержании меди в кеке 0,70% (табл. 3). Извлечение цинка в раствор - 80,00%, оксида алюминия - 32,00%. Содержание мышьяка в кеке снизилось на 57,92%, сурьмы на 44,19%.

Содержание таких компонентов, как Fe₂O_3общ, S увеличивается за счет привнесения их с питательной средой 9К. Из продуктивного раствора биовыщелачивания осаждением на железную стружку получали цементационную медь, арсенат кальция и раствор сульфата железа, направляемого на производство траспарентного пигмента. В пирометаллургическом переделе получали черновой свинец (содержание свинца - 70,00%, меди - 1,90%, мышьяка - 0,20%).

Список литературы

1. Каравайко Г.И. Микроорганизмы рудных месторождений, их физиология и использование в гидрометаллургии. Автореф. дисс. на соискание учен, степени докт. биол. наук. М., 1973.

2. Биотехнология металлов. Практическое руководство (Науч. редакторы: Г.И. Каравайко (СССР), Дж. Росси (Италия), А. Агате (Индия), С. Грудев (Болгария), З.А. Авакян (СССР). М.: Центр Международных проекта ГКНТ в соответствии с программой международного проекта СССР/ЮНЕП «Биотехнология металлов как экономически приемлемый метод рационального использования минеральных ресурсов», 1989. 375 с.).

3. Полькин С.И., Адамов Э.В., Панин В.В. Технология бактериального выщелачивания цветных и редких металлов. М.: «Недра», 1982. 288 с.

4. Васючков Ю.Ф. Биотехнология горных работ: Учебник. М.: Изд-во «Горная книга», 2011. 351 с.

Изобретение относится к комплексному способу переработки шлаков. Способ включает обогащение исходного сырья и биовыщелачивание с получением продуктивного раствора. При этом в качестве исходного сырья используют лежалые шлаки медеплавильного производства с повышенными содержаниями металлов Cu, Pb, Zn, Sn, Sb, As, Bi, Fe, которые направляют на механическое обогащение с получением коллективного концентрата и хвостов. Полученные хвосты подвергают окомкованию и кучному биовыщелачиванию с получением продуктивного раствора с извлечением в него Cu, Zn, Fe, Sb, As и твердого остатка. Полученный остаток направляют на пирометаллургическую переработку с получением чернового свинца и вторичного шлака. Продуктивный раствор биовыщелачивания направляют на цементацию меди с получением цементационной меди и раствора, направляемого на осаждение из него арсената кальция и получение железооксидного транспарентного пигмента. Техническим результатом является повышение эффективности и глубины переработки шлаков с получением дополнительной товарной продукции. 9 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.

1. Cпособ комплексной переработки шлаков, включающий обогащение и биовыщелачивание с получением продуктивного раствора, отличающийся тем, что в качестве исходного шлака используют лежалые шлаки медеплавильного производства с повышенным содержанием металлов Cu, Pb, Zn, Sn, Sb, As, Bi и Fe, которые направляют на механическое обогащение с получением коллективного концентрата и хвостов, поступающих на окомкование и кучное биовыщелачивание с получением продуктивного раствора с извлечением в него Cu, Zn, Fe, Sb, As и твердого остатка, который направляют на пирометаллургическую переработку с получением чернового свинца и вторичного шлака, при этом продуктивный раствор биовыщелачивания направляют на цементацию меди с получением цементационной меди и раствора, направляемого на осаждение из него арсената кальция и получение железооксидного транспарентного пигмента.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что механическое обогащение проводят путем винтовой сепарации.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на механическое обогащение направляют шлак при наличии в нем металлизованных компонентов меди и свинца.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окомкование ведут с получением гранул крупностью 10-12 мм при расходе жидкого стекла 0,3-0,5 кг/т и золы сжигания местных энергетических углей 0,6-0,8 кг/т.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что из окомкованного материала формируют штабель для кучного биовыщелачивания.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что кучное биовыщелачивание ведут орошением штабеля раствором бактериального комплекса из штаммов микроорганизмов Acidithiobacillus ferrooxidans и Acidithiobacillus thiooxidans в соотношении 1:1, культивированных на питательной среде 9К до достижения удельной концентрации биоклеток 10⁶-10⁷ клеток/мл в течение 10 суток, с начальными значениями рН 1,8-2,1, Eh 640-680 мВ и температурой раствора 30-35°С.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что удельный расход раствора бактериального комплекса составляет 0,5-2 л в час на 1 м² поверхности штабеля.

8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что кучное биовыщелачивание ведут орошением штабеля раствором бактериального комплекса в течение 6-12 месяцев с последующей выдержкой штабеля без орошения в течение 3 месяцев.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пирометаллургическую переработку твердого остатка биовыщелачивания ведут без предварительной сушки в две стадии плавкой в жидкой ванне печи Ванюкова с получением чернового свинца.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что цементацию меди ведут на железную стружку.