СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ ЭМУЛЬСИИ НА ОСНОВЕ БИОМАССЫ Российский патент 2016 года по МПК C08G18/12 C08G18/67 C08F283/00 C09J151/08 C09D151/08 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Изобретение относится к способу получения полимерной эмульсии на основе биомассы.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Касторовое масло является природным маслом, содержащим триглицерид рицинолевой кислоты в качестве основного ингредиента, и его средняя гидроксильная функциональность составляет 2,7. Использование касторового масла вместо полиэфир(эфир)полиолов на основе простых (и сложных) эфиров для получения полиуретана, содержащего водный растворитель, может увеличить внутреннее сшивание и улучшить свойства полиуретана, содержащего водный растворитель. И, таким образом, содержащий водный растворитель полиуретан на основе касторового масла представляет собой важный высокомолекулярный материал, и при всевозрастающем осознании необходимости защиты окружающей среды имеет место тенденция по замещению содержащим водный растворитель полиуретаном на основе касторового масла полиуретана, содержащего органический растворитель, для получения клеев, материала покрытия, отделочных средств и тому подобного. В 21-ом столетии в условиях недостатка нефтехимических продуктов для разработки нового полиуретанового материала использовали природное возобновляемое касторовое масло.

[0003] Использование малеинового ангидрида для модифицирования касторового масла может привести к введению гидроксила в молекулы касторового масла. Модифицированное касторовое масло может быть использовано в качестве полиола для получения полиуретанового олигомера. В результате, благодаря модифицированному касторовому маслу, гидрофильные ионные группы вводят в мягкий сегмент полиуретана, тем самым обеспечивая диспергирование для распределения ионных групп в полиуретане, содержащем водный растворитель, и улучшение совместимости мягких и жестких сегментов полиуретана. Длинноцепочечный алифатический углеводород касторового масла представляет собой гидрофобный сегмент, который в сопоставлении с сегментами простого полиэфира характеризуется относительно низкой гибкостью и наличием большего количества полярных групп, что тем самым улучшает прочность полиуретана, содержащего водный растворитель. В патентной публикации Китая №101967222A описывается способ получения содержащего водный растворитель полиуретана на основе эпоксидированного касторового масла. Получающийся в результате продукт демонстрирует большой размер частиц, неудовлетворительные характеристики пленкообразования и имеет тенденцию к образованию отложений после продолжительного хранения. В патентной публикации Китая №102093534А описывается способ получения полиуретановой водной дисперсии, а также покрытия из содержащего водный растворитель полиуретана, содержащего полиуретановую водную дисперсию. Размер частиц эмульсии полиуретановой водной дисперсии находится в диапазоне от 60 до 500 нм. Полиуретановая водная дисперсия характеризуется высоким уровнем содержания твердого вещества, и получающееся в результате покрытие из полиуретана, содержащего водный растворитель, обладает высоким конструкционным качеством. Однако полиуретановая водная дисперсия характеризуется низкой твердостью пленки и неудовлетворительной водостойкостью.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0004] С учетом описанных выше проблем одна задача изобретения заключается в предложении способа получения полимерной эмульсии на основе биомассы, которая характеризуется удобством проведения операций и низкой стоимостью, а получающийся в результате продукт демонстрирует хорошие характеристики стабильности и пленкообразования, может быть использован для получения клеев, материала покрытия, отделочных средств и тому подобного.

[0005] Для решения вышеупомянутой задачи, в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения предлагается способ получения полимерной эмульсии на основе биомассы, при этом способ включает:

[0006] 1) Получение полимеризуемого эмульгатора на основе карданола

[0007] Исходя из доли молярных масс вакуумное обезвоживание одной части карданола в течение от 1 до 3 часов до достижения безводного состояния, растворение карданола в 10-100 частях растворителя а с последующим добавлением от 0,8 до 1,2 части сульфурирующего реагента и от 0,8 до 1,2 части сильного основания; обеспечение для получающейся в результате смеси прохождения реакции при температуре в диапазоне от 70 до 150°С в течение от 2 до 6 часов, охлаждение смеси до комнатной температуры, регулирование ее значения рН при использовании соляной кислоты с доведением его до величины в диапазоне от 1 до 5, обеспечение прохождения реакции при температуре в диапазоне от 70 до 150°С в течение от 1 до 3 часов, охлаждение до комнатной температуры, обеспечение стояния в течение ночи, фильтрование, промывание при использовании от 10 до 100 частей растворителя а при температуре в диапазоне от 0 до 5°С в целях получения белого твердого вещества, высушивание и растворение белого твердого вещества в 10-100 частях безводного растворителя b с последующим добавлением от 0,8 до 1,5 части модификатора и от 0,8 до 1,5 части триэтиламина, обеспечение для получающегося в результате раствора прохождения реакции при температуре в диапазоне от 0 до 5°С в течение от 0,5 до 24 часов в целях получения полимеризуемого эмульгатора на основе карданола.

[0008] Сильное основание представляет собой гидроксид калия и/или гидроксид натрия.

[0009] Растворитель а представляет собой воду, спирт, метанол, тетрагидрофуран, ацетон, диоксан, ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид или их смесь.

[0010] Растворитель b представляет собой дихлорметан, тетрагидрофуран, ацетонитрил или их смесь.

[0011] Модификатор представляет собой акрилоилхлорид, метакрилоилхлорид, аллилхлорид или их смесь.

[0012] Сульфурирующий реагент представляет собой Na₂S₂O₅, Na₂SO₃ и/или NaHSO₃.

[0013] 2) Получение полиуретанового форполимера на основе касторового масла

[0014] Исходя из доли молярных масс воздействие на одну часть высушенного касторового масла температурой в диапазоне от 0 до 20°С, покапельное добавление к касторовому маслу малеинового ангидрида, растворенного в ацетоне при 10-30% (мас.), в течение 5-30 мин, нагревание получающейся в результате смеси до температуры в диапазоне от 25 до 50°С и обеспечение прохождения реакции в течение от 0,5 до 24 часов, а после этого продолжение нагревания смеси до температуры в диапазоне от 60 до 80°С и обеспечение прохождения реакции в течение от 4 до 5 часов, удаление растворителя при температуре в диапазоне от 30 до 40°С в вакууме, охлаждение смеси до комнатной температуры в целях получения красно-оранжевого касторового масла, модифицированного малеиновым ангидридом.

[0015] Исходя из доли молярных масс нагревание касторового масла, модифицированного малеиновым ангидридом, до 60°С с последующим покапельным добавлением от 1,0 до 2,5 части изоцианата, от 0,1 до 1 части катализатора и от 0,1 до 1 части удлинителя цепи, обеспечение прохождения реакции в течение от 1 до 6 часов в целях получения вязкого полимеризуемого полиуретанового форполимера на основе касторового масла.

[0016] Изоцианат представляет собой 1,6-диизоцианат, 1,6-диизоцианат или изофорондиизоцианат.

[0017] Катализатор представляет собой N,N,N′,N′-тетраметил-1,4-диаминобутан, триэтилендиамин, дилауринат дибутилолова или октаноат двухвалентного олова.

[0018] Удлинитель цепи представляет собой этилендиамин, диэтилентриамин, гексаметилендиамин, изофорондиамин, п-фенилендиамин или их смесь.

[0019] 3) Получение полимерной эмульсии на основе биомассы

[0020] Исходя из доли молярных масс перемешивание одной части полиуретанового форполимера на основе касторового масла, полученного в получении 2), от 0,05 до 0,2 части полимеризуемого эмульгатора на основе карданола, полученного в получении 1), от 2 до 20 частей акрилатного мономера и от 100 до 200 частей воды, обеспечение для получающегося в результате раствора набухания при температуре в диапазоне от 50 до 60°С в течение от 0,5 до 2 часов, нагревание раствора до температуры в диапазоне от 70 до 90°С, покапельное добавление к раствору водного раствора, содержащего от 0,001 до 0,1 части инициатора и обеспечение для раствора прохождения реакции в течение от 2 до 4 часов в целях получения полимерной эмульсии на основе биомассы.

[0021] Акрилатный мономер представляет собой метилметакрилат или бутилакрилат.

[0022] Инициатор представляет собой персульфат калия и/или персульфат аммония.

[0023] В настоящем изобретении в присутствии полимеризуемого эмульгатора на основе карданола акрилаты подвергаются сополимеризации, говоря конкретно, на двойных связях производных касторового масла протекает прививочная сополимеризация с образованием стабильной эмульсии. Эмульсия может быть использована для получения клеев, материала покрытия, отделочных средств и тому подобного.

[0024] Преимущества способа получения полимерной эмульсии на основе биомассы, соответствующей вариантам осуществления изобретения, обобщенно представлены следующим образом.

[0025] 1. Карданол и касторовое масло представляют собой широко доступные ресурсы биомассы, характеризующиеся низкой стоимостью производства, что тем самым уменьшает зависимость от нефтяных ресурсов. Изобретение объединяет преимущества касторового масла и акрилатной эмульсии, что дополнительно улучшает совокупные свойства полиуретановой эмульсии.

[0026] 2. Этерифицированное касторовое масло с образованием сложного эфира характеризуется низкой гидроксильной функциональностью и может быть использовано для получения полиуретановых полимеров, демонстрирующих надлежащие молекулярную массу и функцию наполнения. Длинные углеродные цепи алифатических углеводородов касторового масла могут эффективно улучшать мягкость полимера, а алифатический диизоцианат характеризуется хорошей атмосферостойкостью.

[0027] 3. Эмульсию получают в соответствии со способом получения эмульсии, не содержащей мыла, где задействованы полимеризуемый анионный эмульгатор и реакционноспособный эмульгатор, что тем самым улучшает стабильность, водостойкость, химическую стойкость и атмосферостойкость полимерной эмульсии.

[0028] Полимерная эмульсия на основе биомассы, полученная в изобретении, характеризуется высокой совместимостью, хорошими стабильностью, водостойкостью, химической стойкостью и атмосферостойкостью, и она является негорючей, нетоксичной и экологически безвредной, может быть использована для получения клеев, материала покрытия, отделочных средств и тому подобного при наличии широких областей применения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0029] Фиг. 1 представляет химическую формулу полимерной эмульсии на основе биомассы, полученной в примере 2.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0030] В настоящем изобретении в присутствии полимеризуемого эмульгатора на основе карданола акрилаты подвергаются сополимеризации, говоря конкретно, на двойных связях производных касторового масла протекает прививочная сополимеризация. Получающаяся в результате эмульсия может быть использована для получения клеев, материала покрытия, отделочных средств и тому подобного.

[0031] Для дополнительного иллюстрирования изобретения ниже описываются эксперименты, детально раскрывающие способ получения полимерной эмульсии на основе биомассы. Необходимо отметить, что следующие далее примеры предназначены для описания, а не ограничения изобретения.

ПРИМЕР 1

[0032] 1) Получение полимеризумого эмульгатора на основе карданола

[0033] 3 г карданола, приобретенного на рынке, полностью обезвоживали в вакууме в течение часа и растворяли в 20 мл смешанного растворителя из тетрагидрофурана и воды с их объемным соотношением 1:1 при комнатной температуре с последующим добавлением 2 г Na₂S₂O₅ и 0,4 г гидроксида натрия. Для получающейся в результате смеси обеспечивали прохождение реакции при 80°С в течение 6 часов и затем охлаждение до комнатной температуры. Затем регулировали значение рН смеси при использовании соляной кислоты с доведением его до 5 и затем для смеси обеспечивали прохождение реакции при 150°С в течение 3 часов. По завершении реакции смесь охлаждали до комнатной температуры, обеспечивали ее стояние в течение ночи, отфильтровывали и промывали при использовании 10 мл тетрагидрофурана (5°С) в целях получения белого твердого вещества, которое высушивали и растворяли в 10 мл безводного дихлорметана и затем проводили добавление 1 г акрилоилхлорида и 1,1 г триэтиламина. Для раствора обеспечивали прохождение реакции при 5°С в течение 0,5 часа в целях получения полимеризуемого эмульгатора на основе карданола при выходе 80%.

[0034] 2) Получение полиуретанового форполимера на основе касторового масла

[0035] В просушенную четырехгорлую колбу, снабженную термометром, перемешивающим устройством и дефлегматором, добавляли 9,32 г высушенного касторового масла и 10 мл ацетона и их температуру контролируемо выдерживали при 20°С. Затем в течение 30 мин покапельно добавляли 10 мл малеинового ангидрида, растворенного в ацетоне при 30% (мас.). Смесь нагревали до 35°С и для нее обеспечивали прохождение реакции в течение 24 часов, и затем ее дополнительно нагревали до 80°С и обеспечивали прохождение реакции в течение 5 часов. Добавленный растворитель удаляли в вакууме при 40°С и смесь охлаждали до комнатной температуры в целях получения красно-оранжевого касторового масла, модифицированного малеиновым ангидридом.

[0036] 10,32 г касторового масла, модифицированного малеиновым ангидридом, нагревали до 60°С с последующим покапельным добавлением 2,22 г изофорондиизоцианата, 0,4 г октаноата двухвалентного олова в качестве катализатора и 0,056 г этилендиамина в качестве удлинителя цепи. Для получающейся в результате смеси обеспечивали прохождение реакции в течение часа в целях получения вязкого полимеризуемого полиуретанового форполимера на основе касторового масла.

[0037] 3) Получение полимерной эмульсии на основе биомассы

[0038] 14,7 г полиуретанового форполимера на основе касторового масла, полученного в получении 2), 0,22 г полимеризуемого эмульгатора на основе карданола, полученного в получении 1), 0,2 г бутилакрилата и 18 мл воды перемешивали и обеспечивали для них набухание при 60°С в течение 2 часов. Смесь нагревали до 90°С и затем добавляли 1 г водного раствора, содержащего 0,02 г персульфата калия. Затем добавляли смесь для прохождения реакции в течение 4 часов в целях получения полимерной эмульсии на основе биомассы.

ПРИМЕР 2

[0039] 1) Получение полимеризумого эмульгатора на основе карданола

[0040] 3 г карданола, приобретенного на рынке, полностью обезвоживали в вакууме в течение часа и растворяли в 20 мл смешанного растворителя из тетрагидрофурана и воды с их объемным соотношением 1:1 при комнатной температуре с последующим добавлением 1,8 г Na₂SO₃ и 0,6 г гидроксида натрия. Для получающейся в результате смеси обеспечивали прохождение реакции при 80°С в течение 6 часов и затем охлаждение до комнатной температуры. Затем регулировали значение рН смеси при использовании соляной кислоты с доведением его до 5, а затем для смеси обеспечивали прохождение реакции при 150°С в течение 3 часов. По завершении реакции смесь охлаждали до комнатной температуры, обеспечивали ее стояние в течение ночи, отфильтровывали и промывали при использовании 10 мл метанола (0°С) в целях получения белого твердого вещества, которое высушивали и растворяли в 10 мл безводного ацетонитрила и затем проводили добавление 1,1 г акрилоилхлорида и 1,0 г триэтиламина. Для раствора обеспечивали прохождение реакции при 5°С в течение 24 часов в целях получения полимеризуемого эмульгатора на основе карданола при выходе 80%.

[0041] 2) Получение полиуретанового форполимера на основе касторового масла

[0042] В просушенную четырехгорлую колбу, снабженную термометром, перемешивающим устройством и дефлегматором, добавляли 9,32 г высушенного касторового масла и 10 мл ацетона и их температуру контролируемо выдерживали при 0°С. Затем в течение 20 мин покапельно добавляли 30 мл малеинового ангидрида, растворенного в ацетоне при 10% (мас.). Смесь нагревали до 50°С и для нее обеспечивали прохождение реакции в течение 12 часов, и затем ее дополнительно нагревали до 70°С и обеспечивали прохождение реакции в течение 4 часов. Добавленный растворитель удаляли в вакууме при 30°С и смесь охлаждали до комнатной температуры в целях получения красно-оранжевого касторового масла, модифицированного малеиновым ангидридом.

[0043] 10,32 г касторового масла, модифицированного малеиновым ангидридом, нагревали до 60°С с последующим покапельным добавлением 2,22 г изофорондиизоцианата, 0,4 г октаноата двухвалентного олова в качестве катализатора и 0,11 г п-фенилендиамина в качестве удлинителя цепи. Для получающейся в результате смеси обеспечивали прохождение реакции в течение 6 часов в целях получения вязкого полимеризуемого полиуретанового форполимера на основе касторового масла.

[0044] 3) Получение полимерной эмульсии на основе биомассы

[0045] 14,7 г полиуретанового форполимера на основе касторового масла, полученного в получении 2), 0,88 г полимеризуемого эмульгатора на основе карданола, полученного в получении 1), 0,5 г метилметакрилата и 24 мл воды перемешивали и обеспечивали для них набухание при 50°С в течение 2 часов. Смесь нагревали до 90°С и затем добавляли 1 г водного раствора, содержащего 0,02 г персульфата аммония. Затем добавляли смесь для прохождения реакции в течение 4 часов в целях получения полимерной эмульсии на основе биомассы в соответствии с демонстрацией на фиг.1.

ПРИМЕР 3

[0046] 1) Получение полимеризумого эмульгатора на основе карданола

[0047] 3 г карданола, приобретенного на рынке, полностью обезвоживали в вакууме в течение 2 часов и растворяли в 20 мл смешанного растворителя из спирта и воды с их объемным соотношением 1:1 при комнатной температуре с последующим добавлением 3,0 г Na₂S₂O₅ и 0,8 г гидроксида калия. Для получающейся в результате смеси обеспечивали прохождение реакции при 70°С в течение 6 часов и затем охлаждение до комнатной температуры. Затем регулировали значение рН смеси при использовании соляной кислоты с доведением его до 5 и затем для смеси обеспечивали прохождение реакции при 70°С в течение 2 часов. По завершении реакции смесь охлаждали до комнатной температуры, обеспечивали ее стояние в течение ночи, отфильтровывали и промывали при использовании 10 мл ацетона (3°С) в целях получения белого твердого вещества, которое высушивали и растворяли в 10 мл безводного тетрагидрофурана и затем проводили добавление 1,2 г метакрилоилхлорида и 1,5 г триэтиламина. Для раствора обеспечивали прохождение реакции при 0°С в течение 24 часов в целях получения полимеризуемого эмульгатора на основе карданола при выходе 80%.

[0048] 2) Получение полиуретанового форполимера на основе касторового масла

[0049] В просушенную четырехгорлую колбу, снабженную термометром, перемешивающим устройством и дефлегматором, добавляли 9,32 г высушенного касторового масла и 10 мл ацетона и их температуру контролируемо выдерживали при 10°С. Затем в течение 5 мин покапельно добавляли 15 мл малеинового ангидрида, растворенного в ацетоне при 20% (мас.). Смесь нагревали до 50°С и для нее обеспечивали прохождение реакции в течение 8 часов, и затем ее дополнительно нагревали до 75°С и обеспечивали прохождение реакции в течение 4,5 часа. Добавленный растворитель удаляли в вакууме при 35°С и смесь охлаждали до комнатной температуры в целях получения красно-оранжевого касторового масла, модифицированного малеиновым ангидридом.

[0050] 9,32 г касторового масла, модифицированного малеиновым ангидридом, нагревали до 60°С с последующим покапельным добавлением 1,9 г 1,6-диизоцианата, 0,6 г дилаурината дибутилолова в качестве катализатора и 0,08 г гексаметилендиамина в качестве удлинителя цепи. Для получающейся в результате смеси обеспечивали прохождение реакции в течение 5 часов в целях получения вязкого полимеризуемого полиуретанового форполимера на основе касторового масла.

[0051] 3) Получение полимерной эмульсии на основе биомассы

[0052] 14,7 г полиуретанового форполимера на основе касторового масла, полученного в получении 2), 0,66 г полимеризуемого эмульгатора на основе карданола, полученного в получении 1), 1,6 г бутилакрилата и 28 мл воды перемешивали и обеспечивали для них набухание при 55°С в течение часа. Смесь нагревали до 80°С и затем добавляли водный раствор, содержащий 0,05 г персульфата калия. Затем добавляли смесь для прохождения реакции в течение 3,5 часа в целях получения полимерной эмульсии на основе биомассы.

ПРИМЕР 4

[0053] 1) Получение полимеризумого эмульгатора на основе карданола

[0054] 3 г карданола, приобретенного на рынке, полностью обезвоживали в вакууме в течение часа и растворяли в 20 мл смешанного растворителя из диоксана и воды с их объемным соотношением 1:1 при комнатной температуре с последующим добавлением 2,5 г Na₂S₂O₅ и 0,5 г гидроксида натрия. Для получающейся в результате смеси обеспечивали прохождение реакции при 80°С в течение 5 часов и затем охлаждение до комнатной температуры. Затем регулировали значение рН смеси при использовании соляной кислоты с доведением его до 1 и затем для смеси обеспечивали прохождение реакции при 80°С в течение часа. По завершении реакции смесь охлаждали до комнатной температуры, обеспечивали ее стояние в течение ночи, отфильтровывали и промывали при использовании 10 мл ацетонитрила (4°С) в целях получения белого твердого вещества, которое высушивали и растворяли в 10 мл безводного дихлорметана и затем проводили добавление 1,5 г метакрилоилхлорида и 1,4 г триэтиламина. Для раствора обеспечивали прохождение реакции при 5°С в течение 12 часов в целях получения полимеризуемого эмульгатора на основе карданола при выходе 80%.

[0055] 2) Получение полиуретанового форполимера на основе касторового масла

[0056] В просушенную четырехгорлую колбу, снабженную термометром, перемешивающим устройством и дефлегматором, добавляли 9,32 г высушенного касторового масла и 10 мл ацетона и их температуру контролируемо выдерживали при 15°С. Затем в течение 12 мин покапельно добавляли 10 мл малеинового ангидрида, растворенного в ацетоне при 30% (мас.). Смесь нагревали до 40°С и для нее обеспечивали прохождение реакции в течение часа, и затем ее дополнительно нагревали до 65°С и обеспечивали прохождение реакции в течение 4 часов. Добавленный растворитель удаляли в вакууме при 36°С и смесь охлаждали до комнатной температуры в целях получения красно-оранжевого касторового масла, модифицированного малеиновым ангидридом.

[0057] 10,32 г касторового масла, модифицированного малеиновым ангидридом, нагревали до 60°С с последующим покапельным добавлением 2,22 г изофорондиизоцианата, 0,4 г дилаурината дибутилолова в качестве катализатора и 0,08 г диэтилентриамина в качестве удлинителя цепи. Для получающейся в результате смеси обеспечивали прохождение реакции в течение 3 часов в целях получения вязкого полимеризуемого полиуретанового форполимера на основе касторового масла.

[0058] 3) Получение полимерной эмульсии на основе биомассы

[0059] 14,7 г полиуретанового форполимера на основе касторового масла, полученного в получении 2), 0,5 г полимеризуемого эмульгатора на основе карданола, полученного в получении 1), 0,7 г метилметакрилата, 1,0 г бутилакрилата и 18 мл воды перемешивали и обеспечивали для них набухание при 60°С в течение часа. Смесь нагревали до 70°С и затем добавляли 1 г водного раствора, содержащего 0,02 г персульфата аммония. Затем добавляли смесь для прохождения реакции в течение 3 часов в целях получения полимерной эмульсии на основе биомассы.

ПРИМЕР 5

[0060] 1) Получение полимеризумого эмульгатора на основе карданола

[0061] 3 г карданола, приобретенного на рынке, полностью обезвоживали в вакууме в течение 3 часов и растворяли в 20 мл смешанного растворителя из диметилформамида и воды с их объемным соотношением 1:1 при комнатной температуре с последующим добавлением 1,5 г NaHSO₃ и 0,45 г гидроксида натрия. Для получающейся в результате смеси обеспечивали прохождение реакции при 150°С в течение 3 часов и затем охлаждение до комнатной температуры. Затем регулировали значение рН смеси при использовании соляной кислоты с доведением его до 3 и затем для смеси обеспечивали прохождение реакции при 150°С в течение 3 часов. По завершении реакции смесь охлаждали до комнатной температуры, обеспечивали ее стояние в течение ночи, отфильтровывали и промывали при использовании 10 мл смеси из спирта и ацетона (0°С, их объемное соотношение составляет 1:1) в целях получения белого твердого вещества, которое высушивали и растворяли в 10 мл безводного тетрагидрофурана и затем проводили добавление 0,72 г акрилоилхлорида и 0,8 г триэтиламина. Для раствора обеспечивали прохождение реакции при 3°С в течение 12 часов в целях получения полимеризуемого эмульгатора на основе карданола при выходе 80%.

[0062] 2) Получение полиуретанового форполимера на основе касторового масла

[0063] В просушенную четырехгорлую колбу, снабженную термометром, перемешивающим устройством и дефлегматором, добавляли 9,32 г высушенного касторового масла и 10 мл ацетона и их температуру контролируемо выдерживали при 5°С. Затем в течение 10 мин покапельно добавляли 15 мл малеинового ангидрида, растворенного в ацетоне при 20% (мас.). Смесь нагревали до 30°С и для нее обеспечивали прохождение реакции в течение 0,5 часа, и затем ее дополнительно нагревали до 60°С и обеспечивали прохождение реакции в течение 4,5 часа. Добавленный растворитель удаляли в вакууме при 32°С и смесь охлаждали до комнатной температуры в целях получения красно-оранжевого касторового масла, модифицированного малеиновым ангидридом.

[0064] 10,32 г касторового масла, модифицированного малеиновым ангидридом, нагревали до 60°С с последующим покапельным добавлением 3,1 г 1,6-диизоцианата, 0,1 г N,N,N′N′-тетраметил-1,4-диаминобутана, 0,15 г изофорондиамина и 0,1 г п-фенилендиамина. Для получающейся в результате смеси обеспечивали прохождение реакции в течение 2 часов в целях получения вязкого полимеризуемого полиуретанового форполимера на основе касторового масла.

[0065] 3) Получение полимерной эмульсии на основе биомассы

[0066] 14,7 г полиуретанового форполимера на основе касторового масла, полученного в получении 2), 0,4 г полимеризуемого эмульгатора на основе карданола, полученного в получении 1), 2 г бутилакрилата и 30 мл воды перемешивали и обеспечивали для них набухание при 50°С в течение часа. Смесь нагревали до 75°С и затем добавляли 1 г водного раствора, содержащего 0,05 г персульфата калия. Затем добавляли смесь для прохождения реакции в течение 2 часов в целях получения полимерной эмульсии на основе биомассы.

ПРИМЕР 6

[0067] 1) Получение полимеризумого эмульгатора на основе карданола

[0068] 3 г карданола, приобретенного на рынке, полностью обезвоживали в вакууме в течение 1,5 часа и растворяли в 20 мл смешанного растворителя из диметилсульфоксида и воды с их объемным соотношением 1:1 при комнатной температуре с последующим добавлением 2,8 г Na₂S₂O₅ и 0,9 г гидроксида калия. Для получающейся в результате смеси обеспечивали прохождение реакции при 90°С в течение 2 часов и затем охлаждение до комнатной температуры. Затем регулировали значение рН смеси при использовании соляной кислоты с доведением его до 5 и затем для смеси обеспечивали прохождение реакции при 80°С в течение 3 часов. По завершении реакции смесь охлаждали до комнатной температуры, обеспечивали ее стояние в течение ночи, отфильтровывали и промывали при использовании 10 мл тетрагидрофурана (5°С) в целях получения белого твердого вещества, которое высушивали и растворяли в 10 мл смеси из безводных ацетонитрила и тетрагидрофурана с объемным соотношением 1:1, и затем проводили добавление 0,8 г акрилоилхлорида и 1,2 г триэтиламина. Для раствора обеспечивали прохождение реакции при 2°С в течение 15 часов в целях получения полимеризуемого эмульгатора на основе карданола при выходе 80%.

[0069] 2) Получение полиуретанового форполимера на основе касторового масла

[0070] В просушенную четырехгорлую колбу, снабженную термометром, перемешивающим устройством и дефлегматором, добавляли 9,32 г высушенного касторового масла и 10 мл ацетона и их температуру контролируемо выдерживали при 20°С. Затем в течение 8 мин покапельно добавляли 10 мл малеинового ангидрида, растворенного в ацетоне при 30% (мас.). Смесь нагревали до 25°С и для нее обеспечивали прохождение реакции в течение 20 часов, и затем ее дополнительно нагревали до 80°С и обеспечивали прохождение реакции в течение 5 часов. Добавленный растворитель удаляли в вакууме при 30°С и смесь охлаждали до комнатной температуры в целях получения красно-оранжевого касторового масла, модифицированного малеиновым ангидридом.

[0071] 10,32 г касторового масла, модифицированного малеиновым ангидридом, нагревали до 60°С с последующим покапельным добавлением 2,9 г 1,6-диизоцианата, 0,1 г триэтилендиамина в качестве катализатора и 0,09 г диэтилентриамина в качестве удлинителя цепи. Для получающейся в результате смеси обеспечивали прохождение реакции в течение 3,5 часа в целях получения вязкого полимеризуемого полиуретанового форполимера на основе касторового масла.

[0072] 3) Получение полимерной эмульсии на основе биомассы

[0073] 14,7 г полиуретанового форполимера на основе касторового масла, полученного в получении 2), 0,3 г полимеризуемого эмульгатора на основе карданола, полученного в получении 1), 1,2 г бутилакрилата и 36 мл воды перемешивали и обеспечивали для них набухание при 50°С в течение 0,5 часа. Смесь нагревали до 85°С, и затем добавляли 1 г водного раствора, содержащего 0,06 г персульфата калия. Затем добавляли смесь для прохождения реакции в течение 4 часов в целях получения полимерной эмульсии на основе биомассы.

Изобретение относится к способу получения полимерной эмульсии на основе карданола и касторового масла из биомассы. Способ включает: растворение карданола в растворителе а, добавление сульфурирующего реагента и сильного основания, обеспечение прохождения реакции и охлаждение, регулирование значения рН и обеспечение прохождения реакции еще раз, охлаждение в течение ночи, фильтрование, растворение твердого вещества, промытого растворителем а, в безводном растворителе b, добавление модификатора и триэтиламина, и проведение реакции полимеризации для получения эмульгатора на основе карданола; после модифицирования касторового масла малеиновым ангидридом осуществляют добавление изоцианата, катализатора и удлинителя цепи для проведения полимеризации для получения полиуретанового форполимера на основе касторового масла; осуществляют добавление акрилатного мономера и воды к полиуретановому форполимеру на основе касторового масла и эмульгатору на основе карданола, обеспечивают набухание, увеличивают температуру до 70-90°С для прохождения реакции, осуществляют добавление инициатора для инициирования полимеризации в целях получения указанной эмульсии на основе биомассы. Технический результат - полученная полимерная эмульсия имеет широкий спектр применения, является негорючей, нетоксичной, экологически безвредной, устойчива к разным воздействиям. 1 ил., 6 пр.

Способ получения полимерной эмульсии на основе карданола и касторового масла из биомассы, при этом способ включает:
а) получение полимеризуемого эмульгатора на основе карданола;
исходя из доли молярных масс вакуумное обезвоживание одной части карданола в течение от 1 до 3 ч до достижения безводного состояния, растворение карданола в 10-100 частях растворителя а с последующим добавлением от 0,8 до 1,2 части сульфурирующего реагента и от 0,8 до 1,2 части сильного основания; обеспечение для получающейся в результате смеси прохождения реакции при температуре в диапазоне от 70 до 150°С в течение от 2 до 6 ч, охлаждение смеси до комнатной температуры, регулирование ее значения рН при использовании соляной кислоты с доведением его до величины в диапазоне от 1 до 5, обеспечение прохождения реакции при температуре в диапазоне от 70 до 150°С в течение от 1 до 3 часов, охлаждение до комнатной температуры, обеспечение стояния в течение ночи, фильтрование, промывание при использовании от 10 до 100 частей растворителя а при температуре в диапазоне от 0 до 5°С в целях получения белого твердого вещества, высушивание и растворение белого твердого вещества в 10-100 частях безводного растворителя b с последующим добавлением от 0,8 до 1,5 части модификатора и от 0,8 до 1,5 части триэтиламина, обеспечение для получающегося в результате раствора прохождения реакции при температуре в диапазоне от 0 до 5°С в течение от 0,5 до 24 ч в целях получения полимеризуемого эмульгатора на основе карданола;
где
сильное основание представляет собой гидроксид калия и/или гидроксид натрия;
растворитель а представляет собой воду, спирт, метанол, тетрагидрофуран, ацетон, диоксан, ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид или их смесь;
растворитель b представляет собой дихлорметан, тетрагидрофуран, ацетонитрил или их смесь;
модификатор представляет собой акрилоилхлорид, метакрилоилхлорид, аллилхлорид или их смесь; и
сульфурирующий реагент представляет собой Na₂S₂O₅;
b) получение полиуретанового форполимера на основе касторового масла;
исходя из доли молярных масс воздействие на одну часть высушенного касторового масла температурой в диапазоне от 0 до 20°С, покапельное добавление к касторовому маслу малеинового ангидрида, растворенного в ацетоне при 10-30% (мас.), в течение 5-30 мин, нагревание получающейся в результате смеси до температуры в диапазоне от 25 до 50°С и обеспечение прохождения реакции в течение от 0,5 до 24 ч, а после этого продолжение нагревания смеси до температуры в диапазоне от 60 до 80°С и обеспечение прохождения реакции в течение от 4 до 5 ч, удаление растворителя при температуре в диапазоне от 30 до 40°С в вакууме, охлаждение смеси до комнатной температуры в целях получения красно-оранжевого касторового масла, модифицированного малеиновым ангидридом;
нагревание касторового масла, модифицированного малеиновым ангидридом, до 60°С с последующим покапельным добавлением от 1,0 до 2,5 части изоцианата, от 0,1 до 1 части катализатора и от 0,1 до 1 части удлинителя цепи, обеспечение прохождения реакции в течение от 1 до 6 ч в целях получения вязкого полимеризуемого полиуретанового форполимера на основе касторового масла;
где
изоцианат представляет собой 1,6-диизоцианат, 1,6-диизоцианат или изофорондиизоцианат;
катализатор представляет собой N,N,N′,N′-тетраметил-1,4-диаминобутан, триэтилендиамин, дилауринат дибутилолова или октаноат двухвалентного олова; и
удлинитель цепи представляет собой этилендиамин, диэтилентриамин, гексаметилендиамин, изофорондиамин, п-фенилендиамин или их смесь;
c) получение указанной полимерной эмульсии на основе биомассы;
исходя из доли молярных масс перемешивание одной части полиуретанового форполимера на основе касторового масла, полученного на стадии b), от 0,1 до 0,5 части полимеризуемого эмульгатора на основе карданола, полученного на стадии а, от 0,5 до 2 частей акрилатного мономера и от 5 до 50 частей воды, обеспечение для получающегося в результате раствора набухания при температуре в диапазоне от 50 до 60°С в течение от 0,5 до 2 ч, нагревание раствора до температуры в диапазоне от 70 до 90°С, покапельное добавление к раствору водного раствора, содержащего от 0,001 до 0,1 части инициатора, и обеспечение для раствора прохождения реакции в течение от 2 до 4 ч в целях получения указанной полимерной эмульсии на основе биомассы;
где
акрилатный мономер представляет собой метилметакрилат или бутилакрилат; и
инициатор представляет собой персульфат калия и/или персульфат аммония.