Обратимый биметаллический цветовой термоиндикатор Российский патент 2019 года по МПК C07F19/00 C07F5/00 C07F11/00 G01K11/16 

Изобретение относится к области химии, а именно- к новому биметаллическому обратимому цветовому термоиндикатору, и может быть использовано для индикации и визуального контроля температуры и температурных полей в различных технологических процессах.

Термохимические индикаторы в большинстве своем изготовлены на основе координационных соединений переходных металлов (Paruta L. Термохромизм неорганических соединений / L. Paruta, A. Boldijar // Rev. chim., 1987. V. 38. No. 1. P. 26-29; Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка. - Л.: Химия, 1991. С. 112; Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. - М.: Высш. шк., 1985. С. 428-429; Абрамович В.Г., Картавцев В.Ф. Цветовые индикаторы температуры. - М.: Энергия, 1978. С. 10-12;).

Особый интерес среди координационных соединений, проявляющих термохромизм, представляют те вещества, изменение цвета которых происходит резко и обратимо.

Многие термочувствительные вещества содержат органические компоненты в своем составе. Термохромное превращение красной формы соединения [Cu((СН₃СН₂)₂NCH₂CH₂NH₂)₂](ClO₄)₂ в сине-фиолетовую при 80°С связано с искажением структуры исходных плоскоквадратных катионов. Процесс термоизомеризации эндотермичен и имеет все признаки фазового перехода: он обратим и протекает при фиксированной температуре. Установлено, что в процессе фазового перехода уменьшается прочность водородных связей NH…Cl, которые обеспечивают жесткую структуру катиона в низкотемпературной форме [Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка. - Л.: Химия, 1991. С. 111]. Недостатком данного вещества является использование токсичных веществ для его получения.

Тетрахлорокупрат(II) бис-(диэтиламмония) [(CH₃CH₂)₂NH₂]₂CuCl₄ обладает термохромными свойствами, при температуре 45°С изменяет окраску от ярко-зеленой до желтой. Изменение окраски обусловлено структурной изомеризацией комплекса из плоскоквадратного в тетраэдрический (S. Choi, J.A. Larrabee. Термохромный тетрахлорокупрат(II) // J.Chem. Educ. 1989. V. 66. No. 9. P. 774-776). Искажение геометрии галогенокупратного аниона CuCl₄^2- является результатом термодинамического перехода стерически затруденной низкотемпературной формы, имеющей зеленую окраску, в более разупорядоченную высокотемпературную форму, окрашенную в желтый цвет. Практическое использование этого термохромного материала ограничивается чрезвычайной гигроскопичностью низкотемпературной формы комплекса, что требует вакуумной герметизации материала.

Термохромное вещество состава (C₅H₇N₂)₃[Cr(NCS)₆]⋅H₂O обратимо изменяет окраску при нагревании до 80°С из сиреневой в сине-зеленую вследствие искажения структуры хромофора из-за полиморфного превращения низкотемпературной модификации в высокотемпературную (Мезенцев К.В., Черкасова Т.Г. Пат. 2167081 РФ // Обратимый хромовый термоиндикатор; заявл. 11.03.2001, опубл. 10.08.2002, бюл. №22). Недостатком этого термохромного материала является необходимость специального синтеза 2-аминопиридина, который не выпускается промышленностью и является токсичным.

При нагревании красного изомера NiEn₂(NO₂)₂, где En-1,2-диаминоэтан, до 120°С образуется синий изомер [NiEn₂(O₂N)]NO₂, содержащий одну хелатную и одну ионную группы NO₂^-, то есть при нагревании происходит изменение строения вещества (Hitchman М.А., James G. Природа синего изомера комплекса Ni(1,2-диаминоэтан)₂(NO₂)₂ // Inorg. Chim. Acta. 1984. V. 88. No. 2. L. 19-21).

Для синтеза перечисленных веществ требуются органические вещества, имеющие неприятный запах и, зачастую, являющиеся токсичными.

Известны также и некоторые неорганические термочувствительные координационные соединения.

Термочувствительный пигмент Ag₂[HgI₄] изменяет окраску от желтой до темно-красной в интервале 47-50°С, Cu₂[HgI₄] - от карминово-красной до темно-коричневой при температуре 70-71°С, a Pb[HgI₄]- от красно-оранжевой до желтой при 129-135°С (Sone K., Fukuda Y. Inorganic Thermochromism // Springer-Verlag. Berlin. 1987. P. 129) Изменение окраски координационных соединений связано с перестройкой кристаллической структуры (Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. - М.: Химия, 1974. С. 625). К недостаткам этих термохромных материалов относятся наличие токсичных соединений ртути и свинца и медленное разложение тетрайодомеркурат(II)-аниона во влажной атмосфере..

Обратимый термохромизм характерен для биметаллического комплекса цис-[Pt(NH₃)₂(SCN)Ag(SCN)]NO₃ (Кукушкин Ю.Н., Бахарева С.И., Душин Р.Б. // Журн. неорган. химии. 1977. Т. 22. №5. С. 1419-1421). Серебро в этом соединении координационно не насыщено, поэтому возможно сшивание моноядерных комплексов в полимер. При температуре 134°С происходит превращение желтого комплекса в темно-красную модификацию. Недостатком данного термочувствительного материала является использование дорогих благородных металлов.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению являются термохромные материалы [Ln(C₂H₆SO)₈][Cr(NCS)₆], где Ln-лантаноиды). В интервале температур 140-220°С соединения обратимо изменяют окраску от малиновой до темно-зеленой, что связано с процессами лигандного обмена между двумя координационными сферами при нагревании веществ (Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С., Кузнецова О.А., Трясунов Б.Г. Патент РФ 2097714 // Обратимые термохромные материалы; заявл. 13.02.1995, опубл. 27.11.1997, бюл. №33). К недостаткам данных материалов можно отнести необходимость использования для их получения диметилсульфоксида, являющегося легколетучим органическим веществом с непрятным запахом.

Технический результат изобретения - создание нового обратимого биметаллического цветового термоиндикатора на основе дигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)диакватрис(никотиновая кислота) иттрия (III), обладающего способностью обратимо изменять окраску при нагревании до температуры 125°С, доступного в получении и удобного в применении на практике.

Указанный технический результат достигается тем, что в качестве исходных веществ используются гекса(изотиоцианато)хромат(III) калия и никотиновая кислота, выпускаемая промышленностью как недорогое лекарственное средство (витамин РР), что обусловливает ее невысокую стоимость и доступность.

Полученное вещество устойчиво при хранении, не токсично и не имеет запаха.

Пример. При смешивании 1М водного раствора 0,590 г (0,001 моль) комплексной соли K₃[Cr(NCS)₆]⋅4H₂O и 0,369 г (0,003 моль) никотиновой кислоты в интервале рН 4-6 с последующим добавлением 0,38 г (0,001 моль) гексагидрата нитрата иттрия(III) марки «х.ч.» выпадал мелкокристаллический осадок двойного комплексного соединения розового цвета, который промывали холодной водой, отфильтровывали и высушивали на воздухе. Выход 67%.

По результатам химического анализа полученное соединение имеет состав [Y(C₆H₅NO₂)₃(H₂O)₂][Cr(NCS)₆]⋅2H₂O

1. Растворимость в воде при 25°С составляет 2,9 моль/дм³, хорошо растворим в диметилсульфоксиде и диметилформамиде. плохо растворим в н-углеводородах, спиртах (этиловом, бутиловом, изопропиловом, изобутиловом, бензиловом), толуоле, ацетоне.

2. ИК-спектр вещества (ν, см^-1): 3414 сл., 3074 сл., 2058 оч.с., 1639 ср., 1589 с., 1416 оч.с., 1355 ср., 1187 сл., 1109 сл., 1031 сл., 836 сл., 752 оч.с., 691 с., 513 сл.

3. Кристаллы моноклинной сингонии, пр. гр. P2_l/n, Z=4, параметры решетки: а=9.5662(7) , b=25.756(2) , с=15.541(1) , β=107.122(2)⁰, , ρ_выч,=1.690 г/см³

4. Температура начала разложения комплекса: на воздухе 230°С, в инертной атмосфере гелия 235°С.

5. Характеристика изменения цвета при нагревании: обратимый переход из розового в темно-зеленый.

Термочувствительный материал на основе дигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)диакватрис(никотиновая кислота) иттрия (III) обладает обратимым термохромизмом при температуре 125°С (II) с ярким изменением окраски, устойчив при хранении, термостабилен в условиях эксплуатации, не токсичен, несложен в получении, легко наносится на подложки в виде тонких термохромных пленок и термочувствительных покрытий, обладающих долговечностью. Все это позволяет использовать его в качестве обратимого биметаллического цветового термоиндикатора для визуального контроля температуры в технологических процессах.

Изобретение относится к обратимому биметаллическому цветовому термоиндикатору на основе двойного комплексного соединения - дигидрата гекса (изотиоцианато) хромата(III) диакватрис (никотиновая кислота) иттрия(III). Состав его характеризуется химической формулой [Y(C₆H₅NO₂)₃(H₂O)₂][Cr(NCS)₆]⋅2H₂O. Предложенный термоиндикатор обладает способностью обратимо изменять окраску при нагревании до температуры 125°С. 1 пр.

Обратимый биметаллический цветовой термоиндикатор на основе двойного комплексного соединения - дигидрата гекса (изотиоцианато) хромата(III) диакватрис (никотиновая кислота) иттрия(III), отличающийся тем, что он обладает обратимым изменением окраски при нагревании до температуры 125°С, а состав его характеризуется химической формулой [Y(C₆H₅NO₂)₃(H₂O)₂][Cr(NCS)₆]⋅2H₂O.