ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ МЕДИ И МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ СПЛАВОВ Российский патент 2016 года по МПК C23F11/167 

Изобретение относится к технике защиты металлов от коррозии с помощью органических ингибиторов. Оно может быть использовано для защиты различного теплообменного оборудования, изготовленного из меди или ее сплавов. Перспективно их применение при защите меди в производстве микроэлектроники (процесс планаризации печатных плат), предотвращении или замедлении атмосферной коррозии этих конструкционных материалов методом создания на их поверхностях наноразмерных пассивирующих пленок или в составе различных защитных лаков от грунтовок.

В качестве ингибиторов коррозии используются гетероциклические органические соединения класса азолов [Кузнецов Ю.И., Казанский Л.П. Физико-химические аспекты защиты металлов ингибиторами коррозии класса азолов // Успехи химии. - 2008. - Т. 77. - №3. - С. 227-242]. В частности незамещенный аминотриазол ингибирует кислотную коррозию железа и других металлов [FR 2656630 (1991 г.), RU 2539129 (2015 г.)], а также в комплексе с производными аммиака - сероводородную коррозию черных металлов [RU 2539132 (2015 г.)].

Известны ингибиторы коррозии меди и ее сплавов в нейтральных средах [Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов (справочник). - Л.: Химия, 1968. - 264 с.]. Аналогами предлагаемого ингибитора являются системы, содержащие гетероциклические хелатореагенты, наиболее известным из которых является 1,2,3-бензотриазол (БТА) [Kuznetsov Yu. I. Organic Inhibitors of Corrosion of Metals. - New York: Plenum Press. - 1996. - 283 p.; Yu. I. Kuznetsov New possibilities of metal corrosion inhibition by organic heterocyclic compounds // Int. J. Corros. Scale Inhib., 2012, Vol. 1, №1, Р. 3-15].

Наиболее близким по технической сущности (прототип) к предлагаемым ингибиторам является использование 3-амино-1,2,4-триазола на сплаве Cu₃ONi в боратном буферном растворе, содержащем хлориды, для предотвращения образования питтинга [Es-Salah K., Keddam М., Rahmouni K., Srhiri A., Takenouti Н. Aminotriazole as corrosion inhibitor of Cu₃ONi alloy in 3% NaCl in presence of ammoniac // Electrochimica Acta. - 2004. - Vol. 49. - P. 2771-2778]. Однако прототип не обеспечивает эффективной защиты меди и ее сплавов от коррозии при концентрациях ингибитора ниже 0,1 ммоль/л. Отличительной особенностью предлагаемого изобретения является использование 5-замещенных 3-амино-1,2,4-триазолов в качестве более эффективных ингибиторов коррозии меди и медьсодержащих сплавов в вышеприведенном случае при концентрациях ниже 0,1 ммоль/л.

Задачей настоящего изобретения является получение эффективного ингибитора коррозии в ряду аминоазолов, обеспечивающего снижение скорости коррозии оборудования, изготовленного из меди и ее сплавов при низких концентрациях.

Техническим результатом заявленного изобретения является эффективное снижение скорости коррозии меди и медьсодержащих сплавов.

Технический результат достигается тем, что в качестве ингибитора коррозии меди и медьсодержащих сплавов используются 5-замещенные 3-амино-1,2,4-триазолы общей формулой I:

где R представляет собой заместитель, выбранный из метил-, этил-, пропил-, бутил-, пентил-, гексил-, гептил-, бензил-, метилмеркапто-, этилмеркапто-, пропилмеркапто-, бутилмеркапто-, пентилмеркапто-, гексилмеркапто-, гептилмеркапто-.

Технический результат подтверждают проведенные исследования с выявлением ингибирующего коррозию меди и медьсодержащих сплавов действия 5-замещенных аналогов 1,2,4-аминотриазола.

Изобретение подтверждается проиллюстрированными чертежами, схемами, графиками, где:

на фиг. 1 показаны анодные поляризационные кривые меди в боратном буфере рН 7.4 с добавками 10 ммоль/л NaCl (1) и 3-амино-1,2,4-триазола ( ммоль/л): 2 - 0.25, 3 - 1.5, 4 - 5.0, 5 - 10.0, 6 - 20.0;

на фиг. 2 показаны анодные (1-6) и катодные (1′-4′) поляризационные кривые меди в боратном буфере (рН 7.4), содержащем 0.01 моль/л NaCl без (1,1′) и с добавкой пентил-3-амино-1,2,4-триазола (ммоль/л): 2,2′ - 0.001, 3,3′ - 0.5, 4,4′ - 2.5, 5 - 4.5, 6 - 10.0;

на фиг. 3 показаны анодные (1-8) и катодные (1′,2′,4′,5′) поляризационные кривые меди в боратном буфере (рН 7.4), содержащем 0.01 моль/л NaCl без (1,1′) и с добавкой 5-пентилмеркапто-3-амино-1,2,4-триазола (ммоль/л): 2,2′ - 0.001, 3 - 0.005, 4,4′ - 0.01, 5,5′ - 1.5, 6 - 2.5, 7 - 4.5, 8 - 10.0.

Для оценки эффективности исследуемых веществ в отношении ингибирующего воздействия на медь снимались анодные и катодные поляризационные кривые в боратном буфере в присутствии активирующей добавки 0.01 моль/л NaCl с различным содержанием ингибитора. Поляризационные кривые снимали на электроде из меди в электрохимической ячейке с разделенными электродными пространствами на потенциостате IPC-PRO. Рабочий электрод предварительно зачищали на наждачных бумагах и обезжиривали ацетоном. Потенциалы электрода (Е) измеряли относительно хлорид-серебряного электрода и пересчитывали на нормальную водородную шкалу. Вспомогательный электрод - платина. После удаления образованной на воздухе пленки оксида меди при Е=-0.60 В в течение 15 мин потенциостат отключали до установления потенциала свободной коррозии Е_кор, а затем при перемешивании с помощью магнитной мешалки (2 мин) вводили раствор NaCl (C_Cl-=0.01 моль/л) и исследуемые ингибиторы. После установления нового значения Е_кор снимали поляризационные кривые с разверткой потенциала 0.2 мВ/с. Потенциал питтингообразования (Е_пт) определяли по резкому росту тока на поляризационной кривой с последующей визуальной идентификацией питтинга на поверхности электрода. Погрешность в измерении Е_пт составляет 0.02 В.

Ниже представлены конкретные примеры осуществления предлагаемого изобретения.

ПРИМЕР 1

Наличие гидрофобного заместителя в положении 5 азольного кольца делает ингибиторы гораздо более эффективными по сравнению с незамещенным аминотриазолом (фиг. 1) и другими аналогами. 5-Пентил-3-амино-1,2,4-триазол уже при концентрации 0.001 ммоль/л снижает токи активного растворения в 15 раз по сравнению с фоновой кривой. В интервале от 0.001 до 0.5 ммоль/л происходит самопроизвольная пассивация меди без изменения потенциала питтингообразования. С увеличением содержания ингибитора до 10 ммоль/л наблюдается сдвиг потенциала питтингообразования до 0.96 В (фиг. 2). 5-Пентил-3-амино-1,2,4-триазол является ингибитором смешанного типа.

ПРИМЕР 2

5-Пентилмеркапто-3-амино-1,2,4-триазол при концентрации 0.001 ммоль/л также резко снижает токи активного растворения по сравнению с фоновой кривой (фиг. 3), а уже при 0.005 ммоль/л происходит самопроизвольная пассивация меди без изменения потенциала питтингообразования. С увеличением содержания ингибитора до 10 ммоль/л потенциал питтингообразования сдвигается до 1.2 В, т.е. пассивная область потенциалов расширяется в большей степени, чем в присутствии других ингибиторов.

ПРИМЕР 3

Коррозионные испытания проводили на медных пластинах в условиях периодической конденсации влаги. Пластины предварительно зачищали на наждачных бумагах различной зернистости, полировали, обезжиривали ацетоном. Защитную пленку ингибиторов получали выдержкой пластин в течение 5 мин при повышенной температуре (60°С) в водном растворе с концентрацией ингибитора 2 ммоль/л. После этого образцы высушивали и помещали в герметичный сосуд, на дно которого наливали горячую (50°С) воду, затем его закрывали. При остывании вода обильно конденсировалась на стенках сосуда и на образцах. Замену воды и визуальный осмотр образцов проводили ежесуточно.

Известный ингибитор коррозии меди - БТА обеспечивает 16 суток защиты во влажной атмосфере, в то время как 5-замещенные 3-амино-1,2,4-триазолы гораздо выше (от 19 до 45 суток защиты).

Таким образом, результаты коррозионных испытаний свидетельствуют, что предлагаемые ингибиторы коррозии превосходят ингибитор-аналог и ингибитор-прототип по своим защитным свойствам в отношении коррозии меди и ее сплавов в водном растворе и влажной атмосфере.

Использование предлагаемого ингибитора позволит существенно увеличить сроки службы оборудования, изготовленного из меди и ее сплавов, в том числе теплообменного оборудования и других водооборотных систем.

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии с помощью ингибиторов и может быть использовано для защиты различного оборудования, изготовленного из меди и ее сплавов. Ингибитор коррозии содержит гетероциклическое органическое соединение класса азолов, при этом в качестве действующего вещества он содержит 5-замещенный аналог 3-амино-1,2,4-триазола формулы I:

где R - заместитель, выбранный из метил-, этил-, пропил-, бутил-, пентил-, гексил-, гептил-, бензил-, метилмеркапто-, этилмеркапто-, пропилмеркапто-, бутилмеркапто-, пентилмеркапто-, гексилмеркапто-, гептилмеркапто-. Технический результат: эффективное снижение коррозии меди и ее сплавов. 3 ил., 3 пр.

Ингибитор коррозии меди и ее сплавов, содержащий гетероциклическое органическое соединение класса азолов, отличающийся тем, что в качестве действующего вещества он содержит 5-замещенный аналог 3-амино-1,2,4-триазола формулы I:

где R - заместитель, выбранный из метил-, этил-, пропил-, бутил-, пентил-, гексил-, гептил-, бензил-, метилмеркапто-, этилмеркапто-, пропилмеркапто-, бутилмеркапто-, пентилмеркапто-, гексилмеркапто-, гептилмеркапто-.