ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ МЕДИ И МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ 5-АЛКИЛСУЛЬФОНИЛ-3-АМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛОВ Российский патент 2019 года по МПК C23F11/16 

Изобретение относится к защите металлов от коррозии, а именно к органическим ингибиторам коррозии. Оно может быть использовано для защиты оборудования, изготовленного из меди или ее сплавов, используемого в различных отраслях промышленности: от крупных энергетических установок (атомных и тепловых электростанций, радиотехнических комплексов, гражданских и военных судов), аппаратов нефтеперерабатывающих и химических предприятий до микроэлектроники и изделий приборостроения. Перспективно его применение при защите меди в производстве микроэлектроники (процесс планаризации печатных плат), предотвращении или замедлении атмосферной коррозии этих материалов методом создания на их поверхностях наноразмерных пассивирующих пленок или в составе различных защитных лаков или грунтовок.

На сегодняшний день широкое применение защиты цветных металлов от коррозии нашли гетероциклические соединения, в частности азолы [Кузнецов Ю.И., Казанский Л.П. Физико-химические аспекты защиты металлов ингибиторами коррозии класса азолов // Успехи химии. - 2008. - Т. 77. - №3. - С. 227-242]. Так незамещенный аминотриазол ингибирует кислотную коррозию железа и других металлов [FR 2656630, МПК C23F 11/04; C23G 1/06; G21F 9/00, опубл. 1991-07-05, RU 2539129, МПК C23F 11/04, опубл. 10.01.2015], а также в комплексе с производными аммиака - сероводородную коррозию черных металлов [RU 2539132, МПК C23F 11/14, опубл. 10.01.2015].

Ингибирующие свойства азолов обусловлены тем, что атомы водорода непосредственно связанные с атомом азота в азольном цикле, делают их сравнительно сильными кислотами, способными образовывать соли с ионами металлов, что позволяет адсорбироваться на поверхности металлов и образовывать защитные пленки [Макарычев Ю.Б., Архипушкин И.А., Карпухина Т.А., Шихалиев Х.С., Казанский Л.П. Формирование некоторыми азолами нанослоев на поверхности из водных растворов. Ч. 1. // Коррозия: материалы, защита. - 2016. - №2. - С. 20-27.].

Наиболее распространенными и исследованными ингибиторами азольного типа являются 1,2,3-бензотриазол и его замещенные аналоги, а также производные 3-аминотриазола [Kuznetsov Yu. I. Organic Inhibitors of Corrosion of Metals. - New York: Plenum Press. - 1996. - 283 p.; Yu. I. Kuznetsov New possibilities of metal corrosion inhibition by organic heterocyclic compounds // Int. J. Corros. Scale Inhib., 2012, Vol. 1, №1, P. 3-15]. Их достоинством является способность защищать медь и ее сплавы, не только в нейтральной среде, включая агрессивную атмосферу, но и растворы кислот [Ю.И. Кузнецов, Л.П. Подгорнова. Ингибирование коррозии металлов гетероциклическими хелатореагентами // Итоги науки и техники. Серия: Коррозия и защита от коррозии. 1989. М.: ВИНИТИ. Т.15. С. 132-184.; Макарычев Ю.Б., Архипушкин И.А., Шихалиев Х.С., Казанский Л.П. Формирование некоторыми азолами нанослоев на поверхности из водных растворов. Ч. 2. // Коррозия: материалы, защита. - 2016. - №4. - С. 43-48.].

Помимо этого находят применение в качестве ингибиторов коррозии серосодержащие соединения класса сульфонов. Среди них, широкое применение в качестве ингибиторов коррозии находят производные L-метионина [Khaled К. F. Monte Carlo simulations of corrosion inhibition of mild steel in 0.5 M sulphuric acid by some green corrosion inhibitors // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2009. -Vol. 13, No. 11. - P. 1743-1756], [Khaled K. F. Corrosion control of copper in nitric acid solutions using some amino acids-a combined experimental and theoretical study // Corrosion Science. - 2010. - Vol. 52. - No. 10. - P. 3225-3234.].

Известны ингибиторы коррозии меди и ее сплавов в нейтральных средах [Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов (справочник). - Л.: Химия, 1968. - 264 с.]. Аналогами предлагаемого ингибитора являются гетероциклические органические соединения класса азолов, содержащие в качестве активного вещества 3-амино-1,2,4-триазолы, применение которых в боратном буферном растворе, содержащем хлориды, предотвращает питтингообразование [Es-Salah K., Keddam М., Rahmouni K., Srhiri A., Takenouti Н. Aminotriazole as corrosion inhibitor of Cu3ONi alloy in 3% NaCl in presence of ammoniac // Electrochimica Acta. - 2004. - Vol. 49. - P. 2771-2778].

Наиболее близким по технической сущности (прототип) к предлагаемым ингибиторам является использование 5-алкилмеркапто-3-амино-1,2,4-триазолов, обеспечивающих длительную защиту медных материалов от коррозии в среде с высоким содержанием хлоридов [RU 2602575, МПК C23F 11/167, опубл. 20.11.2016]. Однако прототип не обеспечивает снижения токов активного растворения меди в области потенциала свободной коррозии, близкой к естественным условиям эксплуатации оборудования из меди и медьсодержащих сплавов. Значения плотности тока в области потенциала свободной коррозии для него составляет 40-60 мкА⋅см^-2. Отличительными особенностью предлагаемого изобретения является использование 5-алкилсульфонил-3-амино-1,2,4-триазолов в качестве более эффективных ингибиторов коррозии меди и медьсодержащих сплавов.

Задачей настоящего изобретения является получение эффективного ингибитора коррозии в ряду алкилсульфониламинотриазолов, обеспечивающего снижение скорости коррозии оборудования, изготовленного из меди и ее сплавов в условиях, близких к условиям эксплуатации.

Техническим результатом заявленного изобретения является эффективное снижение скорости коррозии меди и медьсодержащих сплавов.

Технический результат достигается тем, что в качестве ингибитора коррозии меди и медьсодержащих сплавов используются 5-алкилсульфонил-3-амино-1,2,4-триазолы общей формулой I:

где R представляет собой заместитель, выбранный из метил-, этил-, пропил-, бутил-, пентил-, гексил-, гептил-, бензил-, (3-метилбензил)-.

Технический результат подтверждают проведенные исследования 5-алкилсульфонил-3-амино-1,2,4-триазолов с выявлением значительного понижения токов активного растворения меди в области потенциалов свободной коррозии, соответствующей естественным условиям эксплуатации оборудования из меди и медьсодержащих сплавов, до значений 0-2 мкА⋅см^-2.

Изобретение подтверждается проиллюстрированными чертежами, схемами, графиками, где:

на фиг. 1 показаны анодные (1-4) и катодные (1'-4') поляризационные кривые, полученные на меди в боратном буфере (рН=7.40) с добавлением 0.01 М NaCl и 3-амино-5-(бутилсулфонил)-1Н-1,2,4-триазола с концентрацией С_ин (ммоль/л): 1, 1' - без добавки; 2, 2' - 0.01; 3, 3' - 0.10; 4, - 1.00.

на фиг. 2 показаны анодные (1-4) и катодные (1'-4') поляризационные кривые, полученные на меди в боратном буфере (рН=7.40) с добавлением 0.01 М NaCl и 3-амино-5-(бензилсульфонил)-1Н-1,2,4-триазола с концентрацией С_ин (ммоль/л): 1, 1'- без добавки; 2, 2'- 0.01; 3, 3'- 0.10; 4, - 1.00.

Для оценки эффективности исследуемых веществ в отношении ингибирующего воздействия на медь снимались анодные и катодные поляризационные кривые в боратном буфере в присутствии активирующей добавки 0.01 моль/л NaCl с различным содержанием ингибитора. Поляризационные кривые снимали на электроде из меди в электрохимической ячейке с разделенными электродными пространствами на потенциостате IPC-PRO. Рабочий электрод предварительно зачищали на наждачных бумагах и обезжиривали ацетоном. Потенциалы электрода (Е) измеряли относительно гладкого платинового электрода, до начала опыта и по окончании потенциал контролировали по средствам хлорид-серебряного электрода и пересчитывали на нормальную водородную шкалу. После удаления образованной на воздухе пленки оксида меди при Е=-0.60 В в течение 15 мин потенциостат отключали до установления потенциала свободной коррозии Е_кор, а затем при перемешивании вводили раствор NaCl (CCl-=0.01 моль/л) и исследуемые ингибиторы. После установления нового значения Е_кор снимали поляризационные кривые с разверткой потенциала 0.2 мВ/с. Потенциал питтингообразования (Е_пт) определяли по резкому росту тока на поляризационной кривой с последующей визуальной идентификацией питтинга на поверхности электрода. Погрешность в измерении Е_пт составляет 0.02 В.

Ниже представлены конкретные примеры осуществления предлагаемого изобретения.

ПРИМЕР 1

При С_ин>0.10 ммоль/л 3-амино-5-сульфонилпропил-1Н-1,2,4-триазола происходит самопроизвольная пассивация меди. При этом на начальных участках поляризационных кривых, характеризующих процесс коррозии в реальных условиях, вблизи потенциала свободной коррозии, плотность тока ниже, чем для контрольного С_ин≥0.01 ммоль/л. В области С_ин=0.01-0.10 ммоль/л Е_пт наблюдается смещение потенциала питтингообразования на 70-100 мВ относительно контрольного значения, что свидетельствует о проявлении защитного действия ингибитора. На катодных поляризационных кривых отмечается смещение области увеличения катодной плотности тока при С_ин>0.01 ммоль/л на 100-150 мВ, что свидетельствует о торможении катодного процесса восстановления окислителя.

ПРИМЕР 2

При С_ин≥0.01 ммоль/л 3-амино-5-бутилсульфонил-1Н-1,2,4-триазола происходит самопроизвольная пассивация меди. При этом плотность тока в области формирования пика, отвечающего растворению меди в активном состоянии снижается более, чем в 20 раз относительно контрольного. Смещение потенциала питтингообразования в область более положительных значений потенциалов относительно контрольного не наблюдается. На катодных поляризационных кривых отмечается смещение области увеличения катодной плотности тока при С_ин>0.01 ммоль/л на 150-200 мВ, что свидетельствует о торможении катодного процесса восстановления окислителя.

ПРИМЕР 3

Самопроизвольная пассивация металла отмечена при С_ин≥0.10 ммоль/л 3-амино-5-бензилсульфонил-1Н-1,2,4-триазола. При этом плотность тока в области формирования пика, отвечающего растворению меди в активном состоянии снижается более, чем в 3 раза относительно контрольного. Смещение потенциала питтингообразования в область более положительных значений потенциалов не наблюдается. Катодные поляризационные кривые меди для С_ин=0.01-1.00 ммоль/л свидетельствуют о торможении процесса восстановления деполяризатора, при этом с увеличением концентрации ингибитора область потенциалов, при которой медь представляет собой близкий к идеально поляризуемому электроду расширяется на 200-250 мВ.

Таким образом, результаты коррозионных испытаний свидетельствуют, что предлагаемые ингибиторы коррозии превосходят ингибитор-аналог и ингибитор-прототип по своим защитным свойствам в отношении коррозии меди и ее сплавов в области потенциала свободной коррозии, близкой к естественным условиям эксплуатации оборудования из меди и медьсодержащих сплавов, в 20-40 раз.

Использование предлагаемого ингибитора позволит существенно увеличить сроки службы оборудования, изготовленного из меди и ее сплавов, в том числе теплообменного оборудования и других водооборотных систем.0

Изобретение относится к технике защиты металлов от коррозии с помощью ингибиторов и может быть использовано для защиты различного оборудования, изготовленного из меди и ее сплавов. Ингибитор коррозии меди и ее сплавов содержит гетероциклическое органическое соединение класса азолов, при этом в качестве действующего вещества он содержит 5-алкилсульфонил-3-амино-1,2,4-триазол общей формулы I:

где R - заместитель, выбранный из этил-, пропил-, бутил-, пентил-, бензил-. Технический результат: эффективное снижение скорости коррозии меди и ее сплавов. 3 пр., 2 ил.

Ингибитор коррозии меди и ее сплавов, содержащий гетероциклическое органическое соединение класса азолов, отличающийся тем, что в качестве действующего вещества он содержит 5-алкилсульфонил-3-амино-1,2,4-триазол общей формулы I:

где R - заместитель, выбранный из этил-, пропил-, бутил-, пентил-, бензил-.