КАТАЛИЗАТОРЫ Российский патент 2016 года по МПК B01J23/75 B01J23/76 B01J37/02 B01J37/18 B01J21/06 B01J21/08 C10G2/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение касается улучшений в конструкции катализаторов Фишера-Тропша.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

WO 2008/104793 описывает предшественник катализатора Фишера-Тропша, способ его получения и полученный катализатор. Все документы, цитированные здесь, включены посредством ссылки в их полноте.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Первый аспект данного изобретения обеспечивает способ получения предшественника катализатора, содержащий:

осаждение раствора или суспензии, содержащей, по меньшей мере, один предшественник металла катализатора и восстановитель, на носитель катализатора;

сушку носителя катализатора, на котором осажден данный раствор или суспензия; и

прокаливание носителя катализатора, на котором осажден данный раствор или суспензия, в кислородсодержащей атмосфере,

где данный восстановитель представляет собой карбоновую кислоту. Данный аспект изобретения дополнительно обеспечивает применение карбоновой кислоты в качестве восстановителя, чтобы минимизировать растрескивание предшественника катализатора в вышеуказанном способе.

Данная карбоновая кислота может дополнительно выступать в качестве комплексообразователя.

Данный аспект изобретения также обеспечивает предшественник катализатора, получаемый с помощью вышеуказанного способа, и катализатор, который представляет собой активированную форму данного предшественника катализатора.

Второй аспект данного изобретения обеспечивает предшественник катализатора, содержащий:

(i) носитель катализатора, содержащий оксид кремния и, по меньшей мере, 11% масс. TiO₂; и

(ii) кобальт на данном носителе катализатора.

Данный аспект изобретения также обеспечивает катализатор, который представляет собой активированную форму данного предшественника катализатора. Предшественник катализатора может быть получен с использованием первого аспекта данного изобретения.

Третий аспект данного изобретения обеспечивает предшественник катализатора, содержащий:

(i) носитель катализатора; и

(ii) Со₃О₄ на данном носителе катализатора,

где среднечисловой диаметр частиц Со₃О₄ составляет меньше чем 12 нм, определенный с помощью рентгеновской дифракции (XRD).

Третий аспект данного изобретения также обеспечивает предшественник катализатора, содержащий носитель катализатора; и Со₃О₄ на данном носителе катализатора, где среднечисловой диаметр частиц Со₃О₄ составляет меньше чем 12 нм, определенный с помощью XRD, и величина с логарифмически нормального распределения размера частиц Со₃О₄ меньше или равна 0,31. Величина с известна как "безразмерное отношение".

Третий аспект данного изобретения также обеспечивает предшественник катализатора, содержащий носитель катализатора; и Со₃О₄ на данном носителе катализатора, где D-величина логарифмически нормального распределения размера частиц больше или равна приблизительно 19.

Важно заметить, что D-величина является просто переформулированием распределения размера, описанного с-величиной, и не представляет каких-либо новых данных. Следовательно, с- и D-величины математически связаны и обе могут быть включены в третий аспект данного изобретения. D-величина 19,2 эквивалентна среднему размеру частиц приблизительно 10 нм и ширине распределения размера приблизительно 0,31. Предпочтительно использовать D-величину, так как это число включает в себя и размер, и ширину распределения в одной мере.

Данный аспект изобретения также обеспечивает катализатор, который представляет собой активированную форму данного предшественника катализатора. Предшественник катализатора может быть получен с использованием первого аспекта данного изобретения. Носитель катализатора может быть таким, как определено во втором аспекте данного изобретения.

Четвертый аспект данного изобретения обеспечивает предшественник катализатора, содержащий:

носитель катализатора, содержащий оксид кремния; и

Со₃О₄ на данном носителе катализатора, где данный катализатор находится в форме мелкозернистого катализатора с распределением размера частиц d10 больше чем 90 мкм и d90 меньше чем 310 мкм.

Пятый аспект данного изобретения обеспечивает предшественник катализатора, содержащий:

носитель катализатора из TiO₂-модифицированного оксида кремния;

по меньшей мере, 40% масс. Со, по меньшей мере, частично в форме Со₃О₄, где среднечисловой диаметр частиц Со₃О₄ составляет от 8 до 10 нм, определенный с помощью XRD; и

Pt и, необязательно, Re в качестве промоторов;

где удовлетворяется одно или несколько из следующих условий

среднее распределение размера частиц носителя составляет от 180 до 300 мкм;

средний объем пор составляет меньше чем 1 мл/г;

средний диаметр пор составляет меньше чем 100 Å;

полоса FTIR спектров при 950 см^-1 составляет 50-200% от интенсивности полосы при 970 см^-1; и предшественник катализатора содержит кобальт-титанатную шпинель, как показано с помощью рамановских спектров.

Альтернативно, один аспект данного изобретения обеспечивает предшественник катализатора, содержащий:

носитель катализатора из TiO₂-модифицированного оксида кремния;

по меньшей мере, 40% масс. Со, по меньшей мере, частично в форме Со₃О₄, где среднечисловой диаметр частиц Со₃О₄ составляет от 8 до 10 нм, определенный с помощью XRD; и

Pt и, необязательно, Re в качестве промоторов;

где удовлетворяется одно или несколько из следующих условий

среднее распределение размера частиц носителя составляет от 180 до 300 мкм;

средний объем пор составляет меньше чем 1 мл/г;

средний диаметр пор составляет меньше чем 100 Å;

полоса FTIR спектров при 950 см^-1 составляет 50-200% от интенсивности полосы при 980 см^-1; и предшественник катализатора содержит Со₃О₄, как показано с помощью рамановских спектров. В каждом аспекте данный предшественник катализатора может быть предшественником катализатора Фишера-Тропша, и получаемый катализатор, соответственно, может быть катализатором Фишера-Тропша.

Шестой аспект данного изобретения обеспечивает катализатор Фишера-Тропша, протестированный с использованием способа тестирования 1, описанного здесь, со скоростью дезактивации в комбинаторном реакторе с неподвижным слоем, измеренную как потерю конверсии СО в процентах в день, меньше чем 2,68с-0,14, где с обозначает безразмерное отношение.

Седьмой аспект данного изобретения обеспечивает катализатор Фишера-Тропша, протестированный с использованием способа тестирования 1, описанного здесь, со скоростью дезактивации в комбинаторном реакторе с неподвижным слоем, измеренную как потерю конверсии СО в процентах в день, меньше чем 1,2. Восьмой аспект данного изобретения обеспечивает катализатор Фишера-Тропша, протестированный с использованием способа тестирования 2, описанного здесь, со скоростью дезактивации в микроканальном реакторе, измеренную как потерю конверсии СО в процентах в день, меньше чем 0,25.

Девятый аспект данного изобретения обеспечивает способ проведения реакции Фишера-Тропша (или синтеза Фишера-Тропша (FTS)), содержащий использованием катализатора согласно настоящему изобретению или катализатора, полученного из предшественника катализатора согласно настоящему изобретению, в микроканальном реакторе, где производительность катализатора, по существу, поддерживается в течение периода реакции приблизительно 5000 часов или больше без регенерации катализатора, так что время контакта составляет меньше чем 500 миллисекунд, конверсия СО больше чем 50% и селективность по метану меньше чем 15%. В частности, период реакции может быть 8000 часов или больше. Предпочтительно, реакцию выполняют в микроканальном реакторе.

Десятый аспект данного изобретения обеспечивает способ проведения реакции Фишера-Тропша, содержащий применение катализатора согласно настоящему изобретению или катализатора, полученного из предшественника катализатора согласно настоящему изобретению, в микроканальном реакторе, где скорость дезактивации катализатора, измеренная как потеря конверсии СО в процентах в день, составляет 0,09% или меньше на протяжении периода реакции приблизительно 5000 часов или больше. В частности, период реакции может быть 8000 часов или больше. Способ по любому из пунктов 43-45, где реакцию выполняют в микроканальном реакторе.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фигура 1 показывает распределение размера частиц для 180×3300 мкм носителя в сравнении с катализатором, полученным из такого носителя и лимонной кислоты.

Фигура 2 показывает результаты синтеза Фишера-Тропша (FST) в микроканальном реакторе с катализатором (42%Со-0,2%Re-0,03%Pt/TiO₂-SiO₂), полученным с использованием лимонной кислоты, при времени контакта 290 миллисекунд, 205-207°С, 350 фунт/кв.дюйм (2,45 МПа), Н₂:СО=2:1, перепаде давления 34 фунт/кв.дюйм (0,238 МПа).

Фигура 3 показывает распределение размера частиц для катализатора, полученного из 180×3300 мкм носителя и мочевины, в сравнении с отсеянной фракцией того же катализатора.

Фигура 4 показывает распределение размера частиц для катализатора, полученного из 180×300 мкм носителя и мочевины, в сравнении с отсеянными фракциями того же катализатора, и выход отсеивания и плотность катализатора.

Фигура 5 показывает распределение размера частиц носителей из TiO₂-модифицированного оксида кремния (результаты БЭТ).

Фигура 6 показывает теплоту разложения оксида кремния, модифицированного различными количествами TiO₂.

Фигура 7 показывает FTIR спектры оксида кремния, модифицированного различными количествами TiO₂.

Фигура 8 показывает лазерные рамановские спектры оксида кремния и модифицированного оксида кремния.

Фигура 9 показывает температурно-программированное восстановление предшественников катализатора (после первого этапа пропитки кобальтом и прокаливания).

Фигура 10 показывает лазерные рамановские спектры катализаторов и предшественников.

Фигура 11 показывает ТПД аммиака с избранных носителей из оксида кремния, модифицированного оксидом титана. Десорбция аммиака с чистого оксида кремния показана для сравнения. Исходный сигнал ДТП был умножен на -1 во всех случаях для ясности.

Фигура 12 показывает FT-IR спектр носителя, модифицированного оксидом титана, в области от 700 до 1075 см^-1. Масштабированный спектр оксида кремния вычитали из наблюдаемого спектра, и применяли коррекцию базовой линии. Помечены интересующие полосы.

Фигура 13 показывает количество аммиака, десорбированного с носителей катализатора до 450°С, от скорости дезактивации FTS катализаторов, изготовленных из этих носителей. Отношение FT-IR интенсивностей при 950:980 см^-1 в носителе указано возле точек данных.

Фигуры 14 (А) и (В) показывают параметры синтеза Фишера-Тропша для катализаторов, нанесенных на оксид кремния, модифицированный различными количествами TiO₂. Фигура 14 (А) показывает параметры синтеза Фишера-Тропша в микроканальном реакторе (где скорость дезактивации такая низкая, как 0,02% в день), тогда как фигура 14 (В) показывает параметры синтеза Фишера-Тропша в комбинаторном реакторе с неподвижным слоем.

Фигура 15 показывает спектр рентгеновской дифракции для катализатора партии 10 кг, полученного с использованием биметаллической лимонно-кислотной рецептуры и носителя, модифицированного оксидом титана, с использованием алкоксидного способа пропитки. Спектр описали, используя три фазы, указанные в легенде. R_wP=4,48.

Фигура 16 показывает спектр рентгеновской дифракции для катализатора партии 7 кг, полученного с использованием рецептуры с мочевиной и носителя, модифицированного оксидом титана, с использованием алкоксидного способа пропитки. Спектр описали, используя три фазы, указанные в легенде. R_wP=3,70.

Фигура 17 показывает спектр рентгеновской дифракции для катализатора партии 10 кг, полученного с использованием биметаллической лимонно-кислотной рецептуры и носителя, модифицированного оксидом титана, с использованием водного способа пропитки 2. Спектр описали, используя три фазы, указанные в легенде. R_wP=5,15.

Фигура 18 показывает логарифмически нормальное распределение размера частиц для Со₃О₄ фазы в серии прокаленных катализаторов, полученных по разным рецептурам.

Фигура 19 показывает спектр рентгеновской дифракции для катализатора, синтезированного с четырьмя этапами пропитки кобальтом + рением. Прокаленный катализатор анализировали на воздухе при комнатной температуре и сравнивали со смесью трех фаз оксидов кобальта. Со₃О₄ является основной фазой с 98,9% масс.

Фигура 20 показывает распределение размера частиц Со₃О₄ для катализаторов, синтезированных с 4, 6 и 8 этапами пропитки.

Фигура 21 показывает зависимость среднечислового диаметра частиц Со₃О₄ и ширины распределения размера от числа этапов пропитки во время синтеза катализатора.

Фигура 22 показывает изменение FTS активности катализатора при времени работы 24 и 138 часов от среднечислового диаметра частиц Со₃О₄.

Фигура 23 показывает изменение скорости дезактивации FTS катализаторов от распределения размера частиц Со₃О₄.

Фигура 24 показывает скорость дезактивации FTS, выраженную как изменение конверсии СО в % в день, от 24 часов до 140 часов, отложенную от безразмерного отношения с распределения размера Со₃О₄, для серии катализаторов, приготовленных по разным рецептурам. Уменьшение конверсии СО в % в день указывает на дезактивацию катализатора (т.е. потерю активности). Кружки представляют собой точки данных для катализаторов, синтезированных с использованием биметаллической лимонно-кислотной рецептуры на носителе, модифицированном оксидом титана, с использованием алкоксидного способа. Пунктирная черная линия представляет собой линейную аппроксимацию этих данных.

Фигура 25 показывает скорость дезактивации FTS, выраженную как изменение конверсии СО в % в день, от 24 часов до 140 часов, отложенную от безразмерного отношения с распределения размера Со₃О₄, для серии катализаторов, полученных по разным рецептурам. Уменьшение конверсии СО в % в день указывает на дезактивацию катализатора (т.е. потерю активности). Кружки представляют собой точки данных для катализаторов, синтезированных с использованием биметаллической лимонно-кислотной рецептуры на носителе, модифицированном оксидом титана, с использованием алкоксидного способа. Треугольники представляют собой точки данных для катализаторов, синтезированных с использованием горючего, иного чем лимонная кислота, на носителе, модифицированном оксидом титана, с использованием алкоксидного способа. Пунктирная черная линия представляет собой линейную аппроксимацию этих данных.

Фигура 26 показывает FTS активность для ряда катализаторов, приготовленных по разным рецептурам, отложенную от среднего диаметра кристаллитов фазы Со₃О₄ в этих катализаторах. Активность дается в начале реакции (треугольники, 24 часа) и в конце (кружки, 140 часов). Закрашенные треугольники и кружки показывают данные для катализатора, синтезированного с использованием с использованием биметаллической лимонно-кислотной рецептуры на носителе, модифицированном оксидом титана, с использованием алкоксидного способа. Пунктирная черная линия представляет собой линейную аппроксимацию этих данных в начале реакции FT, тогда как штрихпунктирная линия представляет собой экспоненциальную аппроксимацию этих данных в конце реакции. Неописанные данные (незакрашенные треугольники и кружки) показывают для сравнения активность для катализаторов, изготовленных по другим рецептурам.

Фигура 27 показывает скорость дезактивации FTS (согласно способу тестирования 1), выраженную как изменение конверсии СО в % в день, от 24 часов до 140 часов, отложенную от D-величины, для серии катализаторов, полученных по разным рецептурам. Уменьшение конверсии СО в % в день указывает на дезактивацию катализатора (т.е. потерю активности). Затемненные кружки представляют собой точки данных для катализаторов, имеющих среднечисловой диаметр частиц больше чем 8 нм. Светлые кружки представляют собой точки данных для катализаторов, имеющих среднечисловой диаметр частиц меньше чем 8 нм. Пунктирная черная линия является аппроксимацией нормальной логарифмической функцией.

Фигура 28 показывает скорость дезактивации FTS (согласно способу тестирования 2), выраженную как изменение конверсии СО в % в день, отложенную от D-величины, для серии катализаторов, приготовленных по разным рецептурам. Закрашенные кружки представляют собой точки данных для катализаторов, имеющих средний размер частиц больше чем 8 нм. Не закрашенные кружки представляют собой точки данных для катализаторов, имеющих средний размер частиц меньше чем 8 нм. Пунктирная линия является аппроксимацией нормальной логарифмической функцией.

Фигура 29 показывает кинетические данные от FTS тестирования в реакторе с неподвижным слоем для катализатора с небольшим среднечисловым диаметром частиц и большим среднечисловым диаметром частиц.

Фигура 30 показывает изменение конверсии СО в %, селективности по СН₄ в % и рабочих параметров от времени работы (TOS) во время теста на продолжительность срока службы катализатора настоящего изобретения в реакции Фишера-Тропша.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ниже более подробно описываются признаки различных аспектов данного изобретения. Признаки, относящиеся к одному аспекту изобретения, представляют собой также, где это допустимо, признаки других аспектов данного изобретения. Понятно, что признаки, указанные в одном варианте осуществления данного изобретения, могут быть объединены с другими указанными признаками, обеспечивая дополнительные варианты осуществления.

Предшественник катализатора

Предшественник катализатора представляет собой материал, который может быть активирован с образованием катализатора. Термины "катализатор" и "предшественник катализатора" применяются в данном описании, заменяя друг друга, и будут понятны в конкретном контексте.

Предшественник катализатора содержит, по меньшей мере, один каталитический металл, такой как кобальт, который может присутствовать в форме оксида, в виде элементарного металла, в форме его карбида или в виде смеси любых из них. В особенности, предшественник катализатора может содержать от 10 до 60% кобальта (в расчете на массу металла в процентах к общей массе предшественника катализатора), или от 35 до 50% кобальта, или от 40 до 44% кобальта, или приблизительно 42% кобальта. Кобальт может присутствовать в виде Со₃О₄.

Предшественник катализатора может содержать благородный металл на носителе, который может быть одним или несколькими металлами из Pd, Pt, Rh, Ru, Re, Ir, Au, Ag и Os. Благородный металл может быть одним или несколькими металлами из Pd, Pt, Rh, Ru, Ir, Au, Ag и Os. В особенности, благородный металл может быть одним или несколькими металлами из Pt, Ru и Re. В особенности, благородным металлом может быть Ru. В качестве альтернативы или в дополнение, благородным металлом может быть Pt. Предшественник катализатора может содержать всего от 0,01 до 30% благородного металла(ов) (в расчете на полную массу всех благородных металлов в процентах к общей массе предшественника катализатора) или всего от 0,05 до 20% благородного металла(ов), или всего от 0,1 до 5% благородного металла(ов), или приблизительно всего 0,2% благородного металла(ов).

Если желательно, предшественник катализатора может включать в себя один или несколько других компонентов на основе металлов в качестве промоторов или модификаторов. Эти компоненты на основе металлов также могут присутствовать в предшественнике катализатора, по меньшей мере, в виде карбидов, оксидов или элементарных металлов. Подходящим металлом для одного или нескольких других компонентов на основе металлов является один или несколько металлов из Zr, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Тс, Cd, Hf, Ta, W, Re, Hg, Tl и лантаноидов 4f-группы. Подходящими лантаноидами 4f-группы являются La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu. В особенности, металлом для одного или нескольких других компонентов на основе металлов может быть один или несколько металлов из Zn, Cu, Mn, Mo и W. Альтернативно, металлом для одного или нескольких других компонентов на основе металлов может быть один или несколько металлов из Re и Pt. Предшественник катализатора может содержать всего от 0,01 до 10% других металлов (в расчете на полную массу всех других металлов в процентах к общей массе предшественника катализатора) или всего от 0,1 до 5% других металлов, или приблизительно всего 3% других металлов.

Предшественник катализатора может содержать до 10% углерода (в расчете на массу углерода в любой форме в катализаторе в процентах к общей массе предшественника катализатора) или от 0,001 до 5% углерода или приблизительно 0,01% углерода. Альтернативно, предшественник катализатора может не содержать углерод.

Необязательно, предшественник катализатора может содержать азотсодержащее органическое соединение, такое как мочевина, или органический лиганд, такой как аммиак, или карбоновую кислоту, такую как лимонная кислота или уксусная кислота, которая может быть в форме соли или сложного эфира.

Предшественник может быть активирован с получением катализатора Фишера-Тропша, например, путем нагрева предшественника катализатора в газообразном водороде и/или углеводороде, или в газообразном водороде, разбавленном другим газом, таким как азот и/или метан, с превращением, по меньшей мере, части карбидов или оксидов в элементарный металл. В активном катализаторе кобальт, необязательно, может быть, по меньшей мере, частично в форме его карбида или оксида.

Восстановитель

Авторы неожиданно обнаружили, что использование карбоновой кислоты в качестве восстановителя в способе первого аспекта данного изобретения минимизирует или снижает растрескивание и фрагментацию предшественника катализатора, тем самым позволяя большему количеству предшественника катализатора входить в активированный катализатор, используемый в реакции Фишера-Тропша, так как меньше частиц предшественника катализатора получается ниже минимальных критериев размера частиц для достижения приемлемого перепада давления в реакторе (например, <340 кПа (или 50 фунт/кв.дюйм)). В некоторых случаях необходимость отсеивания предшественника катализатора для удаления частиц ниже порогового предела размера полностью устраняется. Без связи с теорией считается, что это происходит потому, что реакция между карбоновой кислотой и предшественником металла катализатора менее сильная, чем с другими восстановителями (например, мочевиной), и при этом данная реакция все еще эффективна для обеспечения высокоактивного, стабильного и селективного катализатора.

Напротив, способы, использующие, например, мочевину в качестве восстановителя, могут вызывать существенное растрескивание частиц предшественника катализатора, так что средний размер частиц снижается и распределение искажается в сторону меньших частиц. Это растрескивание может происходить от интенсивности реакции между мочевиной и предшественником металла катализатора во время прокаливания. Конечный катализатор, если используется без отсеивания, будет вызывать существенное увеличение перепада давления в реакторе (например, >340 кПа (или 50 фунт/кв.дюйм)), требуя, таким образом, больший компрессор и увеличивая эксплуатационные расходы. Альтернативно, если конечный катализатор отсеивают для снижения перепада давления, выход полезного катализатора будет снижаться, тем самым увеличивая стоимость получения катализатора.

В первом аспекте данного изобретения, поэтому выбирают карбоновую кислоту, чтобы минимизировать растрескивание предшественника катализатора с получением, в итоге, эффективного катализатора. Может быть использована смесь двух или более карбоновых кислот. Карбоновая кислота может быть α-гидроксикарбоновой кислотой, такой как лимонная кислота, гликолевая кислота, молочная кислота или миндальная кислота. В одном варианте осуществления карбоновая кислота является лимонной кислотой.

Используемый в данном описании термин "восстановитель" может также включать в себя то, что данный восстановитель дополнительно действует как комплексообразователь.

Предшественник металла катализатора

Предшественник металла катализатора может быть кобальтсодержащим предшественником.

Подходящие кобальтсодержащие предшественники включают бензоилацетонат кобальта, карбонат кобальта, цианид кобальта, гидроксид кобальта, оксалат кобальта, оксид кобальта, нитрат кобальта, ацетат кобальта, ацетилацетонат кобальта и карбонил кобальта. Эти предшественники кобальта могут быть использованы индивидуально или могут быть использованы в комбинации. Эти предшественники кобальта могут быть в форме гидратов или в безводной форме. В некоторых случаях, когда предшественник кобальта нерастворим в воде, такой как карбонат кобальта или гидроксид кобальта, может быть добавлено небольшое количество азотной кислоты или карбоновой кислоты, чтобы позволить предшественнику полностью растворяться в растворе или суспензии. Раствор или суспензия может содержать немного воды или не содержать воды, в этом случае этап сушки в способе формирования предшественника катализатора может быть опущен.

В одном варианте осуществления предшественник металла катализатора представляет собой нитрат кобальта. Нитрат кобальта может реагировать с восстановителем во время прокаливания с получением Со₃О₄.

Данный раствор или суспензия может содержать, по меньшей мере, один предшественник первичного металла катализатора, такой как один из вышеуказанных кобальтсодержащих предшественников или смесь кобальтсодержащих предшественников, и, по меньшей мере, один предшественник вторичного металла катализатора. Такой предшественник вторичного металла катализатора может присутствовать, чтобы обеспечивать промотор и/или модификатор в катализаторе. Подходящие вторичные металлы катализатора включают благородные металлы, такие как Pd, Pt, Rh, Ru, Ir, Au, Ag и Os, переходные металлы, такие как Zr, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Тс, Cd, Hf, Ta, W, Re, Hg, Ti, и лантаноиды 4f-группы, такие как La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu.

В особенности, вторичные металлы катализатора могут быть одним или несколькими металлами из Pd, Pt, Ru, Ni, Co (если не является первичным металлом катализатора), Fe (если не является первичным металлом катализатора), Cu, Mn, Mo, Re и W.

Носитель катализатора

Катализатор может быть диспергирован на носителе, таком как оксид кремния, чтобы прикрепить частицы катализатора и обеспечить механическую прочность.

Носитель катализатора может быть тугоплавким твердым оксидом, углеродом, цеолитом, борнитридом или карбидом кремния. Может быть использована смесь этих носителей катализатора. Подходящими тугоплавкими твердыми оксидами являются оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония и оксид цинка. В частности, может быть использована смесь тугоплавких твердых оксидов. Если оксид кремния применяется в носителе катализатора для катализатора на основе кобальта, поверхность оксида кремния может быть покрыта тугоплавким твердым оксидом не кремния, в частности оксидом циркония, оксидом алюминия или оксидом титана. Носитель катализатора может быть в форме структурированных частиц, шариков или порошка.

Во втором аспекте данного изобретения TiO₂ (оксид титана) применяют, чтобы увеличить стабильность (например, путем снижения дезактивации) катализатора, нанесенного на оксид кремния. Скорость дезактивации катализатора при этом может быть такой, что он может применяться в синтезе Фишера-Тропша в течение, например >300 часов.

При повышенных температурах материал катализатора может реагировать с поверхностными Si-ОН группами на оксидно-кремниевом носителе с образованием силикатных частиц, которые не активны в реакции Фишера-Тропша и не могут быть легко восстановлены. Это может приводить к потере площади активной поверхности катализатора и, следовательно, к падению FTS активности.

Без связи с теорией изобретатели считают, что диспергирование титана на поверхности оксида кремния протекает путем расходования поверхностных Si-ОН групп с последующим формированием мостиковых Ti-О-Si связей. Таким образом, модификация оксидно-кремниевого носителя слоем оксида титана удаляет Si-ОН группы и, тем самым, предотвращает образование силикатов.

TiO₂ может составлять, по меньшей мере, 11% масс. или больше чем 11% масс. от общей массы носителя катализатора. В особенности, носитель катализатора может составлять 11-30% масс., 11-25% масс., 11-20% масс. или 12-18% масс., или 15-17% масс., или приблизительно 16% масс. TiO₂ на оксиде кремния (SiO₂).

В одном варианте осуществления данного изобретения предшественник катализатора содержит:

от 40 до 44% масс. Со, от 0,1 до 0,3% масс. Re и от 0,01 до 0,05% масс. Pt (каждый выражается в процентах от общей массы предшественника катализатора); и

носитель катализатора из TiO₂-модифицированного оксида кремния, содержащий 12-18% масс. TiO₂ (выражается в процентах от общей массы носителя катализатора).

Предшественник катализатора может содержать 42% масс. Со, 0,2% масс. Re и 0,03% масс. Pt (каждый выражается в процентах от общей массы предшественника катализатора); и носитель катализатора из TiO₂-модифицированного оксида кремния, содержащий 16% масс. TiO₂ (выражается в процентах от общей массы носителя катализатора).

В одном варианте осуществления катализатор существует в форме мелкозернистого катализатора с распределением размера частиц d10 больше чем 90 мкм и d90 меньше чем 310 мкм. Середина распределения размера частиц может быть между 180 и 300 мкм.

Так как оксид титана является более кислотным, чем оксид кремния, эффективность диспергирования оксида титана на поверхности оксида кремния может быть охарактеризована путем измерения кислотности поверхности модифицированного носителя. Кроме того, присутствие тетраэдрически координированных ионов Ti⁴⁺ на границе раздела оксид кремния/оксид титана может создавать дополнительные, особенно сильные, льюисовские кислотные центры.

Кислотность поверхности модифицированного носителя может быть измерена с использованием экспериментов по температурно-программированной десорбции (ТПД) основания Льюиса, такого как аммиак.

В одном варианте осуществления кислотность поверхности носителя катализатора такова, что нейтрализация требует 0,20 мкмоль NH₃/м² или больше, например, 0,22 мкмоль NH₃/м² или больше.

Другой способ измерения замещения Si-О-Н связей на Ti-О-Si на модифицированном носителе состоит в применении FT-IR спектроскопии. Во FT-IR полоса для Si-ОН групп ожидается при частоте приблизительно 980 см^-1. Кроме того, полоса для Ti-О-Si групп ожидается при частоте приблизительно 950 см^-1. Поэтому, так как определенное число Si-ОН связей замещено Ti-О-Si группами, можно ожидать снижения интенсивности полосы 980 см^-1 и увеличения интенсивности полосы 950 см^-1. Отношение интенсивностей полос при 980 см^-1 и 950 см^-1 дает указание на то, как много Si-ОН групп была замещено Ti-О-Si группами.

В измерениях, сделанных для настоящей заявки, FT-IR спектры корректировали путем вычитания спектра оксида кремния. Поэтому полоса при 980 см^-1 будет появляться в этих корректированных спектрах в виде ямы. Поэтому "отношение интенсивностей FT-IR" вычисляют, используя наблюдаемые интенсивности полос 980 см^-1 и 950 см^-1 в исправленных спектрах, причем интенсивность максимума полосы 950 см^-1 делят на интенсивность минимума полосы 980 см^-1.

В одном варианте осуществления модифицированный носитель катализатора имеет отношение интенсивностей FT-IR 950:980 см^-1 1,2 или больше, например 1,3 или больше, 1,4 или больше или 1,5 или больше.

Скорость дезактивации

В некоторых вариантах осуществления данного изобретения катализатор может быть использован в течение длительного периода (например, >300 часов) со скоростью дезактивации меньше чем 1,4% в день, или меньше чем 1,2% в день, или от 0,1% до 1,0% в день в комбинаторном реакторе с неподвижным слоем или высокопроизводительном реакторе для скрининга, тестированного с использованием описанного здесь способа тестирования 1.

Предпочтительно, катализатор по настоящему изобретению, тестированный с использованием описанного здесь способа тестирования 1, имеет скорость дезактивации в комбинаторном реакторе с неподвижным слоем или высокопроизводительном реакторе для скрининга, измеренную как потерю конверсии СО в процентах за 24 часа, где конверсия СО составляет больше чем 70%, предпочтительно больше чем 75%, более предпочтительно больше чем 80%, где упомянутая потеря измеряется на протяжении периода 200 часов или больше, и где упомянутый период 200 часов начинается при времени работы (TOS) меньше чем 500 часов.

Предпочтительно, условия способа тестирования 1 выбирают так, что активность во время тестирования составляет больше чем приблизительно 0,15 моль СО ч^-1 г_Со ^-1, предпочтительно больше чем приблизительно 0,2 моль СО ч^-1 г_Со ^-1, более предпочтительно больше чем приблизительно 0,25 моль СО ч^-1 г_Со ^-1. Активность во время тестирования может быть в интервале от приблизительно 0,15 до приблизительно 0,5 моль СО ч^-1 г_Со ^-1 или от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,4 моль СО ч^-1 г_Со ^-1.

В некоторых вариантах осуществления данного изобретения катализатор может быть использован в течение длительного периода (например, >300 часов) со скоростью дезактивации меньше чем 0,25% в день или от 0,001% до 0,2% в день, или от 0,01% до 0,05% в день, или приблизительно 0,02% в день в микроканальном реакторе, тестированного с использованием описанного здесь способа тестирования 2.

Предпочтительно, катализатор по настоящему изобретению, тестированный с использованием описанного в данном описании способа тестирования 2, имеет скорость дезактивации в микроканальном реакторе, измеренную как потерю конверсии СО в процентах за 24 часа, меньше чем 0,25, где конверсия СО составляет больше чем 70%, предпочтительно больше чем 75%, более предпочтительно больше чем 80%, где упомянутая потеря измеряется на протяжении периода 200 часов или больше, и где упомянутый период 200 часов начинается при времени работы (TOS) меньше чем 500 часов.

Применяемый здесь термин "микроканальный реактор" относится к устройству, содержащему один или несколько рабочих микроканалов, где протекает реакционный процесс. Данный процесс может содержать любую химическую реакцию, такую как процесс синтеза Фишера-Тропша (FTS). Когда используют два или больше рабочих микроканалов, рабочие микроканалы могут работать параллельно. Микроканальный реактор может включать в себя магистраль для обеспечения потока реагентов в один или несколько рабочих микроканалов, и магистраль для обеспечения потока продуктов из одного или нескольких рабочих микроканалов. Микроканальный реактор может дополнительно содержать один или несколько каналов для теплообмена вблизи и/или в тепловом контакте с одним или несколькими рабочими микроканалами. Каналы для теплообмена могут обеспечивать нагрев и/или охлаждение текучих сред в рабочих микроканалах. Каналы для теплообмена могут быть микроканалами. Микроканальный реактор может включать в себя магистраль для обеспечения потока теплообменной текучей среды в каналы для теплообмена и магистраль для обеспечения потока теплообменной текучей среды из каналов для теплообмена.

Примеры микроканальных реакторов описаны в WO 2009/126769, WO 2008/030467 и WO 2005/075606.

Глубина каждого микроканала может быть в интервале от приблизительно 0,05 до приблизительно 10 мм или от приблизительно 0.05 до приблизительно 5 мм, или от приблизительно 0,05 до приблизительно 2 мм, или от приблизительно 0,1 до приблизительно 2 мм, или от приблизительно 0,5 до приблизительно 2 мм, или от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,5 мм, или от приблизительно 0,08 до приблизительно 1,2 мм. Ширина каждого микроканала может быть до приблизительно 10 см или от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 см, или от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 см, или от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 см.

Средний диаметр и распределение размера частиц Со₃О₄

Активность и селективность катализаторов на основе кобальта, главным образом, зависит от плотности активных центров, благоприятствуя очень маленьким размерам частиц. Однако механизмы дезактивации кобальтовых катализаторов следуют, в общем, обратной тенденции, когда наибольшие частицы являются наиболее стабильными.

Авторы обнаружили, что среднечисловой диаметр частиц Со₃О₄ меньше чем 12 нм (определенный с помощью рентгеновской дифракции, предпочтительно с использованием порошкового дифрактометра Siemens D5000 тета/тета и Cu Kα излучения, способ измерения дается в примерах) дает катализатор, имеющий оптимальные параметры синтеза Фишера-Тропша. Авторы также обнаружили, что распределение размера частиц оксида кобальта влияет на активность и стабильность катализатора, так что предпочтительно как можно более узкое распределение размера частиц. Ширина распределения размера частиц может быть измерена с помощью величины с логарифмически нормального распределения размера частиц. Предпочтительно, величина с логарифмически нормального распределения размера частиц Со₃О₄ составляет меньше чем 0,31. Средний диаметр частиц Со₃О₄ может быть ниже 11 нм или от 8 до 10 нм. Величина с может быть от 0,19 до 0,31 или ниже 0,25, или от 0,19 до 0,25. Предпочтительно, когда среднечисловой диаметр частиц Со₃О₄ находится в интервале от 8 до 10 нм, с меньше чем 0,31.

В одном варианте осуществления предпочтительно, когда среднечисловой диаметр частиц находится в интервале от 8 до 10 нм, величина с может быть 0,31 или меньше, например, 0,29 или меньше, 0,26 или меньше, или 0,25 или меньше. Альтернативно или дополнительно, величина с может быть 0,19 или больше, например, 0,20 или больше, или 0,235 или больше. В объем настоящей заявки входит объединение любых из этих верхних и нижних пределов, например величина с может быть 0,19≤с≤0,31; 0,19≤с≤0,29; 0,19≤с≤0,26; 0,19≤с≤0,25; 0,20≤с≤0,31; 0,20≤с≤0,29; 0,20≤с≤0,26; 0,20≤с≤0,25; 0,235≤с≤0,31; 0,235≤с≤0,29; 0,235≤с≤0,26; или 0,235≤с≤0,25.

Величина с известна как безразмерное отношение и характеризует ширину распределения размера.

В образце прокаленного катализатора (предполагая, что сферические частицы эквивалентны кристаллитам, или кристаллиты с логарифмически нормальным мономодальным распределением) форма распределения размера частиц может быть записана как:

Уравнение 1

где R_O обозначает среднечисловой радиус частиц, а с, которое известно как безразмерное отношение, характеризует ширину распределения размера. Умножение R_O на 2 дает среднечисловой диаметр частиц.

Альтернативным способом охарактеризовать соотношение между распределением размера частиц Со₃О₄ и активностью и стабильностью катализатора является D-величина. Важно заметить, что D-величина является просто переформулировкой распределения размера, описанного с помощью с-величины, и не представляет каких-либо новых данных. Поэтому с- и D-величины математически связаны, но лучшая корреляция наблюдается между D-величиной и активностью и стабильностью катализатора.

D-величины вычисляют из параметров распределения размера частиц Со₃О₄ в свежем, невосстановленном катализаторе, т.е. в предшественнике катализатора.

Тенденции между с-величиной и скоростью дезактивации можно видеть для частиц Со₃О₄ с, по существу, одинаковым среднечисловым диаметром частиц. D-величина является усовершенствованием с-величины, так как, хотя она так же принимает во внимание и ширину распределения размера частиц Со₃О₄, и среднечисловой диаметр частиц, она устанавливает большее взвешивание среднечислового диаметра частиц Со₃О₄, что устраняет необходимость поддерживать, по существу, одинаковый среднечисловой диаметр частиц, чтобы наблюдать тенденции в данных. Это позволяет приводить и сравнивать одну меру (D-величину), а не две меры (с-величину и среднечисловой диаметр частиц).

D-величина может вычисляться путем построения логарифмически нормального распределения размера частиц с использованием уравнения 1. Частота при моде этого логарифмически нормального распределения (f_mode) может считаться мерой ширины распределения. Чтобы находить зависимость стабильности FTS катализатора от среднечислового диаметра частиц, изобретатели разработали формулу, в которой f_mode нагружают медианой распределения размера, создавая "взвешенную по размеру, распределенную ширину" или D-величину, используя формулу:

Уравнение 2

где f_mode обозначает частоту при моде логарифмически нормального распределения, R_O обозначает среднечисловой радиус частиц, а y обозначает эмпирическую величину, основанную на экспериментальном наблюдении. Величину у определяют путем сравнения стабильности выбранных катализаторов (по меньшей мере, приблизительно от 5 до 10) с, по существу, одинаковыми составами, но небольшими вариациями в размере и ширине распределения размера частиц Со₃О₄. Эти вариации могут достигаться путем незначительных модификаций способа синтеза, например, увеличения разбавления раствора пропитки (что, как показано в примере, вызывает тонкие изменения в распределении размера частиц). Затем собирают данные по стабильности FTS этих катализаторов в одинаковых условиях тестирования. Внутри этого набора подобных катализаторов затем вручную подбирают величину у, создавая протяженность D-величин, так что можно охарактеризовать различие в стабильности FTS катализаторов. Для состава катализатора 42% Со - 0,2% Re - 0,03% Pt на 16% TiO₂/SiO₂ величина у составляет 1,15.

Следовательно, увеличение D-величины отражает либо сужение распределения размера частиц, либо увеличение среднечислового диаметра частиц.

Изобретатели также обнаружили, что распределение размера частиц Со₃О₄ влияет на активность и стабильность катализатора FTS, так что предпочтительно D-величина логарифмически нормального распределения размера частиц Со₃О₄ составляет приблизительно 19 или больше. D-величина 19,2 соответствует распределению размера с с-величиной приблизительно 0,31 и среднечисловым диаметром частиц приблизительно 10 нм. D-величина 19,8 соответствует распределению размера с с-величиной приблизительно 0,31 и среднечисловым диаметром частиц приблизительно 8 нм. В обоих этих случаях снижение с (например, сужение распределения размера) будет приводить к увеличению D. Следовательно, указание с≤0,31 в интервале среднего размера частиц 8-10 нм соответствует распределениям частиц, имеющим D-величины больше или равно приблизительно 19.

В одном варианте осуществления D-величина может быть приблизительно 19 или больше, например, 19,2 или больше, 20,4 или больше, 21,0 или больше, или 21,35 или больше, или 21,4 или больше. Альтернативно или дополнительно, D-величина может быть 23,5 или меньше, например, 22,2 или меньше. Внутри объема настоящей заявки находится объединение этих верхних и нижних пределов, так что D-величина может быть 19≤D≤23,5; 19≤D≤22,2; 19,2≤D≤23,5; 19,2≤D≤22,2; 20,4≤D≤23,5; 20,4≤D≤22,2; 21,0≤D≤23,5; 21,0≤D≤22,2; 21,35≤D≤23,5; или 21,35≤D≤22,2.

В особенности, катализатор или предшественник катализатора может содержать оксидно-кремниевый носитель, модифицированный 16% TiO₂, содержащий Со₃О₄ на носителе, имеющий средний размер частиц приблизительно 9,6 нм, с-величину приблизительно 0,31 и D-величину приблизительно 19,2. Альтернативно, катализатор или предшественник катализатора может содержать оксидно-кремниевый носитель, модифицированный 16% TiO₂, содержащий Со₃О₄ на носителе, имеющий средний размер частиц приблизительно 6,2 нм, с-величину приблизительно 0,14 и D-величину приблизительно 29,1.

Параметры частиц Со₃О₄ могут зависеть от процедуры синтеза, посредством которой получают предшественник катализатора и катализатор.

В особенности, когда катализатор содержит TiO₂-модифицированный оксидно-кремниевый носитель, использование алкоксида титана (например, изопропоксида титана) для модификации носителя может обеспечивать катализатор, содержащий Со₃О₄, имеющий вышеуказанные свойства. В этом варианте осуществления предшественник катализатора может содержать меньше чем 10% или меньше чем 5%, или предпочтительно меньше чем 1% кристаллического TiO₂ (в процентах от всего TiO₂ в предшественнике катализатора). Альтернативно, весь TiO₂, присутствующий в предшественнике катализатора, может быть аморфным или не кристаллическим (до пределов обнаружения).

Альтернативно, когда катализатор содержит TiO₂-модифицированный оксидно-кремниевый носитель, водный способ (например, с использованием бис(аммонийлактато)дигидроксида титана (IV)) может быть использован для модификации носителя вместо использования алкоксида титана. Предпочтительный водный способ описан ниже в разделе, озаглавленном "водная обработка носителя катализатора". Получаемый модифицированный носитель также способен обеспечивать катализатор, содержащий Со₃О₄, имеющий вышеуказанные свойства.

Аналогично, использование лимонной кислоты в качестве горючего агента/восстановителя при получении предшественника катализатора может обеспечивать предшественник катализатора и катализатор, содержащий Со₃О₄, имеющий вышеуказанные свойства.

Также, число пропиток, используемых для получения катализатора, может влиять на распределение размера частиц и, следовательно, величину с. Более конкретно, увеличение числа пропиток может приводить к увеличению величины с и увеличению скорости дезактивации катализатора. Поэтому предпочтительно уменьшенное число этапов пропитки.

В одном варианте осуществления катализатор может быть образован с использованием 4 пропиток, приводящих к величине с 0,25, предпочтительно со среднечисловым диаметром частиц Со₃О₄ в интервале от приблизительно 8 до приблизительно 10 нм.

В другом варианте осуществления катализатор может быть образован с использованием 6 пропиток, приводящих к величине с 0,27, предпочтительно со среднечисловым диаметром частиц Со₃О₄ в интервале от приблизительно 8 до приблизительно 10 нм.

В еще одном варианте осуществления катализатор может быть образован с использованием 8 пропиток, приводящих к величине с 0,30, предпочтительно со среднечисловым диаметром частиц Со₃О₄ в интервале от приблизительно 8 до приблизительно 10 нм.

Получение предшественника катализатора

Предшественники катализатора могут быть получены с помощью способа, определенного выше, или с помощью любого из способов, обсуждаемых в W 2008/104793. Раствор или суспензия может наноситься на носитель катализатора путем распыления, пропитки или погружения. Как упоминается выше, если раствор или суспензия совсем не содержит воды, нет необходимости в этапе сушки, и этап прокаливания можно выполнять непосредственно после этапа осаждения.

Однако если используют предшественник металла катализатора, который является гидратом, раствор или суспензия будут обязательно содержать часть воды гидратации. Эта вода может быть достаточной для растворения некоторых компонентов раствора или суспензии, таких как карбоновая кислота (если является твердой при комнатной температуре). Однако, в некоторых случаях, может быть необходимо добавлять некоторое количество воды к раствору или суспензии, чтобы гарантировать, что предшественник металла катализатора и другие компоненты способны растворяться или давать суспензию. В таких случаях количество добавленной воды обычно является минимальным, требуемым, чтобы позволить предшественнику металла катализатора и другим компонентам растворяться или суспендироваться.

Этапы осаждения, сушки и прокаливания можно повторять один или несколько раз. Для каждого повторения раствор или суспензия, используемые на этапе осаждения, могут быть одинаковыми или разными. Если раствор или суспензия в каждом повторе является одинаковым, повторение этапов позволяет доводить количество металла катализатора до желаемого уровня на носителе катализатора ступенчато в каждом повторе. Если раствор или суспензия в каждом повторе является другим, повтор этапов позволяет выполнять схемы доведения количеств разных металлов катализатора до желаемого уровня в ряде этапов.

Во время сушки и прокаливания может быть использован режим программированного нагрева, который постепенно увеличивает температуру, чтобы контролировать выделение газа и тепла из предшественников металлов катализатора и других компонентов раствора или суспензии.

Во время процессов нагрева носитель катализатора может достигать максимальной температуры не больше чем 500°С или не больше чем 375°С, или не больше чем 250°С при атмосферном давлении.

Температура может повышаться со скоростью от 0,0001 до 10°С в минуту или от 0,1 до 5°С в минуту.

Примерный режим программированного нагрева может содержать:

(а) нагрев носителя катализатора, на который был осажден раствор или суспензия, со скоростью от 1 до 5 или приблизительно 2°С в минуту до температуры от 80 до 120°С или приблизительно 100°С и поддерживание при этой температуре в течение от 1 до 10 или приблизительно 5 часов;

(b) нагрев его со скоростью от 1 до 5 или приблизительно 2°С в минуту до температуры от 150 до 400°С, или от 200 до 350°С, или приблизительно 250°С и поддерживание при этой температуре в течение от 1 до 6 или приблизительно 3 часов.

Этапы нагрева можно выполнять во вращающейся печи, в неподвижной печи или в кипящем слое.

После завершения этапа прокаливания, либо после первого выполнения этапов, либо в конце повторения, дополнительные металлы катализатора, необязательно, могут быть нанесены на носитель катализатора.

Этап прокаливания можно выполнять в кислородсодержащей атмосфере (например, воздухе), в особенности, если образуются оксиды металлов катализатора.

Активация катализатора

Предшественник катализатора может быть активирован с помощью любого из обычных способов активации. Например, предшественник катализатора может быть активирован с использованием восстановительного газа, такого как водород, газообразный углеводород, смесь водорода и газообразного углеводорода (например, метана), смесь газообразных углеводородов, смесь водорода и газообразных углеводородов, смесь водорода и азота, синтез-газ или смесь синтез-газа и водорода.

Газ может быть при давлении от 1 бар (атмосферное давление) до 100 бар или при давлении меньше чем 30 бар.

Предшественник катализатора можно нагревать до температуры его активации со скоростью от 0,01 до 20°С в минуту. Температура активации может быть не больше чем 600°С или не больше чем 400°С.

Предшественник катализатора можно выдерживать при температуре активации от 2 до 24 часов или от 8 до 12 часов.

После активации катализатор может охлаждаться до желаемой температуры реакции.

После активации катализатор может быть использован в процессе Фишера-Тропша. Этот процесс может выполняться в реакторе с неподвижным слоем, баковом реакторе с непрерывным перемешиванием, барботажном колонном суспензионном реакторе или реакторе с циркулирующим кипящим слоем.

Процесс Фишера-Тропша хорошо известен, и условия реакции могут быть любыми из известных специалисту в данной области техники, например, условия, обсуждаемые в WO 2008/104793. Например, процесс Фишера-Тропша может выполняться при температуре от 150 до 300°С или от 200 до 260°С, давлении от 1 до 100 бар или от 15 до 25 бар, мольном отношении Н₂ к СО от 1:2 до 8:1 или приблизительно 2:1, и часовой объемной газовой скорости от 200 до 5000 или от 1000 до 2000.

В реакции Фишера-Тропша, выполняемой в микроканальном реакторе, содержащем катализатор согласно настоящему изобретению или катализатор, полученный из предшественника катализатора согласно настоящему изобретению, параметры катализатора, по существу, сохраняются в течение периода реакции приблизительно 5000 часов или больше без регенерации катализатора, так что время контакта составляет меньше чем 500 миллисекунд, конверсия СО больше чем 50% и селективность по метану меньше чем 15%.

Период реакции может быть 8000 часов или больше. Предпочтительно, реакцию выполняют в микроканальном реакторе.

Период реакции 5000 часов или больше, предпочтительно 8000 часов или больше может быть непрерывным или прерывистым.

Выражение "параметры катализатора, по существу, сохраняются" означает, что среднее время контакта, средняя конверсия СО и средняя селективность по метану во время периода реакции находятся в вышеописанных интервалах. Кроме того, период реакции может быть разделен на один или несколько интервалов сбора данных, и среднее время контакта, средняя конверсия СО и средняя селективность по метану во время каждого интервала сбора данных может быть вышеописанных интервалах. Интервалы сбора данных могут быть продолжительностью, например, 24 часа, 12 часов, 6 часов, 3 часа или 1 час. В особенности, интервал сбора данных составляет 1 час. Таким образом, хотя могут быть незначительные изменения этих параметров, считается, что сохраняется общая производительность катализатора в терминах времени контакта, конверсии СО и селективности по метану.

"Время контакта" получают из объема реакционной зоны в микроканале, деленного на объемную скорость потока реагентов при температуре 0°С и давлении одна атмосфера.

В реакции Фишера-Тропша, содержащей катализатор согласно настоящему изобретению или катализатор, полученный из предшественника катализатора согласно настоящему изобретению, скорость дезактивации катализатора, измеренная как потеря конверсии СО в процентах в день, составляет 0,09% или меньше на протяжении периода реакции приблизительно 5000 часов или больше. В особенности, период реакции может быть 8000 часов или больше. Предпочтительно, реакцию выполняют в микроканальном реакторе. Период реакции может быть непрерывным или прерывистым.

ВОДНАЯ ОБРАБОТКА НОСИТЕЛЯ КАТАЛИЗАТОРА

Настоящий способ касается способа получения модифицированного носителя катализатора и носителей катализатора, образованных с использованием этого способа. Настоящий способ также касается предшественников катализаторов и катализаторов, образованных на модифицированном носителе катализатора.

Носители, предшественники и катализаторы настоящего способа особенно подходят для использования в реакциях Фишера-Тропша.

Модификации носителей катализаторов обычно выполняют, используя органические растворители, как описано, например, в Bouh et al., J. Am. Chem. Soc, 121 (1999) 7201, Bu et al., Advanced Materials Research, 194 (2011) 1907 и патентной заявке США US 2010/0024874 А1. В современную эпоху существует постоянное движение к более дружественным для окружающей среды или "зеленым" технологиям. Это движение вызвало заметный интерес к процессам на основе воды в промышленности изготовления катализаторов. Кроме того, применение водных способов, по сравнению с неводными способами, часто приводит к снижению расходов на изготовление.

Поэтому существует необходимость в дополнительных водных способах приготовления модифицированных носителей катализаторов.

US 7510994 раскрывает способ нанесения оксида титана на носитель в пленочной форме в количестве от 0,5 до 10% путем пропитки водным раствором, содержащим соединения, которые выступают как источники титана.

Целью настоящего способа является обеспечить улучшенный способ получения улучшенного модифицированного носителя катализатора.

Дополнительной целью настоящего способа является обеспечить улучшенные модифицированные носители катализаторов, предшественники катализаторов и катализаторы.

Настоящий способ обеспечивает способ получения модифицированного носителя катализатора, содержащий (а) обработку исходного материала носителя катализатора водным раствором или дисперсией одного или нескольких источников металла титана и одной или нескольких карбоновых кислот и (b) сушку обработанного носителя, и (с), необязательно, прокаливание обработанного носителя.

Данный способ является преимущественным по причинам охраны окружающей среды. В частности, водные способы являются более дружественными для окружающей среды, чем неводные способы, так как побочные продукты водных способов легче для безопасного устранения и менее токсичны.

Этот способ также является преимущественным, так как он обеспечивает модифицированный носитель катализатора, который является более стабильным, чем модифицированный носитель катализатора, получаемый альтернативными способами, особенно способами, в которых не используют одну или несколько карбоновых кислот. Это также показано в примерах данной заявки.

Данный способ также является преимущественным, так как он обеспечивает модифицированный носитель катализатора, который, когда его используют для изготовления катализатора, обеспечивает более активный катализатор, как показано в примерах данной заявки.

Настоящий способ также обеспечивает модифицированный носитель катализатора, получаемый описанными здесь способами.

Модифицированный носитель катализатора настоящего способа является преимущественным, так как он является более стабильным, чем альтернативные носители. Это также показано в примерах данной заявки.

Модифицированный носитель катализатора настоящего способа является преимущественным, так как он может быть использован для изготовления более активного катализатора, как показано в примерах данной заявки.

Настоящий способ также обеспечивает способ получения предшественника катализатора, содержащий (а) осаждение раствора или суспензии, содержащей, по меньшей мере, один предшественник металла катализатора и комплексообразователь/восстановитель, на модифицированный носитель катализатора согласно настоящему способу; (b) необязательно, сушку модифицированного носителя катализатора, на который был осажден данный раствор или суспензия; и (с) прокаливание модифицированного носителя катализатора, на который был осажден данный раствор или суспензия.

Настоящий способ также обеспечивает предшественник катализатора, получаемый с помощью способа согласно данному аспекту способа. Настоящий способ дополнительно обеспечивает предшественник катализатора, содержащий модифицированный носитель катализатора согласно данному способу.

Предшественник катализатора, содержащий модифицированный носитель катализатора настоящего способа, является преимущественным, так как он является более стабильным, чем предшественник катализатора, содержащий модифицированный носитель катализатора, синтезированный альтернативными способами. Это показано в примерах данной заявки.

Предшественник катализатора, содержащий модифицированный носитель настоящего способа, является преимущественным, так как он может быть активирован с получением более активного катализатора, как показано в примерах данной заявки.

Настоящий способ также обеспечивает катализатор, получаемый путем активации предшественника катализатора согласно данным аспектам способа.

Катализатор, содержащий модифицированный носитель катализатора настоящего способа, является преимущественным, так как является более активным катализатором, как показано в примерах данной заявки.

Кроме того, катализатор, содержащий модифицированный носитель катализатора настоящего способа, является преимущественным, так как он имеет меньшую скорость дезактивации (т.е. является более стабильным) по сравнению с катализаторами, содержащими альтернативные модифицированные носители катализатора. Это показано в примерах данной заявки.

Настоящий способ также обеспечивает модифицированный носитель катализатора согласно настоящему способу в качестве подложки при изготовлении катализатора Фишера-Тропша.

Настоящий способ также обеспечивает применение катализатора, содержащего модифицированный носитель катализатора согласно настоящему способу, для катализа реакции Фишера-Тропша.

Настоящий способ также обеспечивает применение предшественника катализатора согласно настоящему способу для формирования катализатора Фишера-Тропша.

Настоящий способ также обеспечивает применение активированного катализатора согласно настоящему способу для катализа реакции Фишера-Тропша.

Способ модификации носителя

Применяемый в данном описании термин "модифицированный носитель катализатора" означает носитель катализатора, структура и/или состав которого были изменены относительно исходного материала носителя катализатора путем внедрения тугоплавкого твердого оксида в, по меньшей мере, часть объема материала носителя. Термин "исходный носитель катализатора" относится к материалу носителя катализатора, который, по существу, свободен от каталитических металлов, т.е. металлов платиновой группы, железа, никеля, меди или кобальта. Подходящими исходными материалами носителей катализаторов являются оксид кремния или тугоплавкие оксиды, например тугоплавкие оксиды Mg, Si, Ti, Zn, Al, Zr, Hf, Y или Се, или их смеси. В других вариантах осуществления материал носителя катализатора может содержать или состоять, по существу, из углерода, цеолита, нитрида бора или карбида кремния. Если материал исходного носителя катализатора также является тугоплавким твердым оксидом, тугоплавкий твердый оксид, который модифицирует структуру или состав материала исходного носителя катализатора, обычно будет отличаться от материала исходного носителя катализатора. Катализатор может затем прикрепляться к модифицированному носителю катализатора.

Применяемый в данном описании термин "обработка", когда относится к обработке материала исходного носителя катализатора описанным здесь водным раствором, означает способ введения модифицирующего материала на или в материал исходного носителя катализатора. Обработка включает в себя такие способы, как пропитка, покрытие, нанесение кистью, напыление, прокатку или распространение. Предпочтительным применяемым способом обработки является пропитка, например, путем напыления.

Материал исходного носителя катализатора может быть в виде структурированной формы, шариков или порошка.

Тугоплавкий твердый оксид, который модифицирует материал исходного носителя катализатора, содержит или состоит из оксида титана.

Предпочтительно, модифицированный носитель катализатора представляет собой модифицированный оксидом титана, оксидно-кремниевый носитель.

Обработка материала исходного носителя катализатора модифицирующим материалом может включать в себя распыление материала исходного носителя в водный обрабатывающий раствор один или несколько раз (например, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 или больше раз). Применяемый здесь термин "водный обрабатывающий раствор" означает водный раствор или дисперсию, содержащую один или несколько источников титана и одну или несколько карбоновых кислот, как описано в пункте 1.

Каждое распыление материала носителя может длиться от приблизительно 5 минут до приблизительно 1 часа, предпочтительно от приблизительно 15 минут до приблизительно 30 минут. Обычно распыление базового материала носителя происходит при температуре 30°С или меньше. Объем раствора или дисперсии, поглощаемый исходным носителем катализатора в данном процессе, может подходящим образом находиться в интервале от приблизительно 0,5 до приблизительно 2,50 мл на грамм исходного носителя катализатора.

Водный обрабатывающий раствор представляет собой водный раствор или дисперсию, содержащую один или несколько источников титана и одну или несколько карбоновых кислот.

Термин "водный" относится здесь к растворам или суспензиям реагентов в растворителе или смеси растворителей, которая преимущественно представляет собой воду (т.е. больше чем 50%, подходящим образом больше чем 80%, например, больше чем 95% и наиболее типично приблизительно 100%). Предпочтительно, водный обрабатывающий раствор содержит от приблизительно 68% масс./об. до приблизительно 88% масс./об. воды, предпочтительно от приблизительно 70% масс./об. до приблизительно 75% масс./об. воды.

Подходящим образом, источник титана может присутствовать в виде водорастворимого комплекса иона титана или водорастворимого соединения, предпочтительно комплекса. Источник титана может содержать один или несколько других титановых металлов. Термин "водорастворимый" означает здесь растворимость в воде, по меньшей мере, приблизительно 10 г/литр с образованием раствора, который устойчив к осаждению в течение, по меньшей мере, одного часа.

Подходящие источники титана включают растворимые комплексы титана с органическим комплексообразователем/восстановителем. Органические комплексообразователи/восстановители могут быть моно-, би- или тридентатными. Подходящие органические комплексообразователи/восстановители включают спирты, альдегиды, кетоны, аминокислоты, амиды, мочевины, карбоновые кислоты и их смеси. Подходящим образом, растворимый источник титана, по существу, или полностью свободен от серы и/или галогенидов, так как они могут неблагоприятно реагировать с подложкой, каталитическим металлом и/или промотором металла. Аналогично, подходящим образом, растворимый источник титана, по существу, свободен от других металлов, чем титан (например, противоионы натрия или калия), так как они могут неблагоприятно реагировать с подложкой, каталитическим металлом и/или промотором металла. Таким образом, например, соединение титана, подходящим образом, представляет собой растворимый комплекс титана с одним или несколькими органическими лигандами, содержащими только С, Н, О и/или N, и любые противоионы выбираются из органических противоионов, аммониевых противоионов и карбонатных противоионов.

Примером подходящего комплекса титана является бис(аммонийлактато)дигидроксид титана (IV) (TALH).

Один или несколько источников титана могут присутствовать в водном обрабатывающем растворе в количестве от приблизительно 30% масс./об. до приблизительно 45% масс./об., предпочтительно от приблизительно 40% масс./об. до приблизительно 45% масс./об. Когда комплексом титана является TALH, концентрация предпочтительно составляет от приблизительно 40% масс./об. до приблизительно 45% масс./об.

Одна или несколько карбоновых кислот присутствуют в водном обрабатывающем растворе. Данные карбоновые кислоты являются органическими кислотами, которые растворимы в воде.

Подходящие карбоновые кислоты могут быть разветвленными, линейными или неразветвленными, насыщенными, ненасыщенными, алифатическими и/или ароматическими и/или их производными. Подходящим образом, карбоновая кислота содержит или состоит, по существу, из одной или нескольких дикарбоновых или трикарбоновых кислот. Альтернативно или дополнительно, карбоновая кислота может содержать одну или несколько альфа- или бета-гидроксикарбоновых кислот. Примеры подходящих карбоновых кислот включают лимонную кислоту, винную кислоту, яблочную кислоту, малеиновую кислоту, молочную кислоту, гликолевую кислоту, пропионовую кислоту, янтарную кислоту, щавелевую кислоту или их комбинации.

Могут быть использованы смеси одной или нескольких разных карбоновых кислот. В одном варианте осуществления смесь одной или нескольких разных карбоновых кислот включает трикарбоновую кислоту, предпочтительно лимонную кислоту. В альтернативном варианте осуществления смесь одной или нескольких разных карбоновых кислот включает альфа гидроксикарбоновую кислоту, такую как молочная кислота. В другом альтернативном варианте осуществления смесь одной или нескольких разных карбоновых кислот включает трикарбоновую кислоту, предпочтительно лимонную кислоту, и альфа гидроксикарбоновую кислоту, предпочтительно молочную кислоту.

Предпочтительными карбоновыми кислотами являются молочная кислота, лимонная кислота и их смеси. В одном варианте осуществления лимонная кислота должна присутствовать в водном обрабатывающем растворе.

Без связи с теорией авторы считают, что одна или несколько карбоновых кислот, особенно лимонная кислота, в водном обрабатывающем растворе выступает как лиганд к источнику титана, тем самым изменяя координационную сферу вокруг титана. Также считается, что карбоновая кислота замещает ОН группы на материале исходного носителя катализатора (например, оксиде кремния), образуя димерные или олигомерные титановые частицы на поверхности материала исходного носителя катализатора, приводя к более высокой дисперсии титановых частиц по поверхности материала исходного носителя катализатора. Считается, что это приводит к увеличению стабильности катализатора, изготавливаемого из модифицированного носителя катализатора.

Одна или несколько карбоновых кислот могут присутствовать в водном обрабатывающем растворе в количестве от приблизительно 5% масс./об. до приблизительно 20% масс./об., предпочтительно от приблизительно 18% масс./об. до приблизительно 20% масс./об., более предпочтительно от приблизительно 18% масс./об. до приблизительно 19% масс./об.

Предпочтительно, водный обрабатывающий раствор состоит из титанового предшественника, карбоновой кислоты и воды. Предпочтительно, водный обрабатывающий раствор имеет рН от приблизительно 3,0 до приблизительно 3,5. Особенно предпочтительный водный обрабатывающий раствор имеет от приблизительно 40% масс./об. до приблизительно 45% масс./об. TALH, от приблизительно 18% масс./об. до приблизительно 20% масс./об. лимонной кислоты, остальное вода, и рН от приблизительно 3,0 до приблизительно 3,5.

Обработанный носитель можно сушить после обработки. Этап сушки может происходить в камерной печи. Когда применяют камерную печь, предпочтительно сушка происходит путем нагрева при температуре, которая увеличивается со скоростью (известной как "скорость нагрева") 2°С/мин до температуры 100°С, и потом температуру поддерживают при 100°С в течение приблизительно 5 часов. Альтернативно, сушка может происходить в другом оборудовании, таком как конусный смеситель или вращательная обжиговая печь. Когда применяется вращательная обжиговая печь, предпочтительно скорость нагрева выше чем 2°С/мин и время выдерживания короче чем 5 часов.

Обработанный носитель можно прокаливать после обработки. Прокаливание может увеличивать стабильность катализатора, изготовленного с модифицированным носителем катализатора. Прокаливание может использовать режим программированного нагрева, который постепенно увеличивает температуру, чтобы контролировать выделение газа и тепла из обработанного носителя и других компонентов обрабатывающего раствора. Предпочтительный режим нагрева имеет конечную температуру до 250°С. Предпочтительно, скорость подъема температуры составляет 2°С/мин. Конечная температура не должна превышать приблизительно 250°С, так как прокаливание при более высоких температурах снижает количество углерода и азота, сохраняющихся на модифицированном носителе после сушки и прокаливания, что вызывает эффект снижения стабильности катализатора. Во время прокаливания обработанного носителя конечная температура предпочтительно поддерживается в течение приблизительно 5 часов. Обычно после прокаливания модифицированный носитель катализатора содержит от приблизительно 5% до приблизительно 15% углерода, предпочтительно от приблизительно 6% до приблизительно 7% углерода, и от приблизительно 1% до приблизительно 1,5% азота.

Модифицированный носитель катализатора настоящего способа предпочтительно представляет собой модифицированный носитель катализатора Фишера-Тропша.

Модифицированный носитель катализатора

Настоящий способ дополнительно обеспечивает носитель катализатора, получаемый с помощью настоящего способа.

Способ получения предшественника катализатора

Способ получения предшественника катализатора может содержать (а) осаждение раствора или суспензии, содержащих, по меньшей мере, один предшественник металла катализатора и комплексообразователь/восстановитель, на модифицированный носитель катализатора настоящего способа; (b) необязательно, сушку модифицированного носителя катализатора, на который был осажден данный раствор или суспензия; и (с) прокаливание модифицированного носителя катализатора, на который был осажден данный раствор или суспензия.

Другие способы получения предшественников катализатора могут быть найдены в WO 2008/104793.

Предшественник металла катализатора может быть кобальтсодержащим предшественником.

Подходящие кобальтсодержащие предшественники включают бензоилацетонат кобальта, карбонат кобальта, цианид кобальта, гидроксид кобальта, оксалат кобальта, оксид кобальта, нитрат кобальта, ацетат кобальта, ацетилацетонат кобальта и цитрат кобальта. Эти кобальтовые предшественники могут быть использованы индивидуально или в комбинации. Эти кобальтовые предшественники могут быть в форме гидратов или в безводной форме. В некоторых случаях, когда предшественник кобальта не растворим в воде, такой как карбонат кобальта или гидроксид кобальта, небольшое количество азотной кислоты или карбоновой кислоты может быть добавлено, чтобы позволить предшественнику полностью растворяться в растворе или суспензии.

В одном варианте осуществления предшественником металла катализатора является нитрат кобальта. Нитрат кобальта может реагировать с комплексообразователем/восстановителем, таким как лимонная кислота, во время прокаливания с получением Со₃О₄. Лимонная кислота может действовать как комплексообразователь/восстановитель и/или как горючее (т.е. восстановитель для нитрата кобальта) в реакции прокаливания.

Данный раствор или суспензия может содержать смесь предшественника первичного металла катализатора (т.е. кобальтсодержащие предшественники) и предшественника, по меньшей мере, одного вторичного металла катализатора. Такой предшественник вторичного металла катализатора может присутствовать, чтобы обеспечивать промотор и/или модификатор в катализаторе. Подходящие вторичные металлы катализатора включают благородные металлы, такие как Pd, Pt, Rh, Ru, Ir, Au, Ag и Os, переходные металлы, такие как Zr, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Тс, Cd, Hf, Ta, W, Re, Hg и Ti, и лантаноиды 4f-группы, такие как La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu.

В особенности, вторичные металлы катализатора могут быть одним или несколькими металлами из Pd, Pt, Ru, Ni, Co (если не является первичным металлом катализатора), Fe (если не является первичным металлом катализатора), Cu, Mn, Mo, Re и W.

Подходящие комплексообразователи/восстановители для использования в способе изготовления предшественника катализатора по настоящему способу представляют собой мочевину, карбоновые кислоты, такие как лимонная кислота, гликолевая кислота, пропионовая кислота, янтарная кислота, молочная кислота или щавелевая кислота. Также могут быть использованы смеси комплексообразователей/восстановителей.

Если используют предшественник металла катализатора, который является гидратом, раствор или суспензия будут обязательно содержать часть воды гидратации. Эта вода может быть достаточной для растворения некоторых компонентов раствора или суспензии, таких как комплексообразователь/восстановитель (если является твердым при комнатной температуре). Однако, в некоторых случаях, может быть необходимо добавлять некоторое количество воды к раствору или суспензии, чтобы гарантировать, что предшественник металла катализатора и другие компоненты способны растворяться или давать суспензию. В таких случаях количество добавленной воды обычно является минимальным, требуемым, чтобы позволить предшественнику металла катализатора и другим компонентам растворяться или суспендироваться.

Как будет ясно специалисту, выбор комплексообразователя/восстановителя будет отчасти диктоваться водной/неводной природой раствора или суспензии. Например, если раствор или суспензия являются водными, предпочтительным является комплексообразователь/восстановитель лимонная кислота, так как она обеспечивает высокостабильный катализатор по сравнению с другими органическими комплексообразователями/восстановителями, такими как полиолы и сахара. Использование лимонной кислоты также является предпочтительным, так как она обеспечивает катализатор, который является селективным и стабильным при уровнях конверсии СО больше чем 70%.

Применение водного способа для получения модифицированного носителя катализатора в комбинации с водным способом для приготовления предшественника катализатора является преимущественным по причинам охраны окружающей среды. В частности, водные способы являются более дружественными для окружающей среды, чем неводные способы, так как побочные продукты водных способов легче безопасно устранять, и они менее токсичны. Например, большинство органических растворителей являются очень огнеопасными и имеют низкие точки кипения. Таким образом, пары этих органических растворителей имеют тенденцию улетучиваться с выхлопными газами без разложения. В результате этого производственные фабрики должны принимать дополнительные меры безопасности в добавление к поглотителям СОх и NOx.

Необязательно, модифицированный носитель катализатора, на который был осажден раствор или суспензия, может подвергаться сушке. Сушка может происходить при температуре в интервале от приблизительно 100°С до приблизительно 130°С, предпочтительно от приблизительно 100°С до приблизительно 120°С. Сушка может происходить в камерном сушильном шкафу, печи или вращательной обжиговой печи. Предпочтительно сушка происходит путем нагрева при температуре, которая увеличивается со скоростью нагрева 2°С/мин до температуры 100°С, и затем температуру поддерживают при 100°С в течение приблизительно 5 часов.

Модифицированный носитель катализатора, на который был осажден раствор или суспензия, может прокаливаться при температуре в интервале от приблизительно 200°С до приблизительно 350°С, предпочтительно от приблизительно 200°С до приблизительно 250°С. Прокаливание может происходить в камерной печи, печи или вращательной обжиговой печи. Предпочтительно, прокаливание происходит путем нагрева при температуре, которая увеличивается со скоростью нагрева 2°С/мин до конечной температуры 250°С. Температуру поддерживают при 250°С в течение приблизительно 3 часов. Альтернативно, прокаливание предпочтительно происходит путем нагрева при температуре, которая увеличивается со скоростью нагрева 2°С/мин до температуры 200°С. Температуру поддерживают при 200°С в течение приблизительно 3 часов перед тем, как ее снова увеличивают со скоростью нагрева 1°С/мин до температуры 250°С, и затем поддерживают при этой температуре дополнительно в течение 3 часов. Конечная температура не должна превышать приблизительно 250°С, так как прокаливание при более высоких температурах снижает количество углерода и азота, сохраняющихся на модифицированном носителе после сушки и прокаливания, что вызывает эффект снижения стабильности катализатора.

Этапы осаждения, сушки и прокаливания можно повторять один или несколько раз. Для каждого повторения раствор или суспензия, применяемые на этапе осаждения, могут быть одинаковыми или разными. Если раствор или суспензия в каждом повторе является одинаковым, повторение этапов позволяет доводить количество металла катализатора до желаемого уровня на модифицированном носителе катализатора ступенчато в каждом повторе. Если раствор или суспензия в каждом повторе является другим, повтор этапов позволяет выполнять схемы доведения количеств разных металлов катализатора до желаемого уровня в ряде этапов.

Во время сушки и прокаливания может быть использован режим программированного нагрева, который постепенно увеличивает температуру, чтобы контролировать выделение газа и тепла из предшественников металлов катализатора и других компонентов раствора или суспензии.

Во время процессов нагрева носитель катализатора может достигать максимальной температуры не больше чем 500°С или не больше чем 375°С, или не больше чем 250°С при атмосферном давлении.

Температура может увеличиваться со скоростью от 0,0001 до 10°С в минуту или от 0,1 до 5°С в минуту.

Примерный режим программированного нагрева может содержать:

(а) нагрев носителя катализатора, на который был осажден раствор или суспензия, со скоростью от 1 до 10, или приблизительно от 1 до 5, или приблизительно 2°С в минуту до температуры от 80 до 120°С или приблизительно 100°С и поддерживание при этой температуре в течение от 0,25 до 10, или от 1 до 10, или приблизительно 5 часов;

(b) нагрев его со скоростью от 1 до 10, или приблизительно от 1 до 5, или приблизительно 2°С в минуту до температуры от 150 до 400°С или от 200 до 350°С, или приблизительно 250°С и поддерживание при этой температуре в течение от 0,25 до 6, или приблизительно от 1 до 6 или приблизительно 3 часов.

Этапы нагрева можно выполнять во вращающейся печи, в неподвижной печи или в кипящем слое.

Предпочтительно, этапы нагрева выполняют во вращающейся печи, так как обычно она имеет более равномерный профиль температуры, чем неподвижная печь.

После завершения этапа прокаливания, либо после первого выполнения этапов, либо в конце повторения, дополнительные металлы катализатора, необязательно, могут быть нанесены на носитель катализатора.

Этап прокаливания можно выполнять в кислородсодержащей атмосфере (например, воздухе), в особенности, если образуются оксиды металлов катализатора.

Предшественник катализатора

Предшественник катализатора представляет собой материал, который может быть активирован с образованием катализатора. Термины "катализатор" и "предшественник катализатора" применяются в данном описании, заменяя друг друга, и будут понятны в конкретном контексте.

Предшественник катализатора содержит, по меньшей мере, один каталитический металл, такой как кобальт, который может присутствовать в форме оксида, в виде элементарного металла или в виде смеси любых из них. В особенности, предшественник катализатора может содержать от 10 до 60% кобальта (в расчете на массу металла в процентах к общей массе предшественника катализатора) или от 35 до 50% кобальта, или от 40 до 44% кобальта, или приблизительно 42% кобальта. Кобальт может присутствовать в виде Со₃О₄.

Предшественник катализатора может содержать благородный металл на носителе, который может быть одним или несколькими металлами из Pd, Pt, Rh, Ru, Re, Ir, Au, Ag и Os. В особенности, благородный металл может быть выбран из группы, состоящей из Ru, Re или Pt, и наиболее предпочтительно он содержит Pt. Предшественник катализатора может подходящим образом содержать всего от 0,01 до 1% благородного металла(ов) (в расчете на полную массу всех благородных металлов в процентах к общей массе предшественника катализатора) или всего от 0,015 до 0,5% благородного металла(ов), или всего от 0,02 до 0,3% благородного металла(ов).

Если желательно, предшественник катализатора может включать в себя один или несколько других компонентов на основе металлов в качестве промоторов или модификаторов. Эти компоненты на основе металлов также могут присутствовать в предшественнике катализатора, по меньшей мере, частично в виде оксидов или элементарных металлов. Подходящим металлом для одного или нескольких других компонентов на основе металлов является один или несколько металлов из Zr, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Тс, Cd, Hf, Ta, W, Re, Hg, Tl и лантаноидов 4f-группы. Подходящими лантаноидами 4f-группы являются La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu. В особенности, металлом для одного или нескольких других компонентов на основе металлов может быть один или несколько металлов из Zn, Cu, Mn, Mo и W. Альтернативно, металлом для одного или нескольких других компонентов на основе металлов может быть один или несколько металлов из Re и Pt. Предшественник катализатора может содержать всего от 0,01 до 10% других металлов (в расчете на полную массу всех других металлов в процентах к общей массе предшественника катализатора) или всего от 0,1 до 5% других металлов, или приблизительно всего 3% других металлов.

Предшественник катализатора может содержать до 10% углерода (в расчете на массу углерода в любой форме в катализаторе в процентах к общей массе предшественника катализатора) или от 0,001 до 5% углерода или приблизительно 0,01% углерода. Альтернативно, предшественник катализатора может не содержать углерод.

Необязательно, предшественник катализатора может содержать азотсодержащее органическое соединение, такое как мочевина, или органический лиганд, такой как амин, или карбоновую кислоту, такую как лимонная кислота или уксусная кислота, которая может быть в форме соли или сложного эфира.

Предшественник может быть активирован с получением катализатора Фишера-Тропша, например, путем нагрева предшественника катализатора в газообразном водороде и/или углеводороде, или в газообразном водороде, разбавленном другим газом, таким как азот и/или метан, с превращением, по меньшей мере, части оксидов в элементарный металл. В активном катализаторе кобальт, необязательно, может быть, по меньшей мере, частично в форме его оксида.

Активация катализатора

Предшественник катализатора может быть активирован с помощью любого из обычных способов активации. Например, предшественник катализатора может быть активирован с использованием восстановительного газа, такого как водород, газообразный углеводород, смесь водорода и газообразного углеводорода (например, метана), смесь газообразных углеводородов, смесь водорода и газообразных углеводородов, смесь водорода и азота, синтез-газ или смесь синтез-газа и водорода.

Газ может быть при давлении от 1 бар (атмосферное давление) до 100 бар или при давлении меньше чем 30 бар.

Предшественник катализатора можно нагревать до температуры его активации со скоростью от 0,01 до 20°С в минуту. Температура активации может быть не больше чем 600°С или не больше чем 400°С.

Предшественник катализатора можно выдерживать при температуре активации от 2 до 24 часов или от 8 до 12 часов.

После активации катализатор может охлаждаться до желаемой температуры реакции.

После активации катализатор может быть использован в процессе Фишера-Тропша. Этот процесс может выполняться в реакторе с неподвижным слоем, баковом реакторе с непрерывным перемешиванием, барботажном колонном суспензионном реакторе или реакторе с циркулирующим кипящим слоем.

Процесс Фишера-Тропша хорошо известен, и условия реакции могут быть любыми из известных специалисту в данной области техники, например, условия, обсуждаемые в WO 2008/104793. Например, процесс Фишера-Тропша может выполняться при температуре от 150 до 300°С или от 200 до 260°С, давлении от 1 до 100 бар или от 15 до 25 бар, мольном отношении Н₂ к СО от 1,2 до 2,2 или от 1,5 до 2,0 или приблизительно 1,8 и часовой объемной газовой скорости от 200 до 5000 или от 1000 до 2000.

Будет понятно, что признаки, относящиеся к одному аспекту данного способа, также, где это применимо, являются признаками других аспектов данного способа. Также будет понятно, что признаки, указанные здесь в одном варианте осуществления данного способа, могут объединяться с другими признаками, указанными здесь для обеспечения других вариантов осуществления.

ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение описывается теперь, только в качестве иллюстрации, в следующих примерах. Будет понятно, что эти примеры не являются ограничивающими, и что вариации и модификации могут быть сделаны внутри сущности и объема изобретения, изложенного выше и определенного в последующей формуле изобретения.

Использование карбоновой кислоты в качестве полярного органического соединения

(а) Алкоксидный способ

Предшественник катализатора, имеющий состав 42%Со-0,2%Re-0,03%Pt/TiO₂-SiO₂, получали, используя следующие реагенты:

  Поставщик Код Чистота Изопропоксид титана (IV) Sigma-Aldrich 205273 97% Гексагидрат нитрата кобальта Sigma-Aldrich 230375 98% Гидроксид тетраамминплатины Alfa Aesar 38201-97-7 9,3% Pt масс./масс. Оксид кремния Grace Davison (180-300 мкм)   Моногидрат лимонной кислоты (ЛК) Sigma-Aldrich С1909 ACS реагент Перрениевая кислота Sigma-Aldrich 70% масс. раствор в воде 99,99%

Получение носителя

100 г 16% TiO₂-модифицированного оксида кремния (выражено в массовых процентах от носителя катализатора) готовили из:

Оксид кремния (180-300 мкм) 84 г Ti-изопропоксид 58,7 г Изопропанол 60 мл Приблизительный объем раствора 120 мл

Оксид кремния сушили при 100°С в течение 2 часов и охлаждали до комнатной температуры перед пропиткой. Изопропоксид титана смешивали с изопропанолом. Требуемое количество оксида кремния пропитывали полученным раствором изопропоксида титана.

Затем выполняли сушку при: 2°С/100°С/10 ч (скорость нагрева/температура/выдержка)

Получение пропитывающего раствора

Пропитывающий раствор готовили сначала растворением 15 г лимонной кислоты в воде, используя минимальное количество воды, требуемое для получения прозрачного раствора. К прозрачному раствору добавляли 106 г гексагидрата нитрата кобальта, и раствор нагревали до 40-45°С до растворения соли. Перрениевую кислоту (0,19 г) добавляли в раствор нитрата кобальта/лимонной кислоты и хорошо перемешивали. Раствор охлаждали до комнатной температуры (<30°С) и доводили до 85 мл.

Множественная пропитка и прокаливание (4 этапа)

21-22 мл исходного раствора использовали для пропиток до появления влажности, показанных в таблице 1(а).

Сушку/прокаливание выполняли после каждой пропитки:

2°С/100°С/5 ч; 2°С/250°С/ 3 ч

Добавление промотора - 5-й этап пропитки

Масса взятого катализатора (после 4 пропиток) = 20 г

Добавление 0,03% Pt: Раствор гидроксида тетраамминплатины (0,06 г) разбавляли до 9 мл водой и использовали для 5-й пропитки.

Сушка/прокаливание: 2°С/100°С/5 ч; 2°С/250°С/3 ч

Распределение размера частиц для носителя 180×300 мкм в сравнении с катализатором, изготовленным с этим носителем и лимонной кислотой, показано на фигуре 1. Видно, что уровень растрескивания низкий, и таким образом конечный катализатор не нуждается в отсеивании, чтобы иметь приемлемый перепад давления. Кроме того, параметры катализатора, изготовленного с лимонной кислотой, для синтеза Фишера-Тропша в микроканальном реакторе очень стабильные при сохранении высоко уровня конверсии СО и низкой селективности по метану, как показано на фигуре 2 (скорость дезактивации составляет 0,12% в день).

(b) Водный способ 1

Предшественник катализатора изготавливали, используя следующие реагенты:

  Поставщик Код Чистота Гексагидрат нитрата кобальта Sigma-Aldrich 230375 98% Гидроксид тетраамминплатины Alfa Aesar 38201-97-7 9,3% Pt масс./масс. Оксид кремния (SG432) Grace Davison (180-300 мкм)   Моногидрат лимонной кислоты (ЛК) Sigma-Aldrich С1909 ACS реагент Перрениевая кислота Sigma-Aldrich 70% масс. раствор в воде 99,99%

Получение носителя

100 г 16% TiO₂-модифицированного оксида кремния (выражено в массовых процентах от носителя катализатора) готовили из:

Оксид кремния (180-300 мкм) 84 г Моногидрат лимонной кислоты 25 г раствор бис(аммонийлактат)дигидроксида титана (IV) (TALH) 118 г (97 мл) Приблизительный объем раствора 130-135 мл

Материал исходного носителя катализатора оксида кремния сушили при 100°С в течение 2 часов и оставляли остывать до комнатной температуры перед пропиткой. 25 г лимонной кислоты растворяли в минимальном количестве воды при 40-45°С и охлаждали ниже чем до 30°С. Раствор лимонной кислоты затем добавляли к 118 г (97 мл) раствора бис(аммонийлактат)дигидроксида титана (IV) (TALH) и доводили водой до требуемого объема для пропитки, который составлял приблизительно от 130 до 135 мл. Требуемое количество оксида кремния (84 г, массу определяли после сушки) пропитывали путем распыления с полученным пропитывающим раствором лимонной кислоты - TALH.

Затем выполняли сушку при 2°С/100°С/5 ч (скорость нагрева/температура/выдержка) и выполняли прокаливание при 2°С/250°С/5 ч (скорость нагрева/температура/выдержка). Выход модифицированного носителя катализатора В после сушки и прокаливания был приблизительно 120 г. Модифицированный носитель катализатора имел темно-коричневый цвет.

Получение первого пропитывающего раствора

25 г гексагидрата нитрата кобальта (Sigma Aldrich, чистота 98%) растворяли в воде, и затем раствор нагревали до 40-45°С до полного растворения соли. Использовали минимальное количество воды, требуемое для получения прозрачного раствора. 0,048 г перрениевой кислоты (Sigma Aldrich, 70% масс. раствор в воде, чистота 99,99%) добавляли к раствору нитрата кобальта и хорошо перемешивали. Полученный раствор охлаждали до комнатной температуры (меньше чем 30°С) и доводили водой до 19 мл.

Пропитка - 1-й этап

Первую пропитку носителя катализатора, модифицированного с применением водного способа, выполняли, используя 19 мл раствора нитрата кобальта/перрениевой кислоты, пропитывая 20 г модифицированного носителя катализатора. Полученный модифицированный носитель катализатора затем сушили при температуре, которую увеличивали со скоростью 2°С/мин до 100°С. Температуру поддерживали при 100°С в течение 5 часов. Модифицированный носитель катализатора затем прокаливали путем увеличения температуры до 200°С, используя скорость нагрева 2°С/мин и поддерживая температуру при 200°С в течение 3 часов, с последующим увеличением температуры до 250°С со скоростью 2°С/мин и поддерживанием температуры при 250°С в течение 1 часа.

Получение пропитывающего раствора для 2-го - 4-го этапа

12 г моногидрата лимонной кислоты (Sigma Aldrich, ACS реагент) растворяли в воде. К прозрачному раствору добавляли 81,4 г гексагидрата нитрата кобальта (Sigma Aldrich, чистота 98%), и затем раствор нагревали до 40-45°С до растворения соли. Использовали минимальное количество воды, требуемое для получения прозрачного раствора. 0,14 г перрениевой кислоты (Sigma Aldrich, 70% масс. раствор в воде, чистота 99,99%) добавляли к раствору нитрата кобальта и лимонной кислоты, и хорошо перемешивали. Полученный раствор охлаждали до комнатной температуры (меньше чем 30°С) и доводили водой до 66-67 мл.

Пропитка - 2-й - 4-й этапы

Второй этап пропитки выполняли, используя приблизительно 22 мл исходного раствора для пропитки модифицированного носителя катализатора В, полученного от первого этапа пропитки (27,20 г). Модифицированный носитель катализатора затем сушили при температуре, которую увеличивали со скоростью 2°С/мин до 100°С. Температуру поддерживали при 100°С в течение 5 часов. Модифицированный носитель катализатора затем прокаливали путем увеличения температуры до 250°С, используя скорость нагрева 2°С/мин и поддерживая температуру при 250°С в течение 3 часов. Третий этап пропитки выполняли, используя приблизительно 22 мл исходного раствора для пропитки модифицированного носителя катализатора В, полученного от второго этапа пропитки (34,40 г). Модифицированный носитель катализатора затем сушили при температуре, которую увеличивали со скоростью 2°С/мин до 100°С. Температуру поддерживали при 100°С в течение 5 часов. Модифицированный носитель катализатора затем прокаливали путем увеличения температуры до 250°С, используя скорость нагрева 2°С/мин и поддерживая температуру при 250°С в течение 3 часов. Четвертый этап пропитки выполняли, используя приблизительно 22 мл исходного раствора для пропитки модифицированного носителя катализатора В, полученного от третьего этапа пропитки (41,60 г). Модифицированный носитель катализатора затем сушили при температуре, которую увеличивали со скоростью 2°С/мин до 100°С. Температуру поддерживали при 100°С в течение 5 часов. Модифицированный носитель катализатора затем прокаливали путем увеличения температуры до 250°С, используя скорость нагрева 2°С/мин и поддерживая температуру при 250°С в течение 3 часов. Четыре этапа пропитки суммированы в таблице 1(b). Полная величина в таблице 1(b) относится только к полной для этапов 2-4.

Добавление промотора - 5-й этап пропитки

Затем выполняли этап добавления промотора, используя 20 г предшественника катализатора, полученного после четырех этапов пропитки. 0,06 г гидроксида тетраамминплатины (Alfa Aesar, 9,3% Pt масс./масс.) добавляли к 9 мл воды, получая разбавленный раствор, и этот раствор использовали, чтобы дополнительно пропитывать предшественник катализатора. После пропитки катализатор сушили при температуре, которую увеличивали со скоростью 2°С/мин до 100°С. Температуру поддерживали при 100°С в течение 5 часов. Катализатор затем прокаливали путем увеличения температуры до 250°С, используя скорость нагрева 2°С/мин и поддерживая температуру при 250°С в течение 3 часов.

Полученный катализатор имел 0,03% Pt.

(с) Водный способ 2

Модифицированный носитель катализатор (16% TiO₂ на оксиде кремния) получали таким же образом, как указано в разделе "Приготовление носителя" выше для водного способа 1, но без использования лимонной кислоты.

Предшественник катализатора синтезировали, используя тот же способ, описанный в разделах "Приготовление пропитывающего раствора", "Множественная пропитка и прокаливание (4 этапа)" и "Добавление промотора - 5-й этап пропитки", приведенных в алкоксидном способе выше, но используя модифицированный носитель катализатора, полученный с помощью водного способа 2, а не носитель, изготовленный с помощью алкоксидного способа.

Использование мочевины в качестве полярного органического соединения (сравнительный пример)

Предшественник катализатора, имеющий состав 42%Со-0,2%Ru /TiO₂-ZrO₂-SiO₂, получали, используя следующие реагенты:

  Поставщик Код Чистота Изопропоксид титана (IV) Sigma-Aldrich 205273 97% Гексагидрат нитрата кобальта Sigma-Aldrich 230375 98% Гидрат оксинитрата циркония (IV) Sigma-Aldrich 243493 99% Нитрат нитрозила рутения (III) Strem chemicals 44-3800 1.5% Ru Оксид кремния Grace Davison (180-300 мкм)   Мочевина Fischer Scientific U/0450/63 99+%

Получение носителя

100 г 10,7% TiO₂-модифицированного оксида кремния (выражено в массовых процентах от носителя катализатора) получали из:

Оксид кремния (180-300 мкм) 90 г Ti-изопропоксид 39,6 г Абсолютный этиловый спирт 110 мл

Оксид кремния сушили при 100°С в течение 2 часов и охлаждали перед пропиткой. Изопропоксид титана смешивали с абсолютным этиловым спиртом. Требуемое количество оксида кремния пропитывали полученным титановым раствором.

Затем выполняли сушку при: 2°С/100°С/4 ч; 2°С/350°С/4 ч (скорость нагрева/температура/выдержка)

Получение катализатора

1. Взвешивали 41 г носителя (10,7% TiO₂ на оксиде кремния)

2. Готовили пропитывающий раствор, используя количества реагентов, приведенные в таблице 2 для каждой пропитки. Гексагидрат нитрата кобальта и мочевину взвешивали и смешивали вместе до получения однородной розовой пасты. Соль нагревали, чтобы растворить ее (например, 60-70°С). Нитрат циркония растворяли в минимальном количестве воды и нагревали до получения прозрачного раствора (например, 60-70°С). Горячий Zr раствор добавляли поверх розовой пасты и смешивали вместе. Смесь нагревали до получения прозрачного раствора.

3. Взвешенный носитель пропитывали данным раствором и хорошо перемешивали в течение 1 часа, вызывая равномерное распределение раствора по всем частицам носителя.

4. Сушка/прокаливание: 2°С/100°С/9 ч; 0,1°С/140°С/5 ч; 0,1°С/160°С/3 ч; 0,1°С/170°С/3 ч; 0,1°С/180°С/2 ч; 2°С/350°С/3 ч (скорость нагрева/температура/выдержка).

5. Повторяли пропитки 2 и 3, после каждой из которых следовали сушка и прокаливание, заданные в этапе 4.

6. Для четвертой и пятой пропиток использовали только раствор нитрата кобальта-мочевины (приготовленный, как указано в этапе 2). Сушку и прокаливание выполняли, как на этапе 4.

7. Для последней пропитки Ru раствор разбавляли до требуемого объема водой.

8. Сушка/прокаливание: Сушили при 100°С в смесителе до свободного течения.

2°С/100°С/3 ч; 1°С/128°С/3 ч; 1°С/150°С/ 3 ч; 0,5°С/350°С/3 ч

Реакция между мочевиной и нитратом кобальта приводит к растрескиванию частиц катализатора, вследствие чего средний размер частиц снижается, и распределение смещается к меньшим частицам, как показано на фигуре 3 для катализатора, изготовленного с использованием желаемого распределения размера частиц носителя SiO₂, т.е. 180×300 микрон. Образование меньших частиц катализатора приводит к значительному увеличению перепада давления в реакторе, что, в свою очередь, увеличивает эксплуатационные расходы реактора из-за необходимости большего газового компрессора. Перепад давления на катализаторе может быть снижен путем отсеивания конечного катализатора. Для распределения размера частиц, которое приведет к меньшему давлению, например, 180×300 микрон, как показано на фигуре 4, выход катализатора, изготовленного с мочевиной, будет приблизительно 24%, делая данный катализатор в 4 раза более дорогим, чем катализатор, который не требует отсеивания.

Таблица 1(а)
(ЛК(лимонная кислота):Со = 0,20) № пропитки Основа Co(NO₃)₂·6H₂O Co(NO₃)₂·6H₂O Co₃O₄ Co ЛК Перениевая кислота %Re H₂O Ru/Pt Раствор масса (прибл.) % Со (прибл.)   г г г г г г г г мл мл об. г       Чистота 98%                       1 20 26,53 26 7,17 5,26 3,75 0,0480   мин 0 20,9 27,2 19,4 2 27,20 26,53 26 7,17 5,26 3,75 0,0480   мин 0 20,7 34,4 30,6 3 34,40 26,53 26 7,17 5,26 3,75 0,0480   мин 0 21,2 41,6 38,0 4 41,60 26,53 26 7,17 5,26 3,75 0,0480   мин 0 22,2 48,8 43,2     106,12       15,01 0,19 0,20     85,01    

Таблица 1(b) Этап Масса носителя (г) Со(NO₃)₂ 6Н₂О (г) (чистота 98%) Со(NO₃)₂ 6Н₂О (г) Со₃О₄ (г) Со (г) Лимонная кислота (г) Перрениевая кислота (г) %Re (г) Н₂О (мл) Объем раствора (мл) Масса (г) % Co 1 20 24,49 24 6,62 4,86 0,00 0,0480 0,05 мин. 19 26,6 18,2 2 27.2 27,14 26,6 7,33 5,38 3,84 0,0480 0,5 мин. 22 34,5 29,7 3 34.4 27,14 26,6 7,33 5,38 3,84 0,0480 0,05 мин. 22 41,7 37,4 4 41.6 27,14 26,6 7,33 5,38 3,84 0,0480 0,05 мин. 22 48,9 42,9 Всего 2-4   81,43       11,52 0,14 0,20   66,38    

Таблица 2
(мочевина:Со = 1:1) № пропити Основа Co(NO3)2·6H2O Co(NO3)2·6H2O Со3О4 Со Мочевина ZrO
(NO3)2·6H2O ZrO2 Н2О Ru раствор Весь раствор Конечная масса %Со после прокаливания   г г г г г г г   мл мл объем г (прибл.)       Чис-тота 98%                       1 41 51,02 50 13,79 10,12 10,30 4,0 1,45 минимум 0 57,4 56,2 17,99 2 56,2 51,02 50 13,79 10,12 10,30 4,0 1,45 минимум 0 56,2 71,4 28,33 3 71,4 40,82 40 11,03 8,10 8,24 2,3 0,83 минимум 0 42,8 83,3 34,03 4 83,6 40,82 40 11,03 8,10 8,24 0,0 0,00 минимум 0 41,8 94,6 388,50 5 94,6 40,82 40 11,03 8,10 8,24 0,0 0,00 минимум 0 42,6 105,6 42,15 6 105,6   0 0,00 0,00   0 0   13 47,5 105,6  

Влияние TiO₂ модификации на параметры FTS

Оксидно-кремниевый носитель модифицировали разными содержаниями оксида титана 0-16% масс., используя изопропоксид титана в изопропаноле, и сушили при 100°С для удаления растворителя и слабо связанных изопропоксидов. Термический анализ модифицированного носителя доказал, что >90% разложения предшественника происходит ниже 100°С. Следовательно, эта низкотемпературная сушка является выгодной для снижения производственных расходов, а также минимизации постепенного фазового перехода анатаза в рутил при более высоких температурах.

Объем пор и размер пор снижаются с увеличением содержания оксида титана. Плотность материала и углеродистые алкоксидные частицы, присутствующие в носителе, увеличиваются с увеличением содержания оксида титана.

Физико-химические данные для модифицированных носителей показаны ниже:

% масс. TiO₂ на оксиде кремния %С %H PV, мл/г MPD, Å Плотность, г/мл 0 - - 1,3 124 0,35 4 1,6 0,47 1,1 104 0,38 8 2,3 0,87 1,0 93 0,40 10 2,9 0,98 0,98 92 0,42 16 3,9 1,2 0,86 91 0,46

Когда содержание оксида титана увеличивается, средний диаметр пор уменьшается, и оксид титана занимает, главным образом, большие поры (фигура 5). Термическое разложение связанных Ti-алкоксидных частиц является экзотермическим, и теплота реакции увеличивается с количеством частиц Ti-предшественник/алкоксид на оксиде кремния (фигура 6). Ожидается, что эта экзотермичность выгодна для образования активной и стабильной оксидно-кобальтовой шпинели на границе раздела оксида титана, образованной на поверхности оксида кремния.

FTIR спектры модифицированных носителей указывают на образование связей Ti-О-Si на поверхности (фигура 7). Спектр исходного оксида кремния демонстрирует полосу при 970 см^-1 от валентных колебаний Si-ОН поверхностных силанольных групп. В спектрах оксида кремния, модифицированного оксидом титана, есть снижение интенсивности полосы Si-ОН и появление новой полосы при 950 см^-1 от взаимодействия Ti с поверхностными силанольными группами оксида кремния и образования связей Si-О-Ti.

Рамановские спектры, показанные на фигуре 8, демонстрируют полное покрытие оксида кремния при увеличенном содержании оксида титана (интенсивность сильной полосы оксида кремния при 1890 см^-1 и умеренной полосы при 1390 см^-1 постепенно снижается и почти полностью исчезает, когда содержание %TiO₂ составляет 16% масс.), доказывая хорошую дисперсию оксида титана на оксиде кремния при использовании алкоксидных предшественников. Степень взаимодействия между кобальтом и носителем воздействует на отклик оксида кобальта на восстановление. Взаимодействие кобальт-оксид титана гораздо сильнее, чем взаимодействие кобальт-оксид кремния и, таким образом, приводит в восстановлению при более высоких температурах. Считается, что кобальт распределяется по оксиду титана во время восстановления по сравнению с аналогичным процессом на оксиде кремния.

Кривые ТПВ (фигура 9) предшественников катализаторов (после первой пропитки кобальтом) показывают преобладающее различие в природе кобальтовых частиц и их взаимодействия с носителем. Интенсивность высокотемпературного пика от восстановления частиц оксида кобальта на оксиде титана увеличивается с увеличением количества оксида титана на поверхности.

Фигура 10 показывает лазерные рамановские спектры предшественников катализаторов после первой пропитки и прокаливания (содержащих 10% Со) в сравнении со спектрами для конечных катализаторов на оксиде кремния, а также на 16% масс. TiO₂/SiO₂. Полосы оксида титана не видны в данных спектрах, и это может быть приписано сильному взаимодействию оксида титана с оксидом кобальта. Полоса 688 см^-1 является характеристической для валентных колебаний Со-О в частицах шпинели Со₃О₄, и становится более интенсивной при увеличении содержания TiO₂. Интенсивность этой полосы в разных предшественниках катализаторов заставляет предположить, что образование шпинели Со₃О₄ более предпочтительно на поверхности оксида титана по сравнению с поверхностью оксида кремния.

Катализаторы, полученные с разными носителями, тестировали на параметры FTS. Результаты показывали увеличение стабильности катализатора с увеличением % масс. TiO₂ на носителе. Катализатор, полученный с использованием 16% масс. TiO₂/SiO₂, не демонстрирует признаков дезактивации в течение свыше 300 часов работы.

Поверхностная кислотность TiO₂ модифицированных носителей

Модификацию носителей оксидом титана, когда пропитку предшественником оксида титана проводили с помощью алкоксидного или водного предшественника (водный способ 1), выполняли как описано выше в разделе "Использование карбоновой кислоты в качестве полярного органического соединения". Перед характеризацией носителя выполняли прокаливание (нагрев в муфельной печи при 2°С в минуту до 325°С в течение 8 часов), чтобы полностью преобразовать молекулы предшественника в оксидную форму.

ТПД эксперименты выполняли в приборе Altamira AMI-200. Образцы сначала дегазировали в аргоне при 150°С в течение 30 минут перед снижением температуры до 100°С и заменой потока на 10% NH₃ в Не в течение 30 минут. Поток инертного газа поддерживали затем в течение 1 часа, чтобы удалить физадсорбированные частицы, и температуру затем снижали до 70°С. Десорбцию выполняли в потоке аргона при 70-450°С и 5°С/мин с последующей выдержкой при 450°С в течение 30 минут. Для сравнения, выполняли ТПД для оксида кремния, модифицированного оксидом титана, который подвергали такой же последовательности этапов, но без аммиака. Это сравнительный спектр масштабировали и вычитали из каждого полученного ТПД, открывая спектр от чистого оксида кремния. Определение количества выделившегося газа выполняли путем калибровки с потоком 10% NH₃ в Не, проходящим через нулевое положение. Чтобы выразить десорбцию аммиака в моль/м², площадь поверхности носителей в г/м² находили путем физадсорбции N₂.

Выделение аммиака со временем, измененное с помощью термического детектора по теплопроводности (ДТП), а также полное выделение аммиака в мкмоль/м² показаны для нескольких носителей на фигуре 11. Фигура 11 показывает, что больше всего аммиака десорбируется из модифицированного носителя 16% TiO₂/SiO₂, указывая на больший процент присутствующего TiO₂.

FT-IR спектры получали на приборе Bio-Rad FTS-6000 (DigLab) путем сканирования от 500 до 3000 см^-1 с шагом 0,25 см^-1. Образцы готовили для анализа путем измельчения с KBr в тонкий порошок; эту смесь затем прессовали в устойчивую таблетку. Сравнительный спектр чистого оксида кремния получали и вычитали из каждого спектра носителя, используя наблюдаемую интенсивность при 1070 см^-1 (основная мода оксида кремния) в качестве масштабирующего фактора. Базовую линию проводили в каждом спектре после вычитания, используя интенсивности при 1070 см^-1 и 850 см^-1 для экстраполяции линейной базовой линии. Полностью исправленный спектр затем получали путем вычитания также этой линейной базовой линии.

Фигура 12 показывает исправленный FT-IR спектр носителя, модифицированного оксидом титана, в области от 700 до 1075 см^-1. Ясно виден провал от Si-ОН при 975 см^-1 (т.е. приблизительно 980 см^-1), как и пик при приблизительно 950 см^-1, связанный с группой Si-О-Ti.

FTS тестирование выполняли для катализаторов, содержащих носители, модифицированные оксидом титана. Катализаторы, использованные для FTS тестирования, готовили, как описано выше.

FTS тестирование выполняли согласно способу тестирования 1.

Таблица 3 показывает данные о поверхностной кислотности и отношении интенсивностей FT-IR для различных модифицированных носителей, и FTS свойства катализаторов, изготовленных из этих носителей. Носители, модифицированные оксидом титана, синтезировали с помощью алкоксидного способа, если не указано иное.

Таблица 3 Состав Отношение интенсивностей FT-IR Моли десорбированного NH₃/мкммольм² FTS свойства катализатора, изготовленного из носителя скорость дезактивации (%/день) % превращенного СО (исходный/
конечный) Селективность по С₅₊ (исходная/
конечная) Селективность по СН₄ (исходная/
конечная) Оксид кремния (носитель А) - 0,053 -1,63 78,9/70,3 87,8/85,6 8,2/8,2 Лабораторная партия, 16% TiO₂ на SiO₂ (носитель В) 3,61 0,236 -0,74 68,8/65,5 85,6/84,3 10,0/9,3 Лабораторная партия, 8% TiO₂ на SiO₂ - 0,141 -1,13 73,9/69,3 88,2/86,2 7,9/8,4 Производственная партия, 16% TiO₂ на SiO₂ (носитель С) 1,52 0,253 -1,01 69,3/64,7 85,8/85,0 9,1/9,2 Повторный анализ носителя С - 0,284 -0,99 69,0/64,9 87,1/86,1 9,0/8,5 Производственная партия, 16% TiO₂ на SiO₂ (носитель D) 1,18 0,168 -1,42 75,3/67,8 89,1/87,2 7,7/7,6 Лабораторная партия, 16% TiO₂ с помощью водного способа 1 на SiO₂ (носитель Е) 1,19 0,234 -0,74 77,7/74,6 86,0/84,3 9,2/9,4

Данные таблицы 3 представлены на фигуре 13, которая показывает количество аммиака, десорбированного из носителей катализаторов до 450°С, от скорости дезактивации FTS катализаторов, изготовленных их этих носителей. Отношение полос FT-IR при приблизительных интенсивностях 950:980 см^-1 в носителе указано возле точек данных. Серый участок выделяет область десорбции NH₃ от 0,20 до 0,23 мкмоль/м²; эта область отделяет стабильные катализаторы (скорость дезактивации >-1,0) от менее стабильных (скорость дезактивации <-1,0).

Носители катализаторов с более высокими кислотностями поверхности могут быть использованы для получения более стабильных катализаторов: сравнение FTS стабильности катализаторов, изготовленных из двух производственных партий (носители С и D), показывает, что катализатор, изготовленный из носителя с меньшей поверхностной кислотностью, менее стабилен во время FTS.

Из таблицы 3 и фигуры 13 можно видеть, что менее стабильными катализаторами являются те, модифицированные носители которых десорбируют наименьшие количества аммиака и имеют самые низкие отношения FT-IR полос при приблизительно 950:980 см^-1. Это позволяет предположить, что кислотность поверхности модифицированных носителей и отношение FT-IR интенсивностей связаны с FT стабильностью полученного катализатора. В частности, носители с более высокими кислотностями поверхностей и большими относительными количествами Si-О-Ti связей являются более стабильными.

Корреляция между параметрами синтеза Фишера-Тропша (FTS) и средним размером и распределением размера частиц Со₃О₄

Биметаллическая лимонно-кислотная рецептура

Катализаторы готовили с помощью способа, описанного выше в разделе "Применение карбоновой кислоты в качестве полярного органического соединения". Приготовили ряд катализаторов, полученных из носителей, модифицированных оксидом титана с использованием водного способа 1 и водного способа 2 и алкоксидного способа. В одной модификации этого способа катализатор готовили без лимонной кислоты, но, в остальном, идентичным образом. В другой модификации этого способа катализатор готовили на носителе, который не модифицировали оксидом титана (т.е. на исходном оксиде кремния), но в остальном использовали идентичный способ.

В таблице 4 катализатор 1 готовили, используя носитель В, описанный в разделе "Поверхностная кислотность носителей, модифицированных оксидом титана". Катализатор 5 готовили, используя носитель А; катализатор 7 готовили, используя носитель С; и катализатор 10 готовили, используя носитель Е.

Рецептура с мочевиной (сравнительный пример)

В противоположность вышеуказанной биметаллической рецептуре катализатор также синтезировали, используя мочевину в качестве горючего (отношение 1:1 мочевины к нитрату кобальта) и с совместной пропиткой Zr и кобальтом. Этим раствором пропитывали оксидно-кремниевый носитель, модифицированный оксидом титана. Конечный катализатор затем промотировали рутением.

Рентгеновская дифракция

Спектры рентгеновской дифракции прокаленных катализаторов получали на полностью автоматизированном порошковом дифрактометре Siemens D5000 theta/theta, используя излучение Cu Kα. Каждый образец тщательно измельчали перед загрузкой во вращающийся держатель на воздухе. Данные собирали в интервале 10-80° 2θ и анализировали, используя способ Ритвальда, по программе GSAS. Вероятные кристаллические фазы вводили, пока не индексировали все пики. Параметры решетки и фазовые доли всех фаз сначала находили вместе с фоном, который описывали 16-членным смещенным многочленом Чебышева. Смещение и прозрачность образца находили свободно. Так как Со₃О₄ был основной фазой во всех изученных прокаленных катализаторах, эту фазу анализировали подробно. Положение атомов кислорода фазы Со₃О₄ находили сначала вместе с термическими параметрами всех положений в данной фазе. Форму профиля фазы Со₃О₄ затем описывали инструментальной функцией Каглиоти (предварительно определенной с использованием корундового стандарта), и лоренцевы члены Х и Y находили вместе с вкладом гауссовых U и Р. Х, Y, U и Р параметры профиля фазы Со₃О₄ переводили в компоненты ее размера и деформации, используя методы, описанные в Balzar et al. Journal of Applied Crystallography (2004), 37, 911-924 и Krill et al, Philosophical Magazine A (1998) 77, 620-640.

Более точно, параметры Х и Р формы профиля использовали для определения среднего размера и ширины распределения кристаллитов (в предположении логарифмически нормального, мономодального распределения размера сферических кристаллитов). Сначала параметры профиля преобразовывали в интегральные ширины с помощью

Лоренцевы и гауссовы интегральные ширины затем объединяли для размерной (S) части:

где

Когда формы отдельных пиков переводили в размерный компонент с помощью этого метода, взвешенные по объему (L_V, функция распределения размера, взвешенная по объему доменов) и взвешенные по площади (L_A, функция распределения размера, взвешенная по площади сечения доменов) размеры доменов можно было определить с помощью

и

Если кристаллиты считать сферами, взвешенные по объему и площади размеры доменов можно относить к диаметру сферы посредством

и

Наконец, взвешенные по объему и площади размеры доменов связаны с безразмерным отношением с логарифмически нормального распределения размера и среднечисловым радиусом частиц R_O посредством

и

Более точно это предполагает, что реальные частицы эквивалентны кристаллитом. Среднечисловой диаметр частиц (D_O = 2R_O), таким образом, связан с взвешенными по объему и площади диаметрами через

и

Форма распределения описывается:

где

Уравнение 1

Где R_O обозначает среднечисловой радиус частиц, и с, которое известно как безразмерное отношение, характеризует ширину распределения размера.

Частоту при моде этого логарифмически нормального распределения (f_mode), смоделированную с помощью уравнения 1, взвешивали по медиане распределения размера, чтобы создать "взвешенную по размеру, распределенную ширину" или D-величину, используя формулу:

Уравнение 2

где f_mode обозначает частоту при моде логарифмически нормального распределения; у обозначает экспоненциальный фактор, который определяют экспериментально, чтобы получить лучшую степень описания данных по FTS стабильности, описанных выше, а R_O обозначает среднечисловой радиус частиц.

D-величина обеспечивает улучшенную характеризацию ширины распределения размера.

Фигура 15 показывает спектр рентгеновской дифракции для предшественника катализатора (А), приготовленного с использованием биметаллической лимонно-кислотной рецептуры в 10 кг партии на носителе, модифицированном оксидом титана с использованием алкоксидного способа пропитки. Этот катализатор почти полностью образован из Со₃О₄ (99,4% масс.) с возможными следовыми количествами кубической и гексагональной фаз СоО. Широкий пик, распространяющийся приблизительно от 18° до 28° 2θ, моделировали как фон, но при корректном d-отнесении он соответствует аморфному оксиду кремния. Данный спектр полностью индексируется только Со₃О₄ и двумя фазами СоО; следовательно, никакие другие кристаллические фазы, включая оксид титана, не присутствуют в каком-либо заметном количестве.

Фигура 16 показывает спектр рентгеновской дифракции для предшественника катализатора (С), приготовленного по рецептуре с мочевиной в 7 кг партии на носителе, модифицированном оксидом титана с использованием алкоксидного способа пропитки. Катализатор на основе мочевины почти полностью образован из Со₃О₄ (98,9% масс.) со следовыми количествами кубической и гексагональной фаз СоО. Наблюдали аналогичный широкий пик, который может быть из-за оксида кремния, и моделировали его фон. Не наблюдали никакие другие кристаллические фазы кроме оксидов кобальта.

Фигура 17 показывает спектр рентгеновской дифракции для предшественника катализатора (В), полученного с использованием биметаллической лимонно-кислотной рецептуры в 10 кг партии на носителе, модифицированном оксидом титана с использованием водного способа пропитки 2. Этот катализатор главным образом содержит Со₃О₄ (98,0% масс.) с возможными следовыми количествами кубической и гексагональной фаз СоО. Значительная доля TiO₂ также присутствует в этом катализаторе (1,6% масс.): фаза рутила дает острый пик при 26,7°, который не наблюдается в дифракционных спектрах катализаторов, где пропитку титаном производят с помощью алкоксидного способа или водного способа 1. Анализ профиля пика фазы рутила показывает, что частицы TiO₂ являются сравнительно большими со средним размером больше чем 100 нм. Как в предыдущих спектрах XRD, широкий пик, распространяющийся приблизительно от 18° до 28° 2θ, моделировали как фон, но он может относиться к аморфному оксиду кремния.

Фигура 18 дает распределение размера Со₃О₄ для трех предшественников катализаторов, спектры XRD которых приведены выше. Среднечисловой радиус частиц также показан в виде вертикальной линии. Три предшественника катализатора показаны на этой фигуре:

А. Предшественник катализатора, полученный с использованием биметаллической лимонно-кислотной рецептуры на носителе, модифицированном оксидом титана с использованием алкоксидного способа пропитки. 10 кг партия катализатора.

В. Предшественник катализатора, полученный с использованием биметаллической лимонно-кислотной рецептуры на носителе, модифицированном оксидом титана с использованием водного способа пропитки. 10 кг партия катализатора.

С. Предшественник катализатора, полученный по рецептуре с мочевиной на носителе, модифицированном оксидом титана с использованием алкоксидного способа пропитки. 7 кг партия катализатора.

Таблица 4 суммирует данные о размере частиц и распределении размера частиц Со₃О₄ для этих трех предшественников катализатора.

Таблица 4 - структурные параметры фазы Со₃О₄, определенные из анализа спектров рентгеновской дифракции, для ряда прокаленных катализаторов. Большее значение с, безразмерного отношения, в общем, указывает на более широкое распределение, но также коррелирует с обратным квадратом среднего размера частиц. Большее значение D отражает либо сужение распределения размера частиц, либо увеличение среднечислового диаметра частиц.

Таблица 4 Катализатор Масштаб синтеза катализатора Использованная рецептура Способ пропитки оксидом титана Диаметр кристаллитов Со₃О₄, D_O (нм) Безразмерное отношение, с D-величина 1 10 г Биметаллическая лимонно-кислотная Алкоксидный, 16% TiO₂ 8,5 (3) 0,25(1) 21,4 2 10 г Биметаллическая лимонно-
кислотная Алкоксидный, 16% TiO₂ 7,8(3) 0,27(1) 20,8 3 10 г Биметаллическая лимонно-
кислотная Алкоксидный, 16% TiO₂ 9,0(5) 0,24(1) 21,5 4 10 г (катализатор F) Биметаллическая, без лимонной кислоты Алкоксидный, 16% TiO₂ 10,8(9) 0,23(2) 21,3 5 10 г (катализатор Е) Биметаллическая лимонно-
кислотная Нет пропитки TiO₂ 5,1(1) 0,24(1) 23,4 6 10 кг (катализатор А) Биметаллическая лимонно-
кислотная Алкоксидный, 16% TiO₂ 9,6(3) 0,30(1) 19,6 7 150 кг Биметаллическая лимонно-
кислотная Алкоксидный, 16% TiO₂ 9,6(3) 0,31(1) 19,2 8 10 г (катализатор В) Биметаллическая лимонно-
кислотная Водный способ 2, 16% TiO₂ 10,4(4) 0,32(2) 18,8 9 10 кг (катализатор С) С мочевиной Алкоксидный, 11% TiO₂ 12(1) 0,18(2) 23,6 10 10 г (катализатор D) Биметаллическая лимонно-кислотная Водный способ 1, 16% TiO₂ 6,2(9) 0,14(2) 29,1

Из фигуры 18 и таблицы 4 видно, что катализатор А, который готовили с лимонной кислотой в качестве горючего, имеет и меньший средний размер частиц, и более узкое распределение размера частиц, чем катализатор С, который готовили с мочевиной, и катализатор F, который готовили совсем без какого-либо восстановителя/комплексообразователя. Эти данные также демонстрируют влияние оксида титана, так как катализатор Е (без пропитки оксидом титана) имеет гораздо меньший средний размер частиц Со₃О₄, чем катализатор А (пропитанный оксидом титана с помощью алкоксидного способа).

Способ пропитки оксидом титана также важен: катализатор В с носителем, модифицированным оксидом титана по водному способу 2, имеет D-величину (18,8), которая гораздо меньше, чем для катализатора, изготовленного по водному способу 1 (катализатор D, D=29,1) или по алкоксидному способу (катализатор А, D=19,6). Так как модификация оксидом титана по водному способу 1 требует лимонной кислоты на этапе пропитки оксидом титана, а способ 2 не требует, это показывает, что введение лимонной кислоты с водным предшественником оксида титана дает катализатор с большей D-величиной.

Применение и лимонной кислоты в качестве комплексообразователя/восстановителя, и модификации носителя оксидом титана по водному способу 1 или алкоксидному способу дает катализатор с размером частиц и распределением размера частиц Со₃О₄, измеренным D-величиной, которые попадают в интервал, ожидаемый для оптимальных параметров FTS.

Линии тренда, показанные на кривых распределение размера Со₃О₄ на фигуре 18, отражаются структурными данными, приведенными в таблице 4. Средние размеры кристаллитов Со₃О₄ и параметры распределения размера приведены для ряда катализаторов, синтезированных по биметаллической лимонно-кислотной рецептуре с алкоксидным способом пропитки оксидом титана. Видно, что в данном ряду партий эта рецептура создает фазу Со₃О₄ со средним размером от 7,8 до 9,6 нм и безразмерное отношение от 0,24 до 0,31. Структурные параметры этой фазы существенно различаются, когда изменяют процедуру пропитки оксидом титана, и когда меняется природа горючего. Что касается изменения горючего, оба проверенных случая приводят к увеличению среднего размера частиц и уширению распределение размера частиц Со₃О₄ по сравнению с применением лимонной кислоты. Когда модификацию оксидом титана выполняют водным способом, использование водного предшественника с лимонной кислотой на этапе модификации оксидом титана (водный способ 1) дает катализатор с малым размером частиц Со₃О₄ и высокой D-величиной, тогда как использование водного предшественника без лимонной кислоты на этапе модификации оксидом титана (водный способ 2) дает катализатор с большим размером частиц Со₃О₄ и низкой D-величиной. Оба катализатора, приготовленные из носителей по титановому водному способу попадают вне интервала размера частиц и с-величины, определенных выше для катализаторов, приготовленных из носителей по титановому алкоксидному способу.

Влияние числа этапов пропитки

Катализатор готовили, используя лимонную кислоту в качестве топлива и оксидно-кремниевый носитель, модифицированный оксидом титана, следующим образом. Оксид кремния (интервал размера 180-300 мкм) модифицировали оксидом титана, используя алкоксидную модификацию, описанную выше в разделе "Использование карбоновой кислоты в качестве полярного органического соединения".

15,0 г лимонной кислоты растворяли в воде и использовали для приготовления насыщенного раствора 105,1 г гексагидрата нитрата кобальта, к которому добавляли 0,205 г перрениевой кислоты. Этот раствор использовали для пропитки 20,0 г носителя, модифицированного оксидом титана. Пропитывающий раствор использовали в приготовленной концентрации для формирования катализаторов с 4 и 6 этапами пропитки. Эти катализаторы готовили партией 40 г. Таблица 5 показывает подробности процедуры пропитки.

Таблица 5 Номер этапа пропитки Добавленный объем пропитывающего раствора Со + Re (мл) катализатор с 4 этапами катализатор с 6 этапами 1 20,9 16,0 2 20,7 15,0 3 21,2 14,6 4 22,2 14,4 5 - 13,7 6 - 13,5 Полный объем использованного пропитывающего раствора (мл) 85,0 87,2

Для катализатора с 8 этапами пропитки к пропитывающему раствору добавляли дополнительную воду, так что добавление всего этого раствора к носителю до момента влажной пропитки достигало требуемых 8 этапов пропитки. Катализатор готовили партией 10 кг.

Рентгеновский дифракционный эксперимент

Спектр порошковой рентгеновской дифракции для катализатора с четырьмя этапами пропитки получали, используя ранее описанный способ, и он показан на фигуре 19.

Соотношение между среднечисловым диаметром частиц и шириной распределение размера и числом пропиток.

Фигура 20 показывает распределение размера частиц Со₃О₄ для всех трех катализаторов.

Соотношение между числом этапов пропитки, использованных в синтезе катализатора, и среднечисловым диаметром частиц и шириной распределения размера частиц Со₃О₄ в прокаленном катализаторе показано на фигуре 21. Ширину распределения размера измеряли, используя с-величину, как обсуждается выше, где большая с-величина соответствует более широкому распределению размера. Из фигуры 21 ясно, что существует линейное соотношение между числом этапов пропитки и шириной распределения размера, т.е. когда число этапов пропитки увеличивается, распределение размера частиц оксида кобальта уширяется.

FTS тестирование выполняли согласно способу тестирования 1.

Фигура 22 показывает соотношение между FTS активностью трех катализаторов и среднечисловым диаметром частиц Со₃О₄ в прокаленных катализаторах при времени работы 24 и 138 часов. Существует линейное соотношение между начальной активностью (т.е. после 24 часов работы) катализаторов и среднечисловым диаметром частиц, т.е. большие диаметры частиц соответствуют более активным катализаторам. Однако соотношение между среднечисловым диаметром частиц и FTS активностью при времени 138 часов менее очевидно из-за эффектов дезактивации.

Фигура 23 показывает соотношение между скоростью дезактивации FTS трех катализаторов и распределением размера частиц Со₃О₄. Видно явное линейное отношение между этими двумя переменными, причем катализаторы с более широким распределением размера частиц являются менее стабильными (т.е. имеют более высокие скорости дезактивации) в FTS.

Корреляции, наблюдаемые на фигурах 21-23, позволяют предположить, что можно регулировать скорость дезактивации катализатора Со₃О₄ во время FTS путем регулировки ширины распределения размера частиц Со₃О₄, которой, в свою очередь, можно управлять с помощью числа этапов пропитки металлом, использованных во время синтеза.

FTS тестирование в комбинаторном реакторе с неподвижным слоем - "способ тестирования 1"

Для FTS в комбинаторном реакторе с неподвижным слоем образец катализатора объемом 0,129 мл разбавляли 2,184 мл SiC и загружали в реактор с L/D=31 см. Восстановление проводили, используя чистый водород при 400°С при скорости нагрева 1°С/мин и время пребывания 120 минут. Поток водорода поддерживали при ЧОСГ 15000 ч^-1. После этого восстановления реактор охлаждали до 165°С, и газовый поток переключали на синтез-газ перед выдерживанием при этой температуре в течение 1 часа. Давление затем увеличивали до 20 бар при скорости потока 12400 ч^-1 и поддерживали так в течение дополнительного часа. При скорости нагрева 4°С/час температуру увеличивали от 165°С до 190°С, сохраняя эту скорость потока, и затем увеличивали от 190°С до 210°С при скорости нагрева 2°С/час. Затем температуру поддерживали при 210°С в течение ~120 часов для FT реакции. Жидкие продукты этой реакции отбирали в горячие и холодные ловушки, а газообразные продукты вводили в подключенный газовый хроматограф Clarus 600. Водород, монооксид углерода и азот детектировали детектором по теплопроводности, а углеводороды от С₁ до С₄ детектировали пламенно-ионизационным детектором. Конверсию и селективность по продуктам вычисляли, используя азот в качестве метки и применяя баланс массы углерода.

Скорость дезактивации вычисляли с помощью линейно-регрессионного анализа конверсии СО в процентах от времени работы 24 часа до конца опыта (160 часов). Активность катализатора в моль СО ч^-1 г_Со ^-1 при данном времени работы вычисляли по

При заданном наборе данных (x_i, y_i) с n точками данных, где х обозначает время работы в часах в условиях Фишера-Тропша, а у обозначает конверсию СО в %, наклон (m), у-отсечение (b) и коэффициент корреляции r можно определить, используя следующее:

Скорость дезактивации катализатора или наклон активности вычисляют затем следующим образом:

Скорость дезактивации катализатора = конверсия СО%/день = (наклон)(24 ч/день)(100)

Таблица 6 суммирует параметры FTS ряда катализаторов: данные приведены для тех же катализаторов, для которых рассмотрена структура фазы Со₃О₄ в таблице 4 выше.

Таблица 6 - параметры FTS ряда катализаторов, синтезированных с использованием биметаллической лимонно-кислотой рецептуры или рецептуры на основе мочевины. Дополнительно также тестировали катализаторы, приготовленные с использованием водного способа пропитки оксидом титана (а не алкоксидного способа).

Таблица 6 Катализатор Партия синтеза катализатора Использованная рецептура Способ пропитки оксидом титана Активность (моль СО ч^-1 г_Со ^-1) Конверсия СО, % Селективность по С₅₊ (%) Скорость дезактивации (конверсия СО%/день) 24 ч 140 ч 24 ч 140 ч 24 ч 140 ч 1 10 г (G) Лимонная кислота Алкоксид, 16%TiO₂ 0,246 0,234 68,8 65,5 85,6 84,3 -0,74 2 10 г Лимонная кислота Алкоксид, 16%TiO₂ 0,232 0,214 74,0 68,0 87,3 85,6 -1,08 3 10 г Лимонная кислота Алкоксид, 16%TiO₂ 0,248 0,240 65,6 63,7 86,1 85,7 -0,77 4 10 г (F) нет Алкоксид, 16%TiO₂ 0,280 0,261 73,6 68,5 87,1 85,9 -1,11 5 10 г (Е) Лимонная кислота Нет TiO₂ пропитки 0,352 0,314 78,9 70,3 87,8 85,6 -1,63 6 10 кг (А) Лимонная кислота Алкоксид, 16%TiO₂ 0,263 0,238 67,8 61,4 85,8 85,0 -1,47 7 150 кг Лимонная кислота Алкоксид, 16%TiO₂ 0,266 0,242 72,4 65,9 86,5 84,7 -1,37 8 10 г (В) Лимонная кислота Водный способ 2, 16%TiO₂ 0,264 0,222 69,9 59,0 87,9 85,3 -2,19 9 7 кг (С) Мочевина Алкоксид, 11%TiO₂ 0,272 0,248 69,7 63,4 86,0 85,0 -1,34 10 10 г (D) Лимонная кислота Водный способ 1, 16%TiO₂ 0,283 0,271 77,7 74,6 86,0 84,3 -0,74

Из таблицы 6 видно, что применение комплексообразователя/восстановителя в синтезе сгоранием и способа пропитки оксидом титана влияют на параметры FTS катализатора. Когда не используется горючее (катализатор F), скорость дезактивации выше по сравнению с катализатором на основе лимонной кислоты с таким же размером партии (катализатор G) - скорости дезактивации -1,11%/день и -0,74%/день соответственно. Применение носителя, модифицированного 16% оксида титана по алкоксидному способу, дает катализатор со скоростью дезактивации меньше чем -1,50%/день во всех случаях. Когда модификация оксидом титана протекает, вместо этого, по водному способу, только способ 1 (включение лимонной кислоты на этапе модификации оксидом титана) приводит к стабильному катализатору. Катализатор, синтезированный по водному способу 2 (катализатор В), демонстрирует самую высокую скорость дезактивации среди всех тестированных материалов и является гораздо менее стабильным, чем катализаторы, синтезированные по алкоксидному способу пропитки.

Вариации FTS стабильности с природой носителя могут быть связаны с кислотностью поверхности носителя, как обсуждается выше в секции "Поверхностная кислотность носителей, модифицированных TiO₂". Носитель, использованный для синтеза катализатора Е (носитель А), имеет поверхностную кислотность, которая попадает ниже предпочтительного интервала для носителей стабильных катализаторов >0,2 мкмоль NH₃/м².

Значения D-величины (таблица 4) и данные о поверхностной кислотности (таблица 3) достаточны, чтобы объяснить все нестабильные катализаторы, т.е. со скоростью дезактивации больше чем -1,50 %/день, тестированные здесь. В таблице 6 нестабильными катализаторами являются катализатор Е (скорость дезактивации -1,63 %/день) и катализатор В (-2,15 %/день). Как обсуждается выше, носитель, использованный для изготовления катализатора Е, имеет поверхностную кислотность, которая попадает ниже предпочтительного интервала >0,2 мкмоль NH₃/м². Катализатор В имеет D-величину, которая попадает вне предпочтительного интервала ≥19. Напротив, все стабильные катализаторы (скорость дезактивации меньше чем -1,50 %/день) изготавливали из носителей с кислотностью поверхности >0,2 мкмоль NH₃/м² (когда тестировали, см. предыдущее обсуждение) и с D-величинами больше или равно 19. Таблица 6 показывает, что катализаторы, изготовленные с лимонной кислотой из носителей, модифицированных оксидом титана по алкоксидному способу или водному способу 1 (введение лимонной кислоты на этапе пропитки оксидом титана), попадают в эти интервалы кислотности и D-величины, и являются стабильными во время FTS.

Корреляции между параметрами FTS и структурой катализатора

В этом разделе осуждаются несколько корреляций между данными, приведенными в таблице 4 (структурные свойства фазы Со₃О₄) и таблице 6 (параметры FTS). Во-первых, фигура 24 показывает соотношение между безразмерным отношением с и стабильностью катализатора во время FTS. Большая величина с указывает на более широкое распределение размеров частиц, когда сравнивают среди набора частиц с очень близкими средними размерами (например, ряд биметаллических лимонно-кислотных катализаторов с оксидом титана, осажденным по алкоксидному способу). Однако с также связано с обратным квадратом среднего радиуса частиц. Таким образом, катализатор, приготовленный по рецептуре с мочевиной, который имеет больший средний размер частиц, также имеет малую величину с, несмотря на очевидно широкое распределение размера частиц, как показано на фигуре 18.

Следовательно, корреляция между скоростью дезактивации FTS и с может учитывать только наборы данных с одинаковыми средними размерами частиц Со₃О₄: распределение D_O±1 нм является подходящим ограничением. Так как средние размеры частиц всех биметаллических лимонно-кислотных катализаторов, приготовленных с помощью алкоксидного способа пропитки оксидом титана, попадают в этот интервал (7,8 нм≤D_o≤9,6 нм), изменения с внутри этого набора катализаторов будут непосредственно связаны с изменениями ширины распределение размера частиц Со₃О₄. Поэтому из фигуры 24 ясно, что скорость дезактивации катализатора линейно зависит от величины с внутри этого ряда. Это позволяет предположить, что когда ширина распределения размера частиц оксида кобальта увеличивается, стабильность катализатора уменьшается.

Фигура 25 показывает с-величины для расширенного диапазона катализаторов, изготовленных с разным горючим, и включает широкий интервал диаметров и распределений размера частиц Со₃О₄. Фигура 25 демонстрирует, что линия тренда между с-величиной и скоростью дезактивации разрывается, когда среднечисловой диаметр частиц Со₃О₄ существенно меняется.

Существует также корреляция между активностью катализатора во время реакции FT и средним размером кристаллитов в фазе Со₃О₄. Фигура 26 изображает линии тренда активности FT в начале (24 часа) и в конце (140 часов) реакции относительно среднего диаметра кристаллитов Со₃О₄. Для катализаторов, синтезированных по биметаллической лимонно-кислотной рецептуре на носителе, модифицированном оксидом титана с использованием алкоксидного способа, существует линейное увеличение начальной активности с ростом размера частиц Со₃О₄. Однако эта зависимость изменяется в конце реакции FT, причем активность при 140 часах демонстрирует начальное резкое увеличение с ростом размера частиц и затем выравнивается при D_O>10 нм. Данные на фигуре 26 позволяют предположить, что может быть оптимальный средний диаметр кристаллитов Со₃О₄ для долговременной FT активности катализатора, который может быть в интервале от 8 до 10 нм. Средний размер кристаллитов Со₃О₄ в катализаторе, синтезированном с мочевиной в качестве горючего, показанный здесь для сравнения, существенно больше, чем этот оптимальный интервал размеров. Следует заметить, что катализатор, синтезированный с помощью водного способа 2 пропитки оксидом титана, имеет конечную активность, которая гораздо ниже, чем ожидается на основании экстраполяции данных от катализаторов, в которых оксид титана осаждали, используя алкоксидный способ.

Фигура 27 показывает линию тренда между D-величиной и стабильностью катализаторов Фишера-Тропша, измеренную с помощью способа тестирования 1. Данные на фигуре 27 аппроксимируются логарифмически нормальным распределением, которое показывает две разные тенденции по D относительно скорости дезактивации. Наблюдение двух разных тенденций может быть понято, если катализаторы разделить на основании среднечислового диаметра частиц. Для катализаторов со среднечисловым диаметром частиц больше чем 8 нм стабильность увеличивается с увеличением D. Без связи с теорией изобретатели считают, что это может быть из-за уменьшения числа "маленьких" частиц Со₃О₄, когда распределение размера сужается и D увеличивается. Напротив, для катализаторов со среднечисловым диаметром частиц меньше чем 8 нм стабильность увеличивается, когда D становится меньше. Без связи с теорией авторы считают, что это может быть из-за присутствия большей доли "больших", более стабильных частиц Со₃О₄.

Наблюдаемый двухразмерный режим подтверждается FTS данными по конверсии СО% от времени работы (TOS), как показано на фигуре 29 для катализатора с "маленьким" (т.е. меньше чем 8 нм) среднечисловым диаметром частиц (6,67 нм) и катализатора с "большим" (т.е. больше чем 8 нм) среднечисловым диаметром частиц (8,5 нм). Из фигуры 28 можно видеть, что дезактивация катализатора с большими частицами легко описывается линейным трендом. Однако дезактивация катализатора с меньшими частицами явно не линейная и лучше описывается степенным выражением. Без связи с теорией авторы считают, что это изменение функций дезактивации для маленьких и больших диаметров частиц Со₃О₄ может отражать различие в механизме дезактивации для этих двух размерных режимов.

Фигура 28 показывает линию тренда между D-величиной и стабильностью катализатора Фишера-Тропша, измеренную с помощью способа тестирования 2. Данные на фигуре 28 описываются такой же логарифмически нормальной функцией, как на фигуре 27, и также могут быть разделены на два режима размера частиц. Хотя линия тренда этих данных такая же, корреляцию улучшается, когда способ тестирования 2 применяют для измерения стабильности FTS, так как при использовании этого способа вариации между опытами меньше.

Данные на фигурах 23-28 позволяют предположить, что FTS параметры катализатора могут быть непосредственно связаны со средним размером кристаллитов Со₃О₄ в прокаленном материале, а также распределением кристаллитов вокруг этого среднего. Анализ тренда FTS активности относительно среднего размера частиц позволяет предположить, что длительная активность может быть оптимальной для катализаторов с частицами Со₃О₄ в интервале размеров приблизительно от 8 до 10 нм. Стабильность катализатора также может зависеть от ширины распределения размера частиц Со₃О₄: фигура 24 позволяет предположить, что более узкое распределение размера частиц будет приводить к более стабильному катализатору. Следовательно, оптимальные FTS активность и стабильность могут наблюдаться для катализаторов со средним размером частиц Со₃О₄ в интервале 8-10 нм при распределении размеров в идеале как можно более узком, но с с-величиной, по меньшей мере, ниже 0,31 (т.е. интервал размеров, полученный при использовании катализатора на основе лимонной кислоты с модификацией оксидом титана по алкоксидному способу).

Альтернативно, фигура 27 и фигура 28 позволяют предположить, что оптимальная FTS стабильность может наблюдаться для катализаторов с D-величиной 19 или больше - это правдиво для всех размеров частиц Со₃О₄, тестированных к настоящему времени по способу тестирования 2, и, таким образом, корреляция D-величины со стабильностью не обязана ограничиваться конкретным размерным режимом. Однако дополнительные увеличения стабильности также наблюдаются, когда катализатор с D-величиной в этом интервале размеров изготавливают из носителя катализатора с такой кислотностью поверхности, что нейтрализация требует 0,2 мкмоль NH₃/м² или больше.

Было показано, что средний размер кристаллитов и распределение размеров фазы Со₃О₄ зависит от параметров методологии синтеза катализатора. Когда горючее меняют от лимонной кислоты на мочевину, наблюдается увеличение среднего размера кристаллитов Со₃О₄ вместе с существенным уширением распределения размера кристаллитов. Когда не используют никакое горючее, наблюдается такая же тенденция. Эти структурные изменения могут коррелировать с увеличением производительности FTS, когда лимонную кислоту используют в качестве горючего.

Смена способа пропитки оксидом титана от алкоксидного на водный влияет на размер и распределение размера частиц оксида кобальта. Использование водного предшественника оксида титана с включением лимонной кислоты на этапе модификации оксидом титана (т.е. водный титаноксидный способ 1) вызывает снижение размера частиц Со₃О₄ по сравнению со случаем, когда используют алкоксидный способ. Напротив, использование водного предшественника оксида титана без включения лимонной кислоты на этапе модификации оксидом титана (т.е. водный титаноксидный способ 2) вызывает увеличение размера частиц Со₃О₄, а также уширение распределения размера частиц. Кристаллические фазы оксида титана также наблюдаются в прокаленном катализаторе, когда применяют водный способ 2. Катализатор, синтезированный по способу 1, имеет D-величину, которая попадает в интервал D≥19, тогда как катализатор, синтезированный по способу 2, попадает вне этого интервала. Катализатор, синтезированный по водному способу 2 пропитки оксидом титана является существенно менее стабильным во время FTS, чем катализатор, синтезированный по алкоксидному способу, что может быть связано с увеличением среднего размера и распределения размера фазы Со₃О₄ (например, D-величина вне предпочтительного интервала ≥19) и образованием кристаллического TiO₂. Катализатор, синтезированный с помощью водного способа 1, имеет FTS стабильность и активность, сравнимые с катализатором, синтезированным из носителя, модифицированного оксидом титана по алкоксидному способу.

FTS тестирование в микроканальном реакторе - "способ тестирования 2"

Оборудование:

Реакцию Фишера-Тропша проводили в микроканальном реакторе из нержавеющей стали с рабочим зазором 1 мм, шириной 0,6 см и достаточной длиной для введения слоя SiC длиной 1,9 см, расположенного выше по ходу от слоя катализатора длиной 61,6 см. Два канала охладителя размерами 0,2 см×1,27 см расположены вдоль всей длины каждой стороны рабочего канала. Горячее масло (Marlotherm SH) протекает в обоих каналах охладителя в одном направлении с направлением потока синтез-газа с использованием насоса Julabo при минимальной скорости потока 8 LPM. Температуру реактора измеряли с помощью набора термопар Omega К-типа, установленных в металлической сети между рабочими каналами и каналами охладителя.

Загрузка катализатора:

Катализатор измельчают и отсеивают, получая целевую фракцию размером 106×212 микрон. SiC, используемый в качестве инерта, промывают, измельчают и отсеивают до такого же диапазона размера частиц. Видимую плотность упаковки слоя (PABD) обоих этих материалов измеряют ex-situ, используя автоматизированные анализаторы плотности пустот (например, Autotap - Quantachrome Instruments, GeoPyc - Micromeritics Instrument Corporation) или стандартный протокол уплотнения с использованием вибростенда. После установки удерживающего блока на выходе реактора сначала загружают катализатор до длины слоя 61,6 см и затем SiC до верха рабочего канала, используя надлежащие технологии уплотнения слоя. Плотность упаковки катализатора и SiC в микроканале должна быть в пределах ±5% всех PABD, измеренных ex-situ. За этим следует установка блока удерживания катализатора на входе реактора.

Экспериментальные подробности:

Реактор устанавливают в тестовый стенд и делают надлежащие соединения для подачи синтез-газа, горячего масла и др.

Активация катализатора:

1) Установленный реактор находится в условиях окружающей температуры и давления.

2) Устанавливают поток азота (>99,99%) на часовую объемную скорость газа (ЧОСГ) 1300 ч^-1 в расчете на загруженный объем катализатора в реакторе (~3,353 мл).

3) Продувают реактор азотом в течение периода 1 ч.

4) Заменяют подачу азота водородом (>99,9%) при такой же ЧОСГ 1300 ч^-1.

5) Продувают реактор водородом в течение периода 1 ч.

6) Начиная от окружающей температуры, нагревают реактор до целевой температуры 400°С со скоростью 60°С/ч (используя керамический нагреватель и/или нагревательные ленты, как необходимо).

7) Максимальный разброс температуры по реактору должен быть в пределах ±5°С, измеренный по разности между максимальным и минимальным показаниям термопар.

8) Реактор выдерживают в этих восстановительных условиях в течение периода 2 ч.

9) После завершения этого выдерживания реактор охлаждают до температуры 170°С со скоростью 60°С/ч.

10) Вычисляют время, прошедшее от начала нагрева (этап 6). Если это время меньше чем 14 часов, продолжают выдерживать реактор в потоке водорода.

Запуск:

11) Включают насос Julabo, начиная циркуляцию горячего масла при 170°С.

12) Переключают питание реактора на синтез-газ состава (Н₂:СО=2,0Б разбавление N₂=16,5%) при целевой ЧОСГ 124000 ч^-1.

13) Продувают реактор синтез-газом в течение периода 1 ч.

14) Повышают давление в реакторе от близкого к окружающему давлению до входного давления 350 фунт/кв.дюйм (2,45 МПа) со скоростью 150 фунт/кв.дюйм (1,05 МПа)/ч.

15) Нагревают реактор до целевой температуры реакции 210°С со скоростью 1,5°С/ч, используя горячее масло.

16) Выдерживают реактор в этих условиях в течение периода минимум 400 ч.

17) Во время этого периода контролируют конверсию СО в реакторе путем измерения потока и состава отходящего газа из выхода реактора.

Вычисление скорости дезактивации:

18) Конверсия СО может быть вычислена как:

19) Откладывают конверсию СО как функцию времени работы для периода от 100 часов работы (с начала этапа 15) до 400 часов работы.

20) Используют линейную регрессию, чтобы получить наклон кривой в обозначениях скорости (линейной) дезактивации в % конверсии СО в день.

Продолжительное тестирование катализатора FTS

Образец материала катализатора отбирали из 150 кг партии, соответствующей катализатору 7 в таблице 6, и подвергали длительному исследованию в процессе FTS. Образец восстанавливали и затем начинали подачу синтез-газа в условиях А (подача инерта 16,5, подача Н₂/СО 2,0, время контакта (ВК) 290 миллисекунд, входное давление 24,13 бар(ман)) от 1 дня до 236 дня. Начальная рабочая температура была приблизительно 205°С и постепенно увеличивалась до приблизительно 220°С к 236 дню. На 236 день условия реактора переключали на условия В (подача инерта 21,7, подача Н₂/СО 2,03, ВК 314 миллисекунд, входное давление 23,45 бар(ман)). Рабочая температура оставалась при 220°С приблизительно до 285 дня. На 285 день условия реактора переключали на условия С (подача инерта 56,0, подача Н₂/СО 1,78, ВК от 314 до 435 миллисекунд, входное давление 290 фунт/кв. дюйм (2,03 МПа)). Рабочая температура оставалась при 220°С. На 336 день условия реактора переключали обратно на условия А. Приблизительно на 345 день температура увеличивалась до 224°С. Сводка рабочих условий и параметров FTS показана в таблице 7 и на фигуре 30. Каждый столбец показывает условия и выходы для конкретного периода времени работы во время продолжительного тестирования. Выходы усреднены по времени по каждому периоду времени работы.

Время контакта (ВК) представляет собой объем реакционной зоны внутри микроканала, деленный на объемную скорость потока реагентов при температуре 0°С и давлении одна атмосфера.

Из таблицы 7 и фигуры 30 видно, что катализатор настоящего изобретения может применяться в процессе Фишера-Тропша в течение периода больше чем 8000 часов при сохранении прекрасных параметров. Во время продолжительного тестирования поддерживали время контакта (ВК) меньше чем 500 миллисекунд, конверсию СО больше чем 50% и селективность по метану меньше чем 15% без какой-либо регенерации катализатора. Кроме того, средняя скорость дезактивации катализатора во время каждого периода тестирования (выраженная как абсолютная потеря конверсии СО в день) составляла 0,082% или меньше по всему продолжительному тестированию.

Был один период во время продолжительного тестирования (приблизительно 175 день), когда был разрыв. Как показано на фигуре 30, в это время был короткий переходный выброс конверсии СО вверх, за которым последовали несколько дней ускоренной дезактивации.

Таблица 7
Продолжительный параметры FTS катализатора, синтезированного с использованием биметаллической лимонно-кислотной рецептуры и с использованием алкоксидного способа пропитки оксидом титана Условия в реакторе A A A A A В С С С С А А А Интервал времени работы (ч) От 35,0 до 284,0 От 305,0 до 1975,9 От 2008,9 до 3794,4 От 3823,9 до 3981,9 От 4685,5 до 55,90,0 От 5698,0 до 6798,0 От 6834,0 до 6859,0 От 6871,0 до 6906,0 От 6912,0 до 7008,0 От 7014,0 до 8059,0 От 8071,0 до 8227,0 От 8239,0 до 8323,0 От 8330,0 до 8875,0 Продолжительность (дни) 10,4 69,6 74,4 6,6 37,7 45,8 1,0 1,5 4,0 43,5 6,5 3,5 22,7 Темп (°С) 205,0 207,0 209,0 212,0 220,0 220,0 219,8 279,9 219,9 220,0 220,0 223,0 224,0 Подача Н₂/СО 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,03 1,78 1,78 1,78 1,78 2,00 2,00 2,00 Входное давление (бар) 24,13 24,13 24,13 24,13 24,13 23,45 20 20 20 20 24,13 24,13 24,13 ВК (миллисекунды) 290 290 290 290 290 314 314 390 414 435 290 290 290 Конверсия СО, % 71,19 70,82 70,55 72,94 73,69 74,67 54,47 65,40 64,73 69,23 66,05 77,10 72,63 Селективность по СН₄, % 7,19 7,38 7,53 7,93 9,70 10,37 13,39 13,20 13,40 12,95 9,69 10,35 10,83 Селективность по С₅₊, % 87,92 87,69 87,48 86,74 84,01 83,18 77,83 79,04 79,83 79,13 83,94 83,03 82,31 Скорость дезактивации (конверсия СО%/день)   -0,082 -0,067   -0,052 -0,035       -0,051     -0,027

Изобретение относится к предшественникам катализаторов Фишера-Тропша, содержащим носитель и кобальт на данном носителе, к катализаторам Фишера-Тропша, способу получения предшественников катализаторов и к применению карбоновой кислоты в указанном способе. Предшественник катализатора содержит (i) носитель катализатора, содержащий оксид кремния и 11-18% масс. TiO₂; и (ii) кобальт на данном носителе катализатора. Другой предшественник содержит (i) носитель катализатора, включающий оксид кремния и TiO₂; и (ii) 35-60% масс. Co, представленного как Co₃O₄ на данном носителе катализатора, где среднечисловой диаметр частиц Co₃O₄ составляет меньше чем 12 нм, определенный с помощью XRD, и С-величина логарифмически нормального распределения размера частиц Co₃O₄ составляет от 0,19 до 0,31; или (b) D-величина логарифмически нормального распределения размера частиц составляет от 19 до 23,5. Способ получения предшественника катализатора включает следующие стадии: осаждают раствор или суспензию, содержащую, по меньшей мере, один предшественник металла катализатора и карбоновую кислоту, на носитель катализатора; сушат носитель катализатора, на который был осажден данный раствор или суспензия; и прокаливают носитель катализатора, на который был осажден данный раствор или суспензия, в кислородсодержащей атмосфере. Технический результат - низкая скорость дезактивации катализатора. 8 н. и 33 з.п. ф-лы, 30 ил., 7 табл.

1. Предшественник катализатора для использования в способе Фишера-Тропша, содержащий:
(i) носитель катализатора, содержащий оксид кремния и 11-18% масс. TiO₂; и
(ii) кобальт на данном носителе катализатора.

2. Предшественник катализатора по п. 1, где данный носитель катализатора содержит 12-18% масс. TiO₂, предпочтительно 15-17% масс. TiO₂.

3. Предшественник катализатора по п. 2, где данный носитель катализатора содержит приблизительно 16% масс. TiO₂.

4. Предшественник катализатора по любому из предыдущих пунктов, где TiO₂ является аморфным.

5. Предшественник катализатора по любому из пп 1-3, который является предшественником катализатора Фишера-Тропша.

6. Предшественник катализатора по любому из пп. 1-3, содержащий оксид кобальта на данном носителе катализатора.

7. Предшественник катализатора по любому из пп. 1-3, где кислотность поверхности данного носителя катализатора такова, что нейтрализация требует 0,2 мкмоль NH₃/м² или больше.

8. Предшественник катализатора по любому из пп. 1-3, содержащий носитель катализатора с отношением интенсивностей полос FT-IR при приблизительно 950:980 см^-1 1,2 или больше.

9. Предшественник катализатора для использования в способе Фишера-Тропша, содержащий:
(i) носитель катализатора, включающий оксид кремния и TiO₂; и
(ii) 35-60% масс. Co, представленного как Co₃O₄ на данном носителе катализатора,
где среднечисловой диаметр частиц Co₃O₄ составляет меньше чем 12 нм, определенный с помощью XRD.

10. Предшественник катализатора для использования в способе Фишера-Тропша, содержащий:
(i) носитель катализатора, включающий оксид кремния и TiO₂; и
(ii) 35-60% масс. Со, представленного как Co₃O₄ на данном носителе катализатора,
где:
(a) среднечисловой диаметр частиц Co₃O₄ составляет меньше чем 12 нм, определенный с помощью XRD, и с-величина логарифмически нормального распределения размера частиц Co₃O₄ составляет от 0,19 до 0,31; или
(b) D-величина логарифмически нормального распределения размера частиц составляет от 19 до 23,5.

11. Предшественник катализатора по п. 10, где среднечисловой диаметр частиц Co₃O₄ составляет меньше чем 12 нм, определенный с помощью XRD, и с-величина логарифмически нормального распределения размера частиц Co₃O₄ составляет от 0,19 до 0,31.

12. Предшественник катализатора по п. 9, где средний диаметр частиц Co₃O₄ составляет от 8 до 10 нм.

13. Предшественник катализатора по п. 12, содержащий:
носитель катализатора из TiO₂-модифицированного оксида кремния; по меньшей мере, 40% масс. Со, по меньшей мере, частично в форме Co₃O₄, где среднечисловой диаметр частиц Co₃O₄ составляет от 8 до 10 нм, определенный с помощью XRD; и
Pt и, необязательно, Re в качестве промоторов;
где:
среднее распределение размера частиц носителя составляет от 180 до 300 мкм;
средний объем пор составляет меньше чем 1 мл/г;
средний диаметр пор составляет меньше чем 100 Å;
полоса FTIR спектров при 950 см^-1 составляет 50-200% от интенсивности полосы при 970 см^-1; и
данный предшественник катализатора содержит кобальт-титанатную шпинель, как показано с помощью рамановских спектров.

14. Предшественник катализатора по п. 12, содержащий:
носитель катализатора из TiO₂-модифицированного оксида кремния;
по меньшей мере, 40% масс. Со, по меньшей мере, частично в форме Co₃O₄, где среднечисловой диаметр частиц Co₃O₄ составляет от 8 до 10 нм, определенный с помощью XRD; и
Pt и, необязательно, Re в качестве промоторов;
где:
среднее распределение размера частиц носителя составляет от 180 до 300 мкм;
средний объем пор составляет меньше чем 1 мл/г;
средний диаметр пор составляет меньше чем 100 Å;
полоса FTIR спектров при 950 см^-1 составляет 50-200% от интенсивности полосы при 980 см^-1; и
данный предшественник катализатора содержит Co₃O₄, как показано с помощью рамановских спектров.

15. Предшественник катализатора по любому из пп. 12-14, где средний диаметр частиц Co₃O₄ составляет приблизительно 9 нм.

16. Предшественник катализатора по п. 9, где с-величина логарифмически нормального распределения размера частиц составляет от 0,19 до 0,31.

17. Предшественник катализатора по п. 9, где с-величина логарифмически нормального распределения размера частиц составляет от 0,19 до 0,25.

18. Предшественник катализатора по п. 10, где D-величина логарифмически нормального распределения размера частиц составляет от 19 до 23,5.

19. Предшественник катализатора по п. 18, где D-величина логарифмически нормального распределения размера частиц составляет 21≤D≤23, предпочтительно 21,4≤D≤22,2, предпочтительно 21,35≤D≤22,2.

20. Предшественник катализатора по п. 9, где носитель катализатора представляет собой носитель TiO₂-модифицированный оксид кремния.

21. Предшественник катализатора по п. 20, где носитель катализатора содержит оксид кремния и, по меньшей мере, 11% масс. TiO₂.

22. Предшественник катализатора по п. 21, где носитель катализатора содержит 12-18% масс. TiO₂.

23. Предшественник катализатора по п. 22, где носитель катализатора содержит приблизительно 16% масс. TiO₂.

24. Предшественник катализатора по любому из пп. 9-14, где носитель катализатора представляет собой носитель TiO₂-модифицированный оксид кремния и TiO₂ является аморфным.

25. Предшественник катализатора по любому из пп. 1, 2, 9-14 или 16-19, где носитель катализатора содержит:
40-44% масс. Со, 0,1-0,3% масс. Re и 0,01-0,05% масс. Pt (каждый выражен в процентах от общей массы предшественника катализатора); и
носитель катализатора TiO₂-модифицированный оксид кремния, содержащий 12-18% масс. TiO₂ (выражено в процентах от общей массы носителя катализатора).

26. Катализатор Фишера-Тропша, который является активированным предшественником катализатора по любому из предыдущих пунктов.

27. Катализатор Фишера-Тропша по п. 26, протестированный с использованием способа тестирования 1, описанного в данном описании, со скоростью дезактивации в комбинаторном реакторе с неподвижным слоем, измереной как потерю конверсии СО в процентах в день, меньше чем 2,68 с -0,14, где с обозначает безразмерное отношение.

28. Катализатор Фишера-Тропша по п. 26, протестированный с использованием способа тестирования 1, описанного в данном описании, со скоростью дезактивации в комбинаторном реакторе с неподвижным слоем или высокопроизводительном реакторе скрининга, измеренной как потеря конверсии СО в процентах за 24 часа, меньше чем 1,2, где конверсия СО составляет больше чем 70%, предпочтительно больше чем 75%, более предпочтительно больше чем 80%, где упомянутую потерю измеряют на протяжении периода 200 часов или больше и где упомянутый период 200 часов начинается от времени работы (TOS) меньше чем 500 часов.

29. Катализатор Фишера-Тропша по п. 26, протестированный с использованием способа тестирования 2, описанного в данном описании, со скоростью дезактивации в микроканальном реакторе, измеренной как потеря конверсии СО в процентах за 24 часа, меньше чем 0,25, где конверсия СО составляет больше чем 70%, предпочтительно больше чем 75%, более предпочтительно больше чем 80%, где упомянутую потерю измеряют на протяжении периода 200 часов или больше и где упомянутый период 200 часов начинается от времени работы (TOS) меньше чем 500 часов.

30. Способ получения предшественника катализатора согласно любому из пп. 1-25, где:
осаждают раствор или суспензию, содержащую, по меньшей мере, один предшественник металла катализатора и восстановитель, на носитель катализатора;
сушат носитель катализатора, на который был осажден данный раствор или суспензия; и
прокаливают носитель катализатора, на который был осажден данный раствор или суспензия, в кислородсодержащей атмосфере,
где данным восстановителем является карбоновая кислота.

31. Способ по п. 30, где данная карбоновая кислота представляет собой α-гидроксикарбоновую кислоту.

32. Способ по п. 31, где данная карбоновая кислота представляет собой лимонную кислоту.

33. Способ по п. 30, где данный предшественник металла катализатора представляет собой кобальтсодержащий предшественник.

34. Способ по п. 33, где данный предшественник металла катализатора представляет собой нитрат кобальта.

35. Способ по любому из пп. 30-34, где данный носитель катализатора представляет собой носитель TiO₂-модифицированный оксид кремния.

36. Способ по любому из пп. 30-34, где данный носитель катализатора представляет собой носитель TiO₂-модифицированный оксид кремния и содержит 12-18% масс. TiO₂, предпочтительно 15-17% масс. TiO₂.

37. Способ по любому из пп. 30-34, где данный носитель катализатора представляет собой носитель TiO₂-модифицированный оксид кремния и содержит приблизительно 16% масс. TiO₂.

38. Способ по п. 37, где TiO₂ является аморфным.

39. Предшественник катализатора, получаемый по способу, определенному в любом из пп. 30-38.

40. Катализатор, который представляет собой активированный предшественник катализатора по п. 39.

41. Применение карбоновой кислоты в качестве восстановителя для минимизации растрескивания предшественника катализатора в способе приготовления предшественника катализатора, определенном в любом из пп. 30-38.