РАСТВОР ДЛЯ УДАЛЕНИЯ НИКЕЛЬ-ФОСФОРНОГО ПОКРЫТИЯ С МЕДНОЙ ИЛИ МЕДЬСОДЕРЖАЩЕЙ ПОДЛОЖКИ Российский патент 2024 года по МПК C23F1/40 C23F1/44 

Область техники

Изобретение относится к химической обработке поверхности металлов, в частности к удалению химически нанесенных Ni,P-покрытий с основы из меди или медных сплавов, и может быть использовано в радиоэлектронике, приборостроении и других отраслях промышленности.

Уровень техники

Изобретение относится к химической обработке поверхности металлов, в частности к удалению химически нанесенных Ni,P-покрытий с основы из меди или медных сплавов, имеющие дефекты, изменения цвета, плохую адгезию или другие неоптимальные характеристики металлической пленки, что делает их непригодными для использования. Восстановление изготовленных изделий путем удаления дефектного химически нанесенного никелевого покрытия и никелевых сплавов имеет значительное экономическое значение для производителей. Соответственно, необходимы недорогие, легко управляемые и безопасные для окружающей среды средства удаления таких покрытий.

Способы и композиции, предлагаемые для удаления никелевых сплавов с металлических и неметаллических подложек, достаточно разнообразны в данной области техники. Условно их можно разделить по рН на кислотные и щелочные. Например, в патенте US №3104167 А описывается раствор, содержащий 10 объемных частей 93% серной кислоты, 10 объемных частей 85% фосфорной кислоты, от 2,5 до 5 объемных частей 67% азотной кислоты и от 3 до 6 объемных частей 47% плавиковой кислоты. В другом патенте SU №1346694 А1 описывается состав раствора, включающий, г/л: азотную кислоту 650-720, хлорид натрия 40-80 и фосфат натрия 70-100. В изобретении SU №1105292 А1 авторы использовали раствор следующего состава, г/л: соляная кислота 75-150, хлорат натрия 100-200, аминопроизводное соединение, выбранное из группы, содержащей этилендиаминтетрауксусную кислоту, гексаметилентетрамин, этилендиамин 10-20, остальное - вода. В работе JP № Н08311663А предлагается раствор следующего состава: 0,5-7,0 моль/л неорганической кислоты (H₂SO₄, HNO₃, Н₃РО₄), 0,02-2,0 моль/л пероксида (Н₂О₂, Na₂O₂), 0,1-180 мл поверхностно-активного вещества (полиэтиленгликоля, поливинилового спирта, поли(оксиэтилен или оксипропилен)триола, моноэфира поли(оксиэтилен или оксипропилен)гликоля и т.д.) и 0-300 г/л органического вещества (водорастворимого органического вещества, состоящего из одного или нескольких аминов, соединений, содержащих аминогруппы, карбоновых кислот и их производных). Основным недостатком описанных растворов является использование в их составе сильных кислот, которые воздействуют и на саму подложку, что вызывает ее существенное подтравливание, а в некоторых случаях точечную коррозию, увеличивая шероховатость поверхности. Поэтому после снятия никелевых покрытий приходится повторно полировать протравленную поверхность, а для подложки толщиной всего в несколько микрометров применение таких композиций вовсе невозможно.

Помимо вышеупомянутого способа снятия никелевых сплавов существует электролитическое окисление нанесенного металла, но оно также является неселективным, поскольку электролит по своей природе является коррозионным. В патенте DE №2536690 А1 заявлена ванна для электролитического удаления химически осажденных никелевых покрытий и сплавов Ni-P, содержащая серную кислоту и лимонную кислоту или серную кислоту, лимонную кислоту и фосфорную кислоту с соответствующей плотностью ванны от 1,532 г/см³ до 1,714 г/см³ при 20°С. Плотность электролита в ванне играет важную роль: если она ниже 1,637 г/см³ при температуре 20°С, то повышается скорость отслаивания. В этом случае существует риск начала растворения основного металла, что является существенным недостатком этого способа снятия покрытия.

Поэтому более подходящими для этих целей являются композиции, имеющие щелочной диапазон рН. В патенте US №2649361 А описан раствор, состоящий из нитрозамещенных ароматических соединений, цианидов щелочных металлов и гидроксида натрия. Такие системы создают окислительные потенциалы больше, чем -0,9 В при измерении между d-листовым никелевым электродом и каломельным электродом с насыщенным хлоридом калия. Причем в патенте подразумевается, что такие высокие потенциалы необходимы для окисления никеля. В изобретении US №2698781 А, который является продолжением предыдущей работы, использовался раствор, содержащий нитроароматическое соединение, имеющее потенциал от -0,50 до -0,90 В и неорганическую кислоту, выбранную из серии: серной, соляной, сульфаминовой, фтороводородной или гексафторокремниевой кислот. Авторами утверждается, что в данном случае нитросоединение функционирует не как основной реагент, а как катализатор, ускоряющий реакцию между металлом и ионом водорода. Значительным минусом предыдущих изобретений является утилизация отработанного раствора, которая наносит вред окружающей среде и создает опасность для здоровья.

В патенте US №2937940 А отмечено, что потенциал окислительной среды сам по себе не является показателем того, будут ли системы функционировать как окислитель или растворитель для рассматриваемого металла. Авторами предлагается раствор для снятия никелевых покрытий, состоящий из 6,85 массовых частей м-нитробензойной кислоты, 13,13 массовых частей этилендиамина, 200 массовых частей воды. При этом установлено, что оптимальным соотношением, при котором, исчерпывается окислитель, переводящий реэкстрагируемый металл в раствор, и амин, образующий с ним комплекс примерно в одно и то же время, обеспечивая максимальную экономию, является 1 моль нитрозамещенного ароматического соединения на 5 моль амина. Отмечается, что при рН композиции выше 8 в системе растворяются как никель, так и медь, но медь растворяется медленнее, чем никель. Чтобы избежать травления поверхности латунных или медных подложек необходимо снизить рН до 7-8 путем добавления серной или соляной кислоты. Оптимальный диапазон температур снятия считается около 80-85°С. Однако такой раствор оказался малоэффективным для снятия Ni,P-покрытия с медных и медьсодержащих оснований. Основным недостатком, является низкая скорость растворения никеля при рН ниже 8, а в случае с Ni,P-покрытием на поверхности остаются устойчивые труднорастворимые соединения черного цвета.

К предлагаемому изобретению наиболее близким прототипом по технической сущности и достигаемому результату является раствор для снятия химически нанесенного никелевого покрытия, описанный в патенте SU №1285061 А1. Раствор содержит следующие компоненты, г/л: гидроксид натрия 100-120 (для создания щелочной среды), м-нитробензойная кислота 100-120 (деполяризатор перенапряжения при растворении никелевого покрытия) и этилендиамин 200-220 (комплексообразователь). Авторами отмечается, что при меньшем содержании компонентов раствор приводит к частичному снятию Ni,P-покрытия, а при увеличении концентраций компонентов в растворе начинает выпадать осадок. Из недостатков можно привести отсутствие данных о рабочей температуре раствора, скорости снятия покрытия и скорости подтравливания основы. Также немаловажным фактором является то, что при использовании из раствора начинает выпадать труднорастворимый осадок, который снижает эффективность дальнейшего использования. Основания получаются с повышенной шероховатостью и питтингом.

Таким образом, ни одна из композиций, используемых в данной области техники, не является высокоселективной и эффективной для удаления химически нанесенных Ni,P-покрытий с медных и медьсодержащих подложек.

Разнообразие применяемых на практике методов предшествующего уровня техники подчеркивает экономическую важность проблемы и, в некоторой степени, недостатки конкретных предложенных методов.

Раскрытие изобретения

Технической задачей является, повышение эффективности и интенсификации снятия Ni,P-покрытий с медных оснований, при сохранении материала подложки без повышения шероховатости и возникновения питтингообразования.

Техническим результатом является снижение скорости подтравливания медных оснований при их очистке от Ni,P-покрытий без повышения шероховатости и возникновения питтингообразования.

Технический результат достигается применением в растворе для удаления Ni,P-покрытия с медной или медьсодержащей подложки 4-нитрофталевой кислоты 60-120 г/л, этилендиамина 110-210 г/л, гидроксида натрия 64-128 г/л, 3-амино-5-меркапто-1,2,4-триазола 0.116-0.580 г/л и воды - до 1 л.

Использование 4-нитрофталевой кислоты в качестве деполяризатора перенапряжения при растворении никелевого покрытия позволяет избавиться от выпадения труднорастворимых осадков в процессе снятия никелевых пленок и тем самым увеличить время работы раствора. Этилендиамин применяется в качестве комплексообразователя для связывания ионов никеля. Однако, эта функция, по-видимому, не является определяющим фактором данного соединения. Например, нами установлено, что соли этилендиаминтетрауксусной кислоты или моноэтаноламин не способны очищать медное основание от Ni,P-покрытия, хотя также являются хорошими комплексообразователями. Отмечено, что гидроксид натрия совместно с этилендиамином позволяет лучше и эффективнее очистить основание от образующихся на ней труднорастворимых соединений в процессе снятия сплава Ni-P. Применение 3-амино-5-меркапто-1,2,4-триазола в качестве ингибитора коррозии меди и медных сплавов позволяет минимизировать подтравление подложки с сохранением остальных параметров снятия Ni,P-сплавов.

Осуществление изобретения

Далее представлено более подробное описание примеров осуществления данного изобретения с достижением заявленного результата. Приведенные ниже примеры иллюстрируют, но не ограничивают данное изобретение.

Все используемые реагенты являются коммерчески доступными.

Для оценки эффективности исследуемых составов испытания проводились на образцах из меди с предварительно нанесенным Ni,P-покрытием с содержанием фосфора 8-10% и толщиной ~6,5 мкм. Перед началом операции поверхность покрытия обрабатывалась щелочным очистителем для удаления органических загрязнений (ГОСТ 9.305-84 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий).

Затем образцы загружали в ванну. Обработку вели при температуре состава 80-82°С до полной очистки поверхности основного металла от Ni,P-покрытия. По истечению этого времени изделия извлекали из раствора, промывали, сушили и взвешивали. Процесс повторяли до прекращения полного снятия Ni,P-покрытия с образцов раствором из-за расходования компонентов.

Для сравнения согласно патенту, SU №1285061 А1, использовали раствор следующего состава: 5.5 г 4-нитробензойной кислоты, 11.0 г этилендиамина, 5.5 г гидроксида натрия и дистиллированная вода до 50 мл. Удаление Ni,P-покрытия проводили при температуре 80-82°С. Плотность загрузки 6 дм²/л. Скорость снятия Ni,P-покрытия - 0.192 мг/см²*мин. Скорость подтравливания основы - 0.023 мг/см²*мин. Средняя масса снятого Ni,P-покрытия 50 мл раствора составила 0.458 г. Полученные основания имеют матовый вид без загрязнений. Видна усилившаяся шероховатость поверхности (фиг. 2) по сравнению с поверхностью до нанесения Ni,P-покрытия (фиг. 1).

Ниже представлены конкретные примеры осуществления предлагаемого изобретения, но они не ограничивают объем настоящего изобретения.

ПРИМЕР 1

Использовали раствор следующего состава: 6.0 г 4-нитрофталевой кислоты, 10.5 г этилендиамина, 6.4 г гидроксида натрия и дистиллированная вода до 50 мл. Удаление Ni,P-покрытия проводили при температуре 80-82°С. Плотность загрузки 6 дм²/л. Скорость снятия Ni,P-покрытия - 0.304 мг/см²*мин. Скорость подтравливания основы -0.073 мг/см²*мин. Средняя масса снятого Ni,P-покрытия 50 мл раствора составила 0.591 г. Полученные основания имеют матовый вид без загрязнений. Видна усилившаяся шероховатость поверхности (фиг. 3) по сравнению с поверхностью до нанесения Ni,P-покрытия (фиг. 1).

ПРИМЕР 2

Использовали раствор следующего состава: 6.0 г 4-нитрофталевой кислоты, 10.5 г этилендиамина, 6.4 г гидроксида натрия, 0.058 мг 3-амино-5-меркапто-1,2,4-триазола и дистиллированная вода до 50 мл. Удаление Ni,P-покрытия проводили при температуре 80-82°С. Плотность загрузки 6 дм²/л. Скорость снятия Ni,P-покрытия - 0.293 мг/см²*мин. Скорость подтравливания основы - 0.038 мг/см²*мин. Общая масса снятого Ni,P-покрытия 50 мл раствора составила 0.577 г. Полученные основания имеют матовый вид без загрязнений. Видна усилившаяся шероховатость поверхности (фиг. 4).

ПРИМЕР 3

Использовали раствор следующего состава: 6.0 г 4-нитрофталевой кислоты, 10.5 г этилендиамина, 6.4 г гидроксида натрия, 0.58 мг 3-амино-5-меркапто-1,2,4-триазола и дистиллированная вода до 50 мл. Удаление Ni,P-покрытия проводили при температуре 80-82°С. Плотность загрузки 6 дм²/л. Скорость снятия Ni,P-покрытия - 0.282 мг/см²*мин. Скорость подтравливания основы - 0.0026 мг/см²*мин. Общая масса снятого Ni,P-покрытия 50 мл раствора составила 0.626 г. Полученные основания имеют матовый вид без загрязнений. Шероховатость поверхности уменьшается (фиг. 5).

ПРИМЕР 4

Использовали раствор следующего состава: 6.0 г 4-нитрофталевой кислоты, 10.5 г этилендиамина, 6.4 г гидроксида натрия, 5.8 мг 3-амино-5-меркапто-1,2,4-триазола и дистиллированная вода до 50 мл. Удаление Ni,P-покрытия проводили при температуре 80-82°С. Плотность загрузки 6 дм²/л. Скорость снятия Ni,P-покрытия - 0.246 мг/см²*мин. Скорость подтравливания основы - 0.0016 мг/см²*мин. Общая масса снятого Ni,P-покрытия 50 мл раствора составила 0.611 г. Полученные основания имеют блестящий вид без загрязнений. Усиление шероховатости поверхности не наблюдается (фиг. 6).

ПРИМЕР 5

Использовали раствор следующего состава: 6.0 г 4-нитрофталевой кислоты, 10.5 г этилендиамина, 6.4 г гидроксида натрия, 29.0 мг 3-амино-5-меркапто-1,2,4-триазола и дистиллированная вода до 50 мл. Удаление Ni,P-покрытия проводили при температуре 80-82°С. Плотность загрузки 6 дм²/л. Скорость снятия Ni,P-покрытия - 0.128 мг/см²*мин. Скорость подтравливания основы - 0.0008 мг/см²*мин. Средняя масса снятого Ni,P-покрытия 50 мл раствора составила 0.582 г. Полученные основания имеют блестящий вид без загрязнений. Усиление шероховатости поверхности не наблюдается (фиг. 7).

ПРИМЕР 6

Использовали раствор следующего состава: 4.5 г 4-нитрофталевой кислоты, 7.8 г этилендиамина, 4.8 г гидроксида натрия, 5.8 мг 3-амино-5-меркапто-1,2,4-триазола и дистиллированная вода до 50 мл. Удаление Ni,P-покрытия проводили при температуре 80-82°С. Плотность загрузки 6 дм²/л. Скорость снятия Ni,P-покрытия - 0.195 мг/см²*мин. Скорость подтравливания основы - 0.0018 мг/см²*мин. Средняя масса снятого Ni,P-покрытия 50 мл раствора составила 0.405 г. Полученные основания имеют блестящий вид без загрязнений. Шероховатость поверхности аналогичная представленной на фиг. 6-7.

ПРИМЕР 7

Использовали раствор следующего состава: 3.0 г 4-нитрофталевой кислоты, 5.5 г этилендиамина, 3.2 г гидроксида натрия, 5.8 мг 3-амино-5-меркапто-1,2,4-триазола и дистиллированная вода до 50 мл. Удаление Ni,P-покрытия проводили при температуре 80-82°С. Плотность загрузки 6 дм²/л. Скорость снятия Ni,P-покрытия - 0.134 мг/см²*мин. Скорость подтравливания основы - 0.0021 мг/см²*мин. Средняя масса снятого Ni,P-покрытия 50 мл раствора составила 0.321 г. Полученные основания имеют блестящий вид без загрязнений. Шероховатость поверхности аналогичная представленной на фиг. 6-7.

Как видно из результатов, представленных в примерах, предлагаемый состав раствора позволяет больше снять Ni,P-покрытия единицей объема раствора с более высокой скоростью, однако, при этом сильно увеличивается шероховатость поверхности, что видно на фиг. 1-3. Данная проблема решается применением ингибитора коррозии меди. Так наличие 3-амино-5-меркапто-1,2,4-триазола уже при концентрации 1.16 мг/л снижает растравление основы в 2 раза по сравнению с раствором без ингибитора, но шероховатость поверхности все равно усиливается. При 116 мг/л происходит пассивация меди, предотвращающая питтингообразования, что является оптимальным содержанием ингибитора. С увеличением содержания ингибитора до 580 мг/л морфология поверхности основания незначительно улучшается, однако при этом происходит снижение скорости снятия Ni,P-покрытия почти в 2 раза.

Уменьшение содержания основных компонентов (примеры 6-7) приводит к снижению скорости снятия Ni,P-покрытия, но скорость подтравливания основы особенно и морфология поверхности не изменяются, при этом средняя масса Ni,P-покрытия, которое удается снять единицей объема раствора, пропорционально снижается.

Таким образом, разработаны устойчивые композиции, применение которых обеспечивает удаление труднорастворимых соединений при снятии Ni,P-покрытий без подтравливания медной или медьсодержащей основы. Использование 3-амино-5-меркапто-1,2,4-триазола предотвращает повышение шероховатости и питтингообразования исходной поверхности. При этом скорость удаления Ni,P-покрытия и эффективность использования раствора увеличивается до ~30%.

Для проведения процесса снятия Ni,P-покрытия с медной или медьсодержащей подложки используется раствор следующего состава:

4-нитрофталевая кислота 60-120 г/л этилендиамин 110-210 г/л гидроксид натрия 64-128 г/л

3-амино-5-меркапто-1,2,4-триазол 0.116-0.580 г/л

дистиллированная вода до 1 л

Изобретение относится к химической обработке поверхности металлов, в частности к удалению химически нанесенных никель-фосфорных покрытий с медной или медьсодержащей подложки, и может быть использовано в радиоэлектронике, приборостроении и других отраслях промышленности. Раствор для удаления никель-фосфорного покрытия с медной или медьсодержащей подложки содержит компоненты при следующем соотношении, г/л: 4-нитрофталевая кислота 60-120, этилендиамин 110-210, гидроксид натрия 64-128, 3-амино-5-меркапто-1,2,4-триазол 0,116-0,580, дистиллированная вода до 1 л. Обеспечивается снижение скорости подтравливания медных оснований при их очистке от никель-фосфорных покрытий без повышения шероховатости и возникновения питтингообразования. 7 ил., 7 пр.

Раствор для удаления никель-фосфорного покрытия с медной или медьсодержащей подложки, содержащий гидроксид натрия для создания щелочной среды, деполяризатор перенапряжения, этилендиамин в качестве комплексообразователя, отличающийся тем, что раствор дополнительно содержит в качестве ингибитора коррозии меди 3-амино-5-меркапто-1,2,4-триазол, а в качестве деполяризатора используют 4-нитрофталевую кислоту, при следующем соотношении компонентов, г/л:

4-нитрофталевая кислота 60-120 этилендиамин 110-210 гидроксид натрия 64-128 3-амино-5-меркапто-1,2,4-триазол 0,116-0,580 дистиллированная вода до 1 л