Цветовой термоиндикатор на основе биметаллического комплекса Российский патент 2023 года по МПК G01K11/16 C07F5/00 C07F11/00 

Изобретение относится к области химии, более конкретно - к новому цветовому обратимому термоиндикатору, и может быть использовано для визуального контроля и индикации температурного режима и метрирования температурных полей поверхностей объектов в различных технологических процессах. Метод индикации температуры с помощью термочувствительных веществ отличается простотой, рентабельностью и широтой возможностей при измерениях.

Цветовые термочувствительные индикаторы чаще всего изготовлены на основе координационных соединений переходных металлов (Sone K., Fukuda Y. Inorganic Thermochromism // Springer-Verlag. Berlin. 1987. 134p.; Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. - М.:Высш. шк., 1985. С.428-429; Абрамович В.Г., Картавцев В.Ф.Цветовые индикаторы температуры.-М.:Энергия, 1978. С.10-12; Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов // Л.: Госхимиздат. 1960. С. 727-730; Paruta L., Boldijar A. Термохромизм неорганических соединений // Rev. chim.,1987. V.38. No.1. P.26-29; Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка.-Л.:Химия, 1991.С.112); Абросимова Л.Ф., Шакирова О.Г. / Журнал «Евразийский Союз Ученых». 2014. № 5. Ч.3. Технические науки. С.6-8); Bloomquist D.R., Willett R.D. Thermochromic phase transitions in transition metal salts // Coord. Chem. Rev. 1982. V. 47, No. 1-2. P. 125-164).

Твердый тетрахлоридокупрат (II) бис(диэтиламмония) [(C₂H₅)₂NH₂]₂CuCl₄ изменяет цвет с зеленого при нагревании до 38°C на желтый. Обратимый термохромный переход объясняется изменением геометрии аниона из деформированной плоскости квадрата до тетраэдрической (Oort J. M. Preparation of a simple thermochromic solid // J. Chem. Educ. 1998. № 65 (1). С. 84). Для получения комплекса необходимы органические токсичные вещества с неприятным запахом.

Термочувствительный пигмент Ag₂[HgI₄] изменяет окраску от желтой до темно-красной при 45°С, а Cu₂[HgI₄] – от карминово-красной до коричневой при 65°С. Изменение окраски координационных соединений связано с перестройкой кристаллической структуры (Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов.-М.:Химия,1974. С.625). К недостаткам этих термохромных материалов относятся наличие токсичных соединений ртути и медленное разложение тетрайодомеркурат(II)-аниона во влажной атмосфере.

При нагревании красного изомера NiEn₂(NO₂)₂, где En-1,2-диаминоэтан, до 120°С образуется синий изомер [NiEn₂(O₂N)]NO₂, содержащий одну хелатную и одну ионную группы NO₂^– (Hitchman M.A.,James G.Природа синего изомера комплекса Ni(1,2-диаминоэтан)₂(NO₂)₂ // Inorg. Chim. Acta. 1984. V.88. No.12. P.19-21), то есть при нагревании происходит изменение строения вещества. Для синтеза комплекса требуются органические вещества, имеющие неприятный запах и являющиеся токсичными.

К обратимым пигментам относятся комплексы галогенидов кобальта(II) и никеля(II) c гексаметилентетрамином, имеющие составы MHal₂ · 2C₆H₁₂N₄ · 10H₂O, которые при нагревании до температур 35-60°С, теряют кристаллизационную воду, изменяя при этом окраску из розовой в голубую для соединений кобальта(II) и из светло-зеленой в желтую или голубую для соединений хлорида или бромида никеля(II) соответственно. (Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов.-М.:Химия,1974. С.591-592). Изменение окраски связано с потерей кристаллизационной воды при нагревании и ее поглощением из воздуха при охлаждении веществ. Однако, процесс восстановления цвета протекает медленно, в течение двух-четырех часов, что затрудняет практическое использование материалов. К недостаткам также относится наличие в составе каждого вещества токсичного органического амина.

Термохромное вещество состава (C₅H₇N₂)₃[Cr(NCS)₆]·H₂O обратимо изменяет окраску при нагревании до 80°С из сиреневой в сине-зеленую вследствие искажения структуры хромофора из-за полиморфного превращения низкотемпературной модификации в высокотемпературную (Мезенцев К.В., Черкасова Т.Г. Пат.2167081 РФ//Обратимый хромовый термоиндикатор; заявл. 11.03.2001, опубл.10.08.2002, бюл.№22). Недостатком этого термохромного материала является необходимость специального синтеза 2-аминопиридина, который не выпускается промышленностью и является токсичным.

Термохромное превращение красной формы соединения [Cu((CH₃CH₂)₂NCH₂CH₂NH₂)₂](ClO₄)₂ в сине-фиолетовую при 80°С связано с искажением структуры исходных плоскоквадратных катионов. Процесс термоизомеризации эндотермичен и имеет все признаки фазового перехода: он обратим и протекает при фиксированной температуре. Установлено, что в процессе фазового перехода уменьшается прочность водородных связей NH…Cl, которые обеспечивают жесткую структуру катиона в низкотемпературной форме (Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка. - Л.: Химия, 1991. С.111). Недостатком данного вещества является использование токсичных веществ для его получения.

Обратимый термохромизм характерен для биметаллического комплекса цис-[Pt(NH₃)₂(SCN)Ag(SCN)]NO₃ (Кукушкин Ю.Н., Бахарева С.И., Душин Р.Б.//Журн.неорган.химии. 1977. Т.22. №5. С.1419-1421) Серебро в этом соединении координационно не насыщено, поэтому возможно сшивание моноядерных комплексов в полимер. При температуре 134°С происходит превращение желтого комплекса в темно-красную модификацию. Недостатком данного термочувствительного материала является использование дорогих благородных металлов.

Координационные соединения гидрофталата, нафталинсульфоната и лаурилсульфата железа(II) с трис(пиразол-1-ил)метаном обладают термохромизмом с изменением цвета из пурпурного в белый при температурах 107, 167 и 147°С соответственно (Абросимова Л.Ф., Шакирова О.Г. / Журнал «Евразийский Союз Ученых». 2014. № 5. Ч.3. Технические науки. С.6-8). Недостатком данных веществ является достаточно сложный синтез с использованием специально полученных исходных веществ.

Наиболее близкими по технической сущности к заявляемому изобретению являются термохромные материалы [Ln(C₂H₆SO)₈][Cr(NCS)₆], где Ln-лантаноиды).В интервале температур 140-220°С соединения обратимо изменяют окраску из малиновой в темно-зеленую, что связано с процессами лигандного обмена между двумя координационными сферами при нагревании веществ (Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С., Кузнецова О.А., Трясунов Б.Г. Патент РФ 2097714// Обратимые термохромные материалы; заявл. 13.02.1995, опубл.27.11.1997, бюл.№33). К недостаткам данных материалов можно отнести необходимость использования для их получения диметилсульфоксида, являющегося легколетучим органическим веществом с непрятным запахом.

Техническим результатом изобретения является создание нового обратимого термохромного индикатора на основе дигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)диакватрис(никотиновая кислота) европия(III), обладающего способностью обратимо изменять окраску при нагревании до температуры 130⁰C, доступного в получении и удобного в применении на практике.

Результат достигается тем, что в качестве исходных веществ используются гекса(изотиоцианато)хромат(III) калия и никотиновая кислота, выпускаемая промышленностью как недорогое лекарственное средство (витамин РР), что обусловливает ее невысокую стоимость и доступность

Полученное вещество устойчиво при хранении, не токсично и не имеет запаха.

Пример. В 30 мл воды растворяют 0,45г (0,001 моль) гексагидрата нитрата европия(III), добавляют растворенную в 30 мл воды комплексную соль K₃[Cr(NCS)₆]·4H₂O в количестве 0,59г (0,001 моль), затем в интервале pH 4-6 добавляют раствор, содержащий 0,37г (0,003 моль) никотиновой кислоты в 50 мл воды. Выпадает мелкокристаллический осадок розового цвета. Вещество отфильтровывают и высушивают на воздухе. Выход около 80%. По результатам химического анализа полученное соединение имеет состав [Eu(C₆H₅NO₂)₃(H₂O)₂][Cr(NCS)₆] ·1,15 H₂O.

Eu Cr C H Найдено, % 15,30 5,20 28,94 2,12 Для C₂₄H_21,3CrEuN₉O₁₀S₆ вычислено,% 15,33 5,24 29,05 2,15

1. Растворимость в воде при 25⁰С составляет 2,5 моль/дм³, хорошо растворим в диметилсульфоксиде и диметилформамиде.

2. ИК-спектр ( ν, см^-1): 3430 c., 3070 ср., 2080 с., 1683 ср., 1635 с., 1580 оч.с., 1415 оч.с., 1180 сл., 833 сл., 755 с., 680 сл., 510 сл.

3. Кристаллы моноклинной сингонии, пр.гр. P2₁/n, Z=4, параметры решетки: a=9,5358(2), b=25,4871(5), c=15,4304(4), , β=105.513(1)º, V=3613.6(1) ų, ρ_выч.= 1.799 г/см³,

4. Температура начала разложения комплекса на воздухе 150⁰С, в инертной атмосфере гелия-160⁰С.

5. Характеристика изменения цвета при нагревании: обратимый переход из розового в темно-зеленый.

Термочувствительный материал на основе дигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)диакватрис(никотиновая кислота) европия(III) обладает обратимым термохромизмом при температуре 130⁰С с ярким изменением окраски, устойчив при хранении, термостабилен в условиях эксплуатации, не токсичен, несложен в получении, легко наносятся на подложки в виде тонких термохромных пленок и термочувствительных покрытий, обладающих долговечностью. Все это позволяет использовать его в качестве обратимого термочувствительного цветового индикатора для визуального контроля теплового режима в технологических процессах.

Изобретение относится к области химии, более конкретно - к новому цветовому обратимому термоиндикатору, и может быть использовано для визуального контроля и индикации температурного режима и метрирования температурных полей поверхностей объектов в различных технологических процессах. Заявлен обратимый термохромный индикатор на основе 1,15 гидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)диакватрис(никотиновая кислота) европия(III), обладающего способностью обратимо изменять окраску при нагревании до температуры 130°C. Технический результат – изготовление обратимого термохромного индикатора, доступного в получении и удобного в применении на практике, а также устойчивого при хранении, не токсичного и без запаха.

Цветовой обратимый термоиндикатор на основе биметаллического комплекса - 1,15 гидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)диакватрис(никотиновая кислота) европия(III), отличающийся тем, что он обладает обратимым изменением окраски при нагревании до 130°С, а состав его характеризуется химической формулой [Eu(C₆H₅NO₂)₃(H₂O)₂][Cr(NCS)₆] ⋅1,15H₂O.