ТЕРМОХРОМНЫЙ ИНДИКАТОР Российский патент 2021 года по МПК G01K11/16 C07F5/00 C07F11/00 

Изобретение относится к области химии, более конкретно - к новому термохромному обратимому индикатору, и может быть использовано для меток, визуального контроля и индикации температуры и температурных полей в различных технологических процессах.

Термочувствительные цветовые индикаторы в большинстве своем изготовлены на основе координационных соединений переходных металлов (Sone K., Fukuda Y. Inorganic Thermochromism // Springer-Verlag. Berlin. 1987. 134р.; Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. - М.: Высш. шк., 1985. С. 428-429; Абрамович В.Г., Картавцев В.Ф. Цветовые индикаторы температуры. - М.: Энергия, 1978. С. 10-12; Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов // Л.: Госхимиздат. 1960. С. 727-730; Paruta L., Boldijar А. Термохромизм неорганических соединений // Rev. chim., 1987. V. 38. No. 1. P. 26-29; Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка. - Л.: Химия, 1991. С. 112); Абросимова Л.Ф., Шакирова О.Г. / Журнал «Евразийский Союз Ученых». 2014. №5. Ч.З. Технические науки. С. 6-8); Bloomquist D.R., Willett R.D. Thermochromic phase transitions in transition metal salts // Coord. Chem. Rev. 1982. V. 47, No. 1-2. P. 125-164).

Термочувствительный пигмент Ag₂[HgI₄] изменяет окраску от желтой до темно-красной при 45°С, a Cu₂[HgI₄] - от карминово-красной до коричневой при 65°С. Изменение окраски координационных соединений связано с перестройкой кристаллической структуры (Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. - М.: Химия, 1974. С. 625). К недостаткам этих термохромных материалов относятся наличие токсичных соединений ртути и медленное разложение тетрайодомеркурат(II)-аниона во влажной атмосфере.

При нагревании красного изомера NiEn₂(NO₂)₂, где En-1,2-диаминоэтан, до 120°С образуется синий изомер [NiEn₂(O₂N)]NO₂, содержащий одну хелатную и одну ионную группы NO₂- (Hitchman M.A., James G. Природа синего изомера комплекса N(1,2-диаминоэтан)₂(NO₂)₂ // Inorg. Chim. Acta. 1984. V. 88. No. 12. P. 19-21), то есть при нагревании происходит изменение строения вещества. Для синтеза комплекса требуются органические вещества, имеющие неприятный запах и являющиеся токсичными.

К обратимым пигментам относятся комплексы галогенидов кобальта(Н) и никеля(Н) с гексаметилентетрамином, имеющие составы MHal₂⋅2C6H₁₂N₄⋅10H₂O, которые при нагревании до температур 35-60°С, теряют кристаллизационную воду, изменяя при этом окраску из розовой в голубую для соединений кобальта(II) и из светло-зеленой в желтую или голубую для соединений хлорида или бромида никеля(II) соответственно. (Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. - М.: Химия, 1974. С. 591-592). Изменение окраски связано с потерей кристаллизационной воды при нагревании и ее поглощением из воздуха при охлаждении веществ. Однако, процесс восстановления цвета протекает медленно, в течение двух-четырех часов, что затрудняет практическое использование материалов. К недостаткам также относится наличие в составе каждого вещества токсичного органического амина.

Термохромное вещество состава (C₅H₇N₂)₃[Cr(NCS)₆]⋅H₂O обратимо изменяет окраску при нагревании до 80°С из сиреневой в сине-зеленую вследствие искажения структуры хромофора из-за полиморфного превращения низкотемпературной модификации в высокотемпературную (Мезенцев К.В., Черкасова Т.Г. Пат. 2167081 РФ // Обратимый хромовый термоиндикатор; заявл. 11.03.2001, опубл. 10.08.2002, бюл. №22). Недостатком этого термохромного материала является необходимость специального синтеза 2-аминопиридина, который не выпускается промышленностью и является токсичным.

Обратимый термохромизм характерен для биметаллического комплекса цис-[Pt(NH₃)₂(SCN)Ag(SCN)]NO₃ (Кукушкин Ю.Н., Бахарева С.И., Душин Р.Б.//Журн. неорган. химии. 1977. Т. 22. №5. С 1419-1421) Серебро в этом соединении координационно не насыщено, поэтому возможно сшивание моноядерных комплексов в полимер. При температуре 134°С происходит превращение желтого комплекса в темно-красную модификацию. Недостатком данного термочувствительного материала является использование дорогих благородных металлов.

Термохромное превращение красной формы соединения

[Cu((CH₃CH₂)₂NCH₂CH₂NH₂)₂](ClO₄)₂ в сине-фиолетовую при 80°С связано с искажением структуры исходных плоскоквадратных катионов. Процесс термоизомеризации эндотермичен и имеет все признаки фазового перехода: он обратим и протекает при фиксированной температуре. Установлено, что в процессе фазового перехода уменьшается прочность водородных связей NH…Cl, которые обеспечивают жесткую структуру катиона в низкотемпературной форме (Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка. - Л.: Химия, 1991. С. 111). Недостатком данного вещества является использование токсичных веществ для его получения.

Координационные соединения гидрофталата, нафталинсульфоната и лаурил сульфата железа(II) с трис(пиразол-1-ил)метаном обладают термохромизмом с изменением цвета из пурпурного в белый при температурах 107, 167 и 147°С соответственно (Абросимова Л.Ф., Шакирова О.Г. / Журнал «Евразийский Союз Ученых». 2014. №5. Ч.З. Технические науки. С. 6-8). Недостатком данных веществ является достаточно сложный синтез с использованием специально полученных исходных веществ.

Наиболее близкими по технической сущности к заявляемому изобретению являются термохромные материалы [Ln(C₂H₆SO)₈][Cr(NCS)₆], где Ln-лантаноиды). В интервале температур 140-220°С соединения обратимо изменяют окраску от малиновой до темно-зеленой, что связано с процессами лигандного обмена между двумя координационными сферами при нагревании веществ (Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С., Кузнецова О.А., Трясунов Б.Г. Патент РФ 2097714// Обратимые термохромные материалы; заявл. 13.02.1995, опубл. 27.11.1997, бюл. №33). К недостаткам данных материалов можно отнести необходимость использования для их получения диметилсульфоксида, являющегося легколетучим органическим веществом с непрятным запахом.

Техническим результатом изобретения является создание нового обратимого термохромного индикатора на основе сесквигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)диакватрис(никотиновая кислота) диспрозия(III), обладающего способностью обратимо изменять окраску при нагревании до температуры 128°С, доступного в получении и удобного в применении на практике.

Результат достигается тем, что в качестве исходных веществ используются гекса(изотиоцианато)хромат(III) калия и никотиновая кислота, выпускаемая промышленностью как недорогое лекарственное средство (витамин РР), что обусловливает ее невысокую стоимость и доступность

Полученное вещество устойчиво при хранении, не токсично и не имеет запаха.

Пример. В 25 мл воды растворяют 0,46 г (0,001 моль) гексагидрата нитрата диспрозия(III), добавляют растворенную в 25 мл воды комплексную соль K₃[Cr(NCS)₆]⋅4H₂O в количестве 0,59 г (0,001 моль), затем в интервале рН 4-6 добавляют раствор, содержащий 0,3 7 г (0,003 моль) никотиновой кислоты в 50 мл воды. Выпадает мелкокристаллический осадок розового цвета. Вещество отфильтровывают и высушивают на воздухе. Выход около 75%. По результатам химического анализа полученное соединение имеет состав [Dy(C₆H₅NO₂)₃(H₂O)₂][Cr(NCS)₆]⋅1,5H₂O.

1. Растворимость в воде при 25°С составляет 2,8 моль/дм³, хорошо растворим в диметилсульфоксиде и диметилформамиде.

2. ИК-спектр (ν, см^-1): 3437 с., 3078 ср., 2082 с., 1684 ср., 1633 с., 1580 оч.с., 1414 оч.с., 1183 сл., 832 сл., 756 с., 683 сл., 510 сл.

3. Кристаллы моноклинной сингонии, пр.гр. Р2₁/n, Z=4, параметры решетки: а = 9.5901(5), b = 25.8599(15), с = 15.6316(9), β = 106.829(2)⁰, ρ_выч. = 1,782 г/см³.

4. Температура начала разложения комплекса на воздухе 175°С, в инертной атмосфере гелия-185°С.

5. Характеристика изменения цвета при нагревании: обратимый переход из розового в темно-зеленый.

Термохромный материал на основе сесквигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)диакватрис(никотиновая кислота) диспрозия(III) обладает обратимым термохромизмом при температуре 128°C с ярким изменением окраски, устойчив при хранении, термостабилен в условиях эксплуатации, не токсичен, несложен в получении, легко наносятся на подложки в виде тонких термохромных пленок и термочувствительных покрытий, обладающих долговечностью. Все это позволяет использовать его в качестве термочувствительного цветового обратимого индикатора для визуального контроля температуры в технологических процессах.

Изобретение относится к области химии, более конкретно к новому термохромному обратимому индикатору, и может быть использовано для меток, визуального контроля, индикации температуры и температурных полей в различных технологических процессах. Согласно заявленному решению в качестве исходных веществ используются гекса(изотиоцианато)хромат(III) калия и никотиновая кислота, выпускаемая промышленностью как недорогое лекарственное средство (витамин РР), что обусловливает ее невысокую стоимость и доступность. Полученное вещество устойчиво при хранении, не токсично и не имеет запаха. Технический результат - создание нового обратимого термохромного индикатора на основе сесквигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)диакватрис(никотиновая кислота) диспрозия(III), обладающего способностью обратимо изменять окраску при нагревании до температуры 128°С, доступного в получении и удобного в применении на практике.

Термохромный индикатор на основе двойного комплексного соединения - сесквигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)-диакватрис(никотиновая кислота) диспрозия(III), отличающийся тем, что он обладает обратимым изменением окраски при нагревании до 128°С, а состав его характеризуется химической формулой [Dy(C₆H₅NO₂)₃(H₂O)₂][Cr(NCS)₆]⋅1,5H₂O.