РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ И ПНЕВМАТИЧЕСКАЯ ШИНА Российский патент 2016 года по МПК C08L15/00 C08C19/22 C08C19/25 C08K3/36 B60C1/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к резиновой смеси и пневматической шине, выполненной из резиновой смеси.

Уровень техники

С возрастанием заботы относительно состояния окружающей среды, в последние годы возрастают требования к транспортным средствам относительно улучшенной экономии топлива. Характеристика улучшенной экономии топлива также является необходимой для резиновой смеси, используемой для автомобильных шин. Например, для автомобильных шин используют резиновые смеси, содержащие полимер сопряженного диена (например, полибутадиен, сополимер стирола с бутадиеном) и наполнитель (например, сажу, диоксид кремния).

Пример способа улучшения экономии топлива предложен в патентной литературе 1; в данном способе используют диеновый каучук (модифицированный каучук), который модифицируют с помощью кремнийорганического соединения, содержащего аминогруппу и алкоксильную группу. Не смотря на то, что применение модифицированного каучука позволяет улучшить экономию топлива, он также имеет склонность к увеличению вязкости по Муни, тем самым ухудшая технологичность. Более того, свойства сцепления с влажным дорожным покрытием и стойкость к абразивному износу, которые также являются свойствами, необходимыми для резиновых смесей, используемых для автомобильных шин, в основном имеют обратное отношение с экономией топлива. Таким образом, трудно достичь высоких уровней таких свойств сбалансированным образом.

Патентная литература

Патентная литература 1: JP 2000-344955 А

Сущность изобретения

Целью настоящего изобретения является решение проблем, определенных выше, и обеспечение резиновой смеси, которая позволяет улучшить экономию топлива, свойства сцепления с влажным дорожным покрытием, стойкость к абразивному износу и технологичность сбалансированным образом, и пневматической шины, включающей указанную резиновую смесь.

Настоящее изобретение относится к резиновой смеси, включающей диоксид кремния и полимер сопряженного диена, причем полимер сопряженного диена получают путем проведения реакции соединения, содержащего по меньшей мере один из атома азота и атома кремния, с активным концом сополимера, полученного полимеризацией мономерного компонента, включающего соединение сопряженного диена, и кремнийсодержащего винилового соединения, используя инициатор полимеризации, представленный следующей формулой (I);

в которой i представляет собой 0 или 1; R¹¹ представляет собой C_1-100 гидрокарбиленовую группу; каждый из R¹² и R¹³ представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или тригидрокарбилсилильную группу, или R¹² и R¹³ могут быть соединены друг с другом с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей в качестве гетероатома по меньшей мере один атом, выбираемый из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода; и М представляет собой атом щелочного металла,

где количество полимера сопряженного диена составляет не более 90 масс.% относительно 100 масс.% каучукового компонента резиновой смеси, и

количество диоксида кремния составляет от 10 до 150 масс.ч. на 100 масс.ч. каучукового компонента.

R¹¹ в формуле (I) предпочтительно является группой, представленной следующей формулой (Ia):

в которой R¹⁴ представляет собой гидрокарбиленовую группу, включающую по меньшей мере одно звено из структурного звена производного диенового соединения с сопряженными двойными связями и структурного звена производного винилароматического соединения; и п представляет собой целое число от 1 до 10.

R¹⁴ в формуле (Ia) предпочтительно является гидрокарбиленовой группой, содержащей от одного до десяти структурных звеньев производных изопрена.

Кремнийсодержащее виниловое соединение предпочтительно является соединением, представленным следующей формулой (II):

в которой m представляет собой 0 или 1; R²¹ представляет собой гидрокарбиленовую группу; и каждый из X¹, X² и X³ представляет собой замещенную аминогруппу, гидрокарбилоксигруппу или возможно замещенную гидрокарбильную группу.

Полимер сопряженного диена предпочтительно включает структурное звено производное винилароматического соединения.

Диоксид кремния предпочтительно имеет удельную площадь поверхности по адсорбции азота от 40 до 400 м²/г.

Настоящее изобретение также относится к пневматической шине, полученной из указной выше резиновой смеси.

Резиновая смесь согласно настоящему изобретению содержит определенное количество особого сопряженного диенового полимера и определенное количество диоксида кремния, и, таким образом, позволяет получить пневматическую шину с улучшенной экономией топлива, свойством сцепления с влажным дорожным покрытием, стойкостью к абразивному износу и технологичностью, сбалансированным образом.

Описание воплощений изобретения

В данном контексте, гидрокарбильная группа означает одновалентную группу, полученную удалением одного атома водорода из углеводорода; гидрокарбиленовая группа означает двухвалентную группу, полученную удалением двух атомов водорода из углеводорода; гидрокарбилоксигруппа означает одновалентную группу, полученную замещением атома водорода гидроксильной группы гидрокарбильной группой; замещенная аминогруппа означает группу, полученную замещением по меньшей мере одного атома водорода аминогруппы одновалентным атомом, отличным от водорода, или одновалентной группой, или означает группу, полученную замещением двух атомов водорода аминогруппы двухвалентной группой; гидрокарбильная группа, содержащая заместитель (здесь и далее, ее также называют замещенной гидрокарбильной группой), означает одновалентную группу, полученную замещением по меньшей мере одного атома водорода гидрокарбильной группы замещающей группой; и гидрокарбиленовая группа, содержащая гетероатом (здесь и далее, ее также называют содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группой), означает двухвалентную группу, полученную замещением атома водорода и/или атом углерода, отличного от атомов углерода, от которого удаляют атом водорода, в гидрокарбиленовой группе группой, содержащей гетероатом (атом, отличный от атомов углерода и водорода).

Полимер сопряженного диена в настоящем изобретении получают посредством проведения реакции соединения, содержащего атом азота и/или атом кремния, с активным концом сополимера, полученного полимеризацией мономерного компонента, включающего соединение сопряженного диена, и кремнийсодержащего винилового соединения, используя инициатор полимеризации, представленный следующей формулой (I):

в которой i представляет собой 0 или 1; R¹¹ представляет собой C_1-100 гидрокарбиленовую группу; каждый из R¹² и R¹³ представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или тригидрокарбилсилильную группу, или R¹² и R¹³ могут быть соединены вместе с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей в качестве гетероатома по меньшей мере один атом, выбираемый из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода; и М представляет собой атом щелочного металла.

В данном контексте, термин «модификация» означает присоединение сополимера, содержащего соединение диена, или сополимера, содержащего соединение диена и винилароматическое соединение, к соединению, отличного от этого соединения(ий). Указанный выше полимер сопряженного диена имеет структуру, в которой конец инициирования полимеризации модифицируют с помощью инициатора полимеризации, представленного формулой (I); основную цепь модифицируют посредством сополимеризации с кремнийсодержащим виниловым соединением; и конец обрыва модифицируют соединением, содержащим атом азота и/или атом кремния кремнийсодержащего винилового соединения. Применение полимера сопряженного диена в сочетании с другими видами каучука в каучуковом компоненте позволяет хорошо диспергировать диоксид кремния и улучшить экономию топлива, свойство сцепления с влажным дорожным покрытием и стойкость к абразивному износу хорошо сбалансированным образом. В основном, применение модифицированного каучука, в котором модифицируют конец инициирования, основную цепь и конец обрыва, приводит к значительному ухудшению технологичности. Напротив, применение полимера сопряженного диена, в котором конец инициирования, основную цепь и конец обрыва модифицируют, соответственно, особыми соединениями, позволяет обеспечить хорошую технологичность, и, более того, позволяет увеличить эффекты улучшения экономии топлива, свойства сцепления с влажным дорожным покрытием и стойкости к абразивному износу. Таким образом, экономию топлива, свойство сцепления с влажным дорожным покрытием, стойкость к абразивному износу и технологичность значительно улучшают сбалансированным образом. В формуле (I), i составляет 0 или 1, и предпочтительно 1. R¹¹ в формуле (I) является C_1-100 гидрокарбиленовой группой, предпочтительно С_6-100 гидрокарбиленовой группой и, более предпочтительно, С_7-80 гидрокарбиленовой группой. Если R¹¹ содержит 100 атомов углерода, инициатор полимеризации имеет повышенную молекулярную массу, которая может снизить эффективность затрат и удобство в обращении при полимеризации.

Множество видов соединений, отличающихся количеством атомов углерода в R¹¹, могут быть использованы в сочетании в качестве инициатора полимеризации, представленного формулой (I).

R¹¹ в формуле (I) предпочтительно является группой, представленной следующей формулой (Ia):

в которой R¹⁴ представляет собой гидрокарбиленовую группу, содержащую структурное звено производное соединения сопряженного диена и/или структурное звено производное винилароматического соединения; и n представляет собой целое число от 1 до 10.

R¹⁴ в формуле (Ia) представляет собой гидрокарбиленовую группу, содержащую структурное звено производное соединения сопряженного диена и/или структурное звено производное винилароматического соединения, предпочтительно гидрокарбиленовую группу, содержащую структурное звено производное изопрена, и, более предпочтительно, гидрокарбиленовую группу, содержащую от одного до десяти структурных звеньев производных изопрена.

Количество структурных звеньев производных соединения сопряженного диена и/или структурных звеньев производных винилароматического соединения в R¹⁴ предпочтительно составляет от одного до десяти и, более предпочтительно, от одного до пяти звеньев.

В формуле (Ia), n является целым числом от 1 до 10 и, предпочтительно, целым числом от 2 до 4.

Группа R¹¹ может быть группой, в которой метиленовая группа соединена с одним-десятью структурными звеньями производными изопрена, группой, в которой этиленовая группа соединена с одним-десятью структурными звеньями производными изопрена, или группой, в которой триметиленовая группа соединена с одним-десятью структурными звеньями производными изопрена, и, предпочтительно, группой, в которой триметиленовая группа соединена с одним-десятью структурными звеньями производными изопрена.

Каждый из R¹² и R¹³ в формуле (I) представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или тригидрокарбилсилильную группу, или R¹² и R¹³ могут быть соединены друг с другом с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей в качестве гетероатома по меньшей мере один атом, выбираемый из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода.

Возможно замещенная гидрокарбильная группа относится либо к гидрокарбильной группе, либо к замещенной гидрокарбильной группе. Заместитель в замещенной гидрокарбильной группе может быть замещенной аминогруппой или гидрокарбилоксигруппой. Примеры гидрокарбильных групп включают ациклические алкильные группы, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, н-пентильная группа, н-гексильная группа, н-октильная группа и н-додецильная группа; циклические алкильные группы, такие как циклопентильная группа и циклогексильная группа; и арильные группы, такие как фенильная группа и бензильная группа, и, предпочтительно, ациклические алкильные группы и, более предпочтительно, ациклические алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода. Замещенная гидрокарбильная группа, заместителем которой является замещенная аминогруппа, может быть N,N-диметиламинометильной группой, 2-N,N-диметиламиноэтильной группой или 3-N,N-диметиламинопропильной группой. Замещенная гидрокарбильная группа, заместителем которой является гидрокарбилоксигруппа, может быть метоксиметильной группой, метоксиэтильной группой или этоксиметильной группой. Среди указанных выше примеров, гидрокарбильные группы являются предпочтительными; ациклические алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, являются более предпочтительными; и метильная группа или этильная группа являются еще более предпочтительными.

Тригидрокарбилсилильная группа может быть триметилсилильной группой или трет-бутилдиметилсилильной группой и, предпочтительно, является триметилсилильной группой.

Гидрокарбиленовая группа, возможно содержащая в качестве гетероатома по меньшей мере один атом, выбираемый из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода, относится либо к гидрокарбиленовой группе, либо к содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группе, в которой гетероатом является по меньшей мере одним, выбираемым из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода. Содержащая гетероатом гидрокарбиленовая группа, в которой гетероатом является по меньшей мере одним, выбираемым из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода, может быть содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группой, в которой гетероатом является атомом кремния, содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группой, в которой гетероатом является атомом азота, или содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группой, в которой гетероатом является атомом кислорода. Примеры гидрокарбиленовых групп включают алкиленовые группы, такие как тетраметиленовая группа, пентаметиленовая группа, гексаметиленовая группа, пент-2-ен-1,5-диильная группа и 2,2,4-триметилгексан-1,6-диильная группа; и алкендиильные группы, такие как пент-2-ен-1,5-диильная группа, и, предпочтительно, алкиленовые группы и, более предпочтительно, алкиленовые группы, содержащие от 4 до 7 атомов углерода. Содержащая гетероатом гидрокарбиленовая группа, в которой гетероатом является атомом кремния, может быть группой, представленной формулой -Si(СН₃)₂-СН₂-СН₂-Si(СН₃)₂-. Содержащая гетероатом гидрокарбиленовая группа, в которой гетероатом является атомом азота, может быть группой, представленной формулой -CH=N-CH=CH-, или группой, представленной формулой -CH=N-СН₂-СН₂-. Содержащая гетероатом гидрокарбиленовая группа, в которой гетероатом является атомом кислорода, может быть группой, представленной формулой -СН₂-СН₂-O-СН₂-СН₂-. Среди указанных выше примеров гидрокарбиленовые группы являются предпочтительными; алкиленовые группы, содержащие от 4 до 7 атомов углерода, являются более предпочтительными; и тетраметиленовая группа, пентаметиленовая группа и гексаметиленовая группа являются еще более предпочтительными.

Предпочтительно каждый из R¹² и R¹³ является гидрокарбильной группой, или R¹² и R¹³ соединены друг с другом с образованием гидрокарбиленовой группы. Более предпочтительно, каждый из R¹² и R¹³ является ациклической алкильной группой, содержащей от 1 до 4 атомов углерода, или R¹² и R¹³ соединены друг с другом с образованием алкиленовой группы, содержащей от 4 до 7 атомов углерода. Еще более предпочтительно, каждый из R¹² и R¹³ является метильной группой или этильной группой.

М в формуле (I) представляет собой атом щелочного металла. Примеры атомов щелочного металла включают Li, Na, K и Cs, и, предпочтительно, Li.

Инициатор полимеризации, представленный формулой (I), в которой i является 1, может быть соединением, полученным из аминоалкиллитиевого соединения и полимеризованными от одного до пяти структурными звеньями производными изопрена. Примеры аминоалкиллитиевого соединения включают соединения N,N-диалкиламиноалкиллития, такие как 3-(N,N-диметиламино)-1-пропиллитий, 3-(N,N-диэтиламино)-1-пропиллитий, 3-(N,N-ди-н-бутиламино)-1-пропиллитий, 4-(N,N-диметиламино)-1-бутиллитий, 4-(N,N-диэтиламино)-1-бутиллитий, 4-(N,N-ди-н-пропиламино)-1-бутиллитий и 3-(N,N-ди-н-бутиламино)-1-бутиллитий; не содержащие гетероатом циклические аминоалкиллитиевые соединения, такие как 3-(1-пирролидино)-1-пропиллитий, 3-(1-пиперидино)-1-пропиллитий, 3-(1-гексаметиленимино)-1-пропиллитий и 3-[1-(1,2,3,6-тетрагидропиридино)]-1-пропиллитий; содержащие гетероатом циклические аминоалкиллитиевые соединения, такие как 3-(1-морфолино)-1-пропиллитий, 3-(1-имидазолил)-1-пропиллитий, 3-(4,5-дигидро-1-имидазолил)-1-пропиллитий и 3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-1-пропиллитий и, предпочтительно, соединения N,N-диалкиламиноалкиллития и, более предпочтительно, 3-(N,N-диметиламино)-1-пропиллитий или 3-(N,N-диэтиламино)-1-пропиллитий.

Примеры инициатора полимеризации, представленного формулой (I), в которой i является 0, включают гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, додекаметиленимид лития, диметиламид лития, диэтиламид лития, дипропиламид лития, дибутиламид лития, дигексиламид лития, дигептиламид лития, диоктиламид лития, ди-2-этилгексиламид лития, дидециламид лития, N-метилпиперадид лития, этилпропиламид лития, этилбутиламид лития, метилбутиламид лития, этилбензиламид лития и метилфенэтиламид лития.

Инициатор полимеризации, представленный формулой (I), в которой i является 0, может быть получен заранее из вторичного амина и соединения гидрокарбиллития, перед его применением в реакции полимеризации, или может быть получен в системе полимеризации. Примеры вторичного амина включают диметиламин, диэтиламин, дибутиламин, диоктиламин, дициклогексиламин и диизобутиламин. Другие его примеры включают циклические амины, такие как азациклогептан (т.е. гексаметиленимин), 2-(2-этилгексил) пирролидин, 3-(2-пропил) пирролидин, 3,5-бис (2-этилгексил) пиперидин, 4-фенилпиперидин, 7-децил-1-азациклотридекан, 3,3-диметил-1-азациклотетрадекан, 4-додецил-1-азациклооктан, 4-(2-фенилбутил)-1-азациклооктан, 3-этил-6-циклогексил-1-азациклогептан, 4-гексил-1-азациклогептан, 9-изоамил-1-азациклогептадекан, 2-метил-1-азациклогептадец-9-ен, 3-изобутил-1-азациклододекан, 2-метил-7-трет-бутил-1-азациклододекан, 5-нонил-1-азациклододекан, 8-(4-метилфенил)-5-пентил-3-азабицикло[5.4.0]ундекан, 1-бутил-6-азабицикло[3.2.1]октан, 8-этил-3-азабицикло[3.2.1]октан, 1-пропил-3-азабицикло[3.2.2]нонан, 3-(трет-бутил)-7-азабицикло[4.3.0]нонан и 1,5,5-триметил-3-азабицикло[4.4.0]декан.

Инициатор полимеризации, представленный формулой (I) предпочтительно является соединением, в котором i составляет 1, более предпочтительно соединением, полученным из N,N-аминоалкиллития и полимеризованных от одного до пяти структурных звеньев производных изопрена, и еще более предпочтительно соединением, полученным из 3-(N,N-диметиламино)-1-пропиллития или 3-(N,N-диэтиламино)-1-пропиллития и полимеризованных от одного до пяти структурных звеньев производных изопрена.

Количество используемого инициатора полимеризации, представленного формулой (1), предпочтительно составляет от 0,01 до 15 ммоль, более предпочтительно от 0,1 до 10 ммоль на 100 г мономерного компонента, используемого при полимеризации.

В настоящем изобретении могут быть использованы в сочетании другие инициаторы полимеризации, такие как н-бутиллитий, если необходимо.

Примеры соединения сопряженного диена включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-гексадиен и мирцен. Они могут быть использованы отдельно или в сочетаниях двух или более. С точки зрения легкой доступности, соединением сопряженного диена предпочтительно является 1,3-бутадиен или изопрен.

Кремнийсодержащее виниловое соединение предпочтительно является соединением, представленным следующей формулой (II):

в которой m составляет 0 или 1; R²¹ представляет собой гидрокарбиленовую группу; и каждый из X¹, X² и X³ представляет собой замещенную аминогруппу, гидрокарбилоксигруппу или возможно замещенную гидрокарбильную группу.

В формуле (II), m составляет 0 или 1 и, предпочтительно, 0.

Примеры гидрокарбиленовых групп, которые могут быть использованы в формуле (II) включают алкиленовые группы, алкендииловые группы, ариленовые группы и группы, в которых ариленовая группа и алкиленовая группа соединены. Примеры алкиленовых групп включают метиленовую группу, этиленовую группу и триметиленовую группу. Примеры алкендииловых групп включают виниленовую группу и этилен-1,1-дииловую группу. Примеры ариленовых групп включают фениленовую группу, нафтиленовую группу и бифениленовую группу. Примеры групп, в которых ариленовая группа и алкиленовая группа соединены, включают группу, в которой фениленовая группа и метиленовая группа соединены, и группу, в которой фениленовая группа и этиленовая группа соединены.

R²¹ предпочтительно является ариленовой группой и, более предпочтительно, фениленовой группой.

В формуле (II), каждый из X¹, X² и X³ представляет собой замещенную аминогруппу, гидрокарбилоксигруппу или возможно замещенную гидрокарбильную группу. Предпочтительно по меньшей мере один из X¹, X² и X³ является замещенной аминогруппой. Более предпочтительно два из X¹, X² и X³ являются замещенными аминогруппами.

В формуле (II), замещенная аминогруппа предпочтительно является группой, представленной следующей формулой (IIa):

в которой каждый из R²² и R²³ представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или тригидрокарбилсилилльную группу, или R²² и R²³ могут быть соединены друг с другом, с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей в качестве гетероатома по меньшей мере один из атома азота и атома кислорода.

Возможно замещенная гидрокарбильная группа в формуле (IIa) относится либо к гидрокарбильной группе, либо к замещенной гидрокарбильной группе. Замещенная гидрокарбильная группа может быть замещенной гидрокарбильной группой, заместителем которой является гидрокарбилоксигруппа. Примеры гидрокарбильных групп включают ациклические алкильные группы, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, н-пентильная группа, н-гексильная группа и н-октильная группа; циклические алкильные группы, такие как циклопентильная группа и циклогексильная группа; и арильные группы, такие как фенильная группа, бензильная группа и нафтильная группа, и, предпочтительно, ациклические алкильные группы и, более предпочтительно, метильные группы или этильные группы. Примеры замещенной гидрокарбильной группы, заместителем которой является гидрокарбилоксигруппа, включают алкоксиалкильные группы, такие как метоксиметильная группа, этоксиметильная группа и метоксиэтильная группа; и арилоксиалкильные группы, такие как феноксиметильная группа.

Примеры тригидрокарбилсилильной группы в формуле (IIa) включают триалкилсилильные группы, такие как триметилсилильная группа, триэтилсилильная группа и третбутилдиметилсилильная группа.

Гидрокарбиленовая группа, возможно содержащая в качестве гетероатома по меньшей мере один из атома азота и атома кислорода в формуле (IIa), относится либо к гидрокарбиленовой группе, либо к содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группе, в которой гетероатом является по меньшей мере одним из атома азота и атома кислорода. Содержащая гетероатом гидрокарбиленовая группа, в которой гетероатом является по меньшей мере одним из атома азота и атома кислорода, может быть содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группой, в которой гетероатом является атомом азота, или содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группой, в которой гетероатом является атомом кислорода. Примеры гидрокарбиленовых групп включают алкиленовые группы, такие как триметиленовая группа, тетраметиленовая группа, пентаметиленовая группа, гексаметиленовая группа, гептаметиленовая группа, октаметиленовая группа, декаметиленовая группа, додекаметиленовая группа и 2,2,4-триметилгексан-1,6-дииловая группа; и алкендииловые группы, такие как пент-2-ен-1,5-дииловая группа. Содержащая гетероатом гидрокарбиленовая группа, в которой гетероатом является атомом азота, может быть группой, представленной формулой -CH=N-CH=CH-, или группой, представленной формулой -СН=N-СН₂-СН₂-. Содержащая гетероатом гидрокарбиленовая группа, в которой гетероатом является атомом кислорода, может быть группой, представленной формулой -СН₂-СН₂-O-СН₂-СН₂-.

Предпочтительно каждый из R²² и R²³ является алкильной группой, или R²² и R²³ соединены друг с другом с образованием алкиленовой группы. Более предпочтительно, каждый из R²² и R²³ является алкильной группой, и, еще более предпочтительно, метильной группой или этильной группой.

Примеры замещенной аминогруппы, представленной формулой (IIa), в которой каждый из R²² и R²³ является гидрокарбильной группой, включают диалкиламиногруппы, такие как диметиламиногруппа, диэтиламиногруппа, этилметиламиногруппа, ди-н-пропиламиногруппа, диизопропиламиногруппа, ди-н-бутиламиногруппа, диизобутиламиногруппа, ди-втор-бутиламиногруппа и ди-трет-бутиламиногруппа; и диариламиногруппы, такие как дифениламиногруппа, и, предпочтительно, диалкиламиногруппы, и, более предпочтительно, диметиламиногруппу, диэтиламиногруппу и ди-н-бутиламиногруппу. Примеры замещенной аминогруппы, в которой каждый из R²² и R²³ является замещенной гидрокарбильной группой, заместителем которой является гидрокарбилоксигруппа, включают ди(алкоксиалкил)амино группы, такие как ди(метоксиметил)аминогруппа и ди(этоксиметил)аминогруппа. Примеры замещенной аминогруппы, в которой каждый из R²² и R²³ является тригидрокарбилсилильной группой, включают аминогруппы, содержащие триалкилсилильную группу, такие как бис(триметилсилил)аминогруппа, бис(трет-бутилдиметилсилил)аминогруппа и N-триметилсилил-N-метиламиногруппа.

Примеры замещенной аминогруппы, представленной формулой (IIa), в которой R²² и R²³ соединены друг с другом с образованием гидрокарбиленовой группы, включают 1-алкилениминогруппы, такие как 1-триметилениминогруппа, 1-пирролидиногруппа, 1-пиперидиногруппа, 1-гексаметилениминогруппа, 1-гептаметилениминогруппа, 1-октаметилениминогруппа, 1-декаметилениминогруппа и 1-додекаметилениминогруппа. Примеры замещенной аминогруппы, в которой R²² и R²³ соединены друг с другом с образованием гидрокарбиленовой группы, содержащей атом азота в качестве гетероатома, включают 1-имидазолильную группу и 4,5-дигидро-1-имидазолильную группу. Примеры замещенной аминогруппы, в которой R²² и R²³ соединены друг с другом с образованием гидрокарбиленовой группы, содержащей атом кислорода в качестве гетероатома, включают морфолиногруппу.

Замещенная аминогруппа, представленная формулой (IIa) предпочтительно является диалкиламиногруппой или 1-алкилениминогруппой, более предпочтительно диалкиламиногруппой, и еще более предпочтительно диметиламиногруппой, диэтиламиногруппой или ди-н-бутиламиногруппой.

Примеры гидрокарбилоксигруппы в формуле (II) включают алкоксигруппы, такие как метоксигруппа, этоксигруппа, н-пропоксигруппа, изопропоксигруппа, н-бутоксигруппа, втор-бутоксигруппа и трет-бутокси группа; и арилоксигруппы, такие как феноксигруппа и бензилоксигруппа.

Возможно замещенная гидрокарбильная группа в формуле (II) относится либо к гидрокарбильной группе, либо замещенной гидрокарбильной группе. Замещенная гидрокарбильная группа может быть замещенной гидрокарбильной группой, заместителем которой является гидрокарбилоксигруппа. Примеры гидрокарбильных групп включают алкильные группы, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, втор-бутильная группа и трет-бутильная группа; и арильные группы, такие как фенильная группа, 4-метил-1-фенильная группа и бензильная группа. Примеры замещенной гидрокарбильной группы, заместителем которой является гидрокарбилоксигруппа, включают алкоксиалкильные группы, такие как метоксиметиловая группа, этоксиметиловая группа и этоксиэтиловая группа.

Примеры кремнийсодержащего винилового соединения, представленного формулой (II), в которой один из X¹, X² и X³ является замещенной аминогруппой и m является 0, включают (диалкиламино)диалкилвинилсиланы, такие как (диметиламино)диметилвинилсилан, (этилметиламино)диметилвинилсилан, (ди-н-пропиламино)диметилвинилсилан, (диизопропиламино)диметилвинилсилан, (диметиламино)диэтилвинилсилан, (этилметиламино)диэтилвинилсилан, (ди-н-пропиламино)диэтилвинилсилан и (диизопропиламино)диэтилвинилсилан; [бис(триалкилсилил)амино]диалкилвинилсиланы, такие как [бис(триметилсилил)амино]диметилвинилсилан, [бис(трет-бутилдиметилсилил)амино]диметилвинилсилан, [бис(триметилсилил)амино]диэтилвинилсилан и [бис(трет-бутилдиметилсилил)амино]диэтилвинилсилан; (диалкиламино)ди(алкоксиалкил)винилсиланы, такие как (диметиламино)ди(метоксиметил)винилсилан, (диметиламино)ди(метоксиэтил)винилсилан, (диметиламино)ди(этоксиметил)винилсилан, (диметиламино)ди(этоксиэтил)винилсилан, (диэтиламино)ди(метоксиметил)винилсилан, (диэтиламино)ди(метоксиэтил)винилсилан, (диэтиламино)ди(этоксиметил)винилсилан и (диэтиламино)ди(этоксиэтил)винилсилан; и соединения циклических аминодиалкилвинилсиланов, такие как пирролидинодиметилвинилсилан, пиперидинодиметилвинилсилан, гексаметилениминодиметилвинилсилан, 4,5-дигидро-имидазолилдиметилвинилсилан и морфолинодиметилвинилсилан.

Примеры кремнийсодержащего винилового соединения, представленного формулой (II), в которой один из X¹, X² и X³ является замещенной аминогруппой и m является 1, включают (диалкиламино)диалкилвинилфенилсиланы такие как (диметиламино)диметил-4-винилфенилсилан, (диметиламино)диметил-3-винилфенилсилан, (диэтиламино)диметил-4-винилфенилсилан, (диэтиламино)диметил-3-винилфенилсилан, (ди-н-пропиламино)диметил-4-винилфенилсилан, (ди-н-пропиламино)диметил-3-винилфенилсилан, (ди-н-бутиламино)диметил-4-винилфенилсилан, (ди-н-бутиламино)диметил-3-винилфенилсилан, (диметиламино)диэтил-4-винилфенилсилан, (диметиламино)диэтил-3-винилфенилсилан, (диэтиламино)диэтил-4-винилфенилсилан, (диэтиламино)диэтил-3-винилфенилсилан, (ди-н-пропиламино)диэтил-4-винилфенилсилан, (ди-н-пропиламино)диэтил-3-винилфенилсилан, (ди-н-бутиламино)диэтил-4-винилфенилсилан и (ди-н-бутиламино)диэтил-3-винилфенилсилан.

Примеры кремнийсодержащего винилового соединения, представленного формулой (II), в которой два из X¹, X² и X³ являются замещенными аминогруппами и m является 0, включают бис(диалкиламино)алкилвинилсиланы, такие как бис(диметиламино)метилвинилсилан, бис(диэтиламино)метилвинилсилан, бис(ди-н-пропиламино)метилвинилсилан, бис(ди-н-бутиламино)метилвинилсилан, бис(диметиламино)этилвинилсилан, бис(диэтиламино)этилвинилсилан, бис(ди-н-пропиламино)этилвинилсилан и бис(ди-н-бутиламино)этилвинилсилан; бис[бис(триалкилсилил)амино]алкилвинилсиланы, такие как бис[бис(триметилсилил)амино]метилвинилсилан, бис[бис(трет-бутилдиметилсилил)амино]метилвинилсилан, бис[бис(триметилсилил)амино]этилвинилсилан и бис[бис(трет-бутилдиметилсилил)амино]этилвинилсилан; бис(диалкиламино)алкоксиалкилсиланы, такие как бис(диметиламино)метоксиметилвинилсилан, бис(диметиламино)метоксиэтилвинилсилан, бис(диметиламино)этоксиметилвинилсилан, бис(диметиламино)этоксиэтилвинилсилан, бис(диэтиламино)метоксиметилвинилсилан, бис(диэтиламино)метоксиэтилвинилсилан, бис(диэтиламино)этоксиметилвинилсилан и бис(диметиламино)этоксиэтилвинилсилан; и соединения бис(циклического амино)алкилвинилсилана, такие как бис(пирролидинил)метилвинилсилан, бис(пиперидинил)метилвинилсилан, бис(гексаметиленимино)метилвинилсилан, бис(4,5-дигидроимидазолил)метилвинилсилан и бис(морфолино)метилвинилсилан.

Примеры кремнийсодержащего винилового соединения, представленного формулой (II), в которой два из X¹, X² и X³ являются замещенными аминогруппами и m является 1, включают бис(диалкиламино)алкилвинилфенилсиланы, такие как бис(диметиламино)метил-4-винилфенилсилан, бис(диметиламино)метил-3-винилфенилсилан, бис(диэтиламино)метил-4-винилфенилсилан, бис(диэтиламино)метил-3-винилфенилсилан, бис(ди-н-пропиламино)метил-4-винилфенилсилан, бис(ди-н-пропиламино)метил-3-винилфенилсилан, бис(ди-н-бутиламино)метил-4-винилфенилсилан, бис(ди-н-бутиламино)метил-3-винилфенилсилан, бис(диметиламино)этил-4-винилфенилсилан, бис(диметиламино)этил-3-винилфенилсилан, бис(диэтиламино)этил-4-винилфенилсилан, бис(диэтиламино)этил-3-винилфенилсилан, бис(ди-н-пропиламино)этил-4-винилфенилсилан, бис(ди-н-пропиламино)этил-3-винилфенилсилан, бис(ди-н-бутиламино)этил-4-винилфенилсилан и бис(ди-н-бутиламино)этил-4-винилфенилсилан.

Примеры кремнийсодержащего винилового соединения, представленного формулой (II), в которой три из X¹, X² и X³ являются замещенными аминогруппами и m является 0, включают трис(диалкиламино)винилсиланы, такие как трис(диметиламино)винилсилан, трис(диэтиламино)винилсилан, трис(ди-н-пропиламино)винилсилан и трис(ди-н-бутиламино)винилсилан.

Примеры кремнийсодержащего винилового соединения, представленного формулой (II), в которой три из X¹, X² и X³ являются замещенными аминогруппами и m является 1, включают трис(диалкиламино)винилфенилсиланы, такие как трис(диметиламино)-4-винилфенилсилан, трис(диметиламино)-3-винилфенилсилан, трис(диэтиламино)-4-винилфенилсилан, трис(диэтиламино)-3-винилфенилсилан, трис(ди-н-пропиламино)-4-винилфенилсилан, трис(ди-н-пропиламино)-3-винилфенилсилан, трис(ди-н-бутиламино)-4-винилфенилсилан и трис(ди-н-бутиламино)-3-винилфенилсилан.

Примеры кремнийсодержащего винилового соединения, представленного формулой (II), в которой ни один из X¹, X² и X³ не является замещенной аминогруппой и m является 0 включают триалкоксивинилсиланы, такие как триметоксивинилсилан, триэтоксивинилсилан и трипропоксивинилсилан; диалкоксиалкилвинилсиланы, такие как метилдиметоксивинилсилан и метилдиэтоксивинилсилан; диалкоксиарилвинилсиланы, такие как ди(трет-пентокси)фенилвинилсилан и ди(трет-бутокси)фенилвинилсилан; моноалкоксидиалкилвинилсиланы, такие как диметилметоксивинилсилан; моноалкоксидиарилвинилсиланы, такие как трет-бутоксидифенилвинилсилан и трет-пентоксидифенилвинилсилан; моноалкоксиалкиларилвинилсиланы, такие как трет-бутоксиметилфенилвинилсилан и трет-бутоксиэтилфенилвинилсилан; и замещенные соединения алкоксивинилсилана, такие как трисф-метоксиэтокси)винилсилан.

Другие кремнийсодержащие соединения включают бис(триалкилсилил)аминостиролы, такие как 4-N,N-бис(триметилсилил)аминостирол и 3-N,N-бис(триметилсилил)аминостирол; и бис(триалкилсилил)аминоалкилстиролы, такие как 4-бис(триметилсилил)аминометилстирол, 3-бис(триметилсилил)аминометилстирол, 4-бис(триметилсилил)аминоэтилстирол и 3-бис(триметилсилил)аминоэтилстирол.

Кремнийсодержащее соединение винила предпочтительно является соединением, представленным формулой (II), более предпочтительно соединением, представленным формулой (II), в которой m является 0, и еще более предпочтительно соединением, представленным формулой (II), в которой два из X¹, X² и X³ являются диалкиламиногруппами.

Кремнийсодержащее виниловое соединение особенно предпочтительно является бис(диметиламино)метилвинилсиланом, бис(диэтиламино)метилвинилсиланом или бис(ди-н-бутиламино)метилвинилсиланом.

При получении полимера сопряженного диена, количество используемого кремнийсодержащего винилового соединения относительно 100 масс.% общего содержания мономерного компонента, используемого при полимеризации, предпочтительно составляет не менее 0,01 масс.%, более предпочтительно не менее 0,02 масс.% и еще более предпочтительно не менее 0,05 масс.%, в отношении улучшения экономии топлива, свойства сцепления с влажным дорожным покрытием, стойкости к абразивному износу и технологичности сбалансированным образом. Количество предпочтительно составляет не более 20 масс.%, более предпочтительно не более 2 масс.%, и еще более предпочтительно не более 1 масс.%, в отношении увеличения эффективности затрат и прочности при растяжении в момент разрыва.

При получении полимера сопряженного диена, мономерный компонент также может включать полимеризуемые мономеры помимо полимера соединения сопряженного диена и кремнийсодержащего винилового соединения. Мономеры включают, например, винилароматические соединения, винилнитрилы и ненасыщенные сложные эфиры карбоновых кислот. Примеры винилароматических соединений включают стирол, α-метил стирол, винилтолуол, винилнафталин, дивинилбензол, тривинилбензол и дивинилнафталин. Примеры винилнитрилов включают акрилонитрил. Примеры ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот включают метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат и этилметакрилат. Винилароматические соединения являются предпочтительными среди указанных выше примеров, и стирол является более предпочтительным.

В случае, когда винилароматическое соединение используют при получении полимера сопряженного диена, количество соединения ароматического винила относительно 100 масс.% всего соединения сопряженного диена и соединения ароматического винила предпочтительно составляет не менее 10 масс.% (количество соединения сопряженного диена составляет не более 90 масс.%) и более предпочтительно не менее 15 масс.% (количество соединения сопряженного диена составляет не более 85 масс.%). Также с точки зрения экономии топлива, количество соединения ароматического винила предпочтительно составляет не более 50 масс.% (количество соединения сопряженного диена составляет не менее 50 масс.%) и более предпочтительно не более 45 масс.% (количество соединения сопряженного диена составляет не менее 55 масс.%).

При получении полимера сопряженного диена, полимеризацию предпочтительно осуществляют в углеводородном растворителе. Углеводородный растворитель относится к любому растворителю, который не деактивирует инициатор полимеризации, представленный формулой (I), и его примеры включают алифатические углеводороды, ароматические углеводороды и алициклические углеводороды. Примеры алифатических углеводородов включают пропан, н-бутан, изо-бутан, н-пентан, изо-пентан, н-гексан, н-гептан и н-октан. Примеры ароматических углеводородов включают бензол, толуол, ксилол и этиленбензол. Примеры алициклических углеводородов включают циклопентан и циклогексан. Углеводородный растворитель может быть смесью разных компонентов, такой как промышленный гексан. Предпочтительно он является углеводородом, содержащим от 2 до 12 атомов углерода.

Реакцию полимеризации можно осуществлять в присутствии агента для регулирования содержания винильных связей в звеньях сопряженного диена или агента для регулирования распределения звена сопряженного диена и звена мономера относительно мономера, отличного от сопряженных диенов, в цепи полимера сопряженного диена (здесь и далее обобщенно называют как «регулирующий агент»). Примеры таких агентов включают соединения простых эфиров, соединения третичных аминов и соединения на основе фосфина. Примеры соединений простых эфиров включают циклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, тетрагидропиран и 1,4-диоксан; алифатические простые моноэфиры такие как диэтиловый эфир и дибутиловый эфир; алифатические простые диэфиры, такие как диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир этиленгликоля, дибутиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир диэтиленгликоля и дибутиловый эфир диэтиленгликоля; и ароматические простые эфиры, такие какдифениловый простой эфир и анизол. Примеры соединений третичных аминов включают триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, N,N,N′,N′-тетраметилэтилендиамин, N,N-диэтиланилин, пиридин и хинолин. Примеры соединений на основе фосфина включают триметилфосфин, триэтилфосфин и трифенилфосфин. Можно использовать один или более их видов.

При получении полимера сопряженного диена, инициатор полимеризации можно подавать в полимеризационный реактор перед тем, как мономерный компонент подают в полимеризационный реактор; или инициатор полимеризации можно подавать в полимеризационный реактор после того, как весь мономерный компонент, используемый при полимеризации, подают в полимеризационный реактор; или инициатор полимеризации можно подавать в полимеризационный реактор после того, как часть мономерного компонента, используемого при полимеризации, подают в полимеризационный реактор. Инициатор полимеризации может быть подан в полимеризационный реактор за один раз или непрерывно.

При получении полимера сопряженного диена, мономерный компонент может быть подан в полимеризационный реактор за один раз, непрерывно или периодически. Более того, мономеры могут быть поданы в полимеризационный реактор по отдельности или одновременно.

При получении полимера сопряженного диена, температура полимеризации обычно составляет от 25°С до 100°С, предпочтительно от 35°С до 90°С и более предпочтительно от 50°С до 80°С. Время полимеризации обычно составляет от 10 мин до 5 ч.

Полимер сопряженного диена получают посредством проведения реакции соединения, содержащего атом азота и/или атом кремния с активным концом сополимера, полученного полимеризацией мономерного компонента, включающего полимер сопряженного диена, и кремнийсодержащего винилового соединения, с использованием инициатора полимеризации, представленного формулой (I) (считают, что активный конец сополимера содержит щелочной металл, полученный из инициатора полимеризации) (реакция модификации конца цепи). Более конкретно, полимер сопряженного диена получают добавлением соединения, содержащего атом азота и/или атом кремния, в раствор полимеризации и их смешиванием. Количество соединения, содержащего атом азота и/или атом кремния, добавляемого в раствор полимеризации обычно составляет от 0,1 до 3 моль, предпочтительно от 0,5 до 2 моль, и более предпочтительно от 0,7 до 1,5 моль на моль щелочного металла, полученного из инициатора полимеризации, представленного формулой (I).

Реакцию модификации конца цепи обычно осуществляют при температуре от 25°С до 100°С, предпочтительно от 35°С до 90°С и более предпочтительно от 50°С до 80°С. Период времени для реакции конца цепи обычно составляет от 60 с до 5 ч, предпочтительно от 5 мин до 1 ч и более предпочтительно от 15 мин до 1 ч.

Соединение, содержащее атом азота и/или атом кремния, предпочтительно может быть соединением, содержащим атом азота и карбонильную группу.

Соединение, содержащее атом азота и карбонильную группу, предпочтительно является соединением, представленным следующей формулой (III):

в которой R³¹ представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу, или он соединен с R³² с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей в качестве гетероатома по меньшей мере один из атома азота и атома кислорода, или он соединен с R³⁴ с образованием двухвалентной группы; R³² представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или он соединен с R³¹ с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей в качестве гетероатома по меньшей мере один из атома азота и атома кислорода; R³⁴ представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу, или атом водорода, или он соединен с R³¹ с образованием двухвалентной группы; R³³ представляет собой двухвалентную группу; и k составляет 0 или 1.

В формуле (III), возможно замещенная гидрокарбильная группа для R³¹, R³² и R³⁴ относится либо к гидрокарбильной группе, либо к замещенной гидрокарбильной группе. Замещенная гидрокарбильная группа может быть замещенной гидрокарбильной группой, заместитель которой является гидрокарбилоксигруппой, или замещенной гидрокарбильной группой, заместитель которой является замещенной аминогруппой. Примеры гидрокарбильных групп включают алкильные группы, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа и н-бутильная группа; алкенильные группы, такие как винильная группа, аллильная группа и изопропенильная группа; и арильные группы, такие как фенильная группа. Примеры замещенной гидрокарбильной группы, заместитель которой является гидрокарбилоксигруппой, включают алкоксиалкильные группы, такие как метоксиметильная группа, этоксиметильная группа и этоксиэтильная группа. Примеры замещенной гидрокарбильная группы, заместитель которой является замещенной аминогруппой, включают (N,N-диалкиламино)алкильные группы, такие как 2-(N,N-диметиламино)этильная группа, 2-(N,N-диэтиламино)этильная группа, 3-(N,N-диметиламино)пропильная группа и 3-(N,N-диэтиламино)пропильная группа; (N,N-диалкиламино)арильные группы, такие как 4-(N,N-диметиламино)фенильная группа, 3-(N,N-диметиламино)фенильная группа, 4-(N,N-диэтиламино)фенильная группа и 3-(N,N-диэтиламино)фенильная группа; (N,N-диалкиламино)алкиларильные группы, такие как 4-(N,N-диметиламино)метилфенильная группа и 4-(N,N-диметиламино)этилфенильная группа; алкильные группы содержащие циклические аминогруппы, такие как 3-пирролидинпропильная группа, 3-пиперидинпропильная группа, 3-имидазолилпропильная группа; арильные группы, содержащие циклические аминогруппы, такие как 4-пирролидинфенильная группа, 4-пиперидинфенильная группа и 4-имидазолилфенильная группа; и алкиларильные группы содержащие циклические аминогруппы, такие как 4-пирролидинэтилфенильная группа, 4-пиперидинэтилфенильная группа и 4-имидазолилэтилфенильная группа.

В формуле (III) гидрокарбиленовая группа возможно содержащая в качестве гетероатома по меньшей мере один из атома азота и атома кислорода, полученная соединением R³¹ и R³², относится либо к гидрокарбиленовой группе, либо к гидрокарбиленовой группе, содержащей гетероатом, в которой гетероатом является по меньшей мере одним из атома азота и атома кислорода. Гидрокарбиленовая группа, содержащая гетероатом, в которой гетероатом является по меньшей мере одним из атома азота и атома кислорода, может быть гидрокарбиленовой группой, содержащей гетероатом, в которой гетероатом является атомом азота, или гидрокарбиленовой группой, содержащей гетероатом, в которой гетероатом является атомом кислорода. Примеры гидрокарбиленовых групп включают алкиленовые группы, такие как триметиленовая группа, тетраметиленовая группа, пентаметиленовая группа, гексаметиленовая группа, пентан-2-ен-1,5-дииловая группа и 2,2,4-триметилгексан-1,6-дииловая группа; и ариленовые группы, такие как 1,4-фениленовая группа. Гидрокарбиленовая группа, содержащая гетероатом, в которой гетероатом является атомом азота, может быть группой, представленной формулой -СН=N-СН=СН-, или группой, представленной формулой -СН=N-СН₂-СН₂-. Гидрокарбиленовая группа, содержащая гетероатом, в которой гетероатом является атомом кислорода, может быть группой, представленной формулой -(СН₂)_s-O-(СН₂)_t-, где каждый из s и t являются целым числом, составляющим 1 или более.

В формуле (III), примеры двухвалентной группы, полученной соединением R³¹ и R³⁴, и двухвалентной группы R³³ включают гидрокарбиленовые группы, гидрокарбиленовые группы, содержащие гетероатом, в которых гетероатом является атом азота, гидрокарбиленовые группы, содержащие гетероатом, в которых гетероатом является атомом кислорода, группы, в которых гидрокарбиленовая группа соединена с атомом кислорода, и группы, в которых соединены гидрокарбиленовая группа и группа, представленная формулой -NR³⁵- (где R³⁵ представляет собой гидрокарбильную группу или атом водорода). Примеры гидрокарбиленовых групп включают алкиленовые группы, такие как триметиленовая группа, тетраметиленовая группа, пентаметиленовая группа, гексаметиленовая группа, пентан-2-ен-1,5-диильная группа и 2,2,4-триметилгексан-1,6-диильная группа; и ариленовые группы, такие как 1,4-фениленовая группа. Примеры содержащих гетероатом гидрокарбиленовых групп, в которых гетероатом является атомом азота, включают группу, представленную формулой -СН=N-СН=СН-, и группу, представленную формулой -CH=N-СН₂-СН₂-. Примеры содержащих гетероатом гидрокарбиленовых групп, в которых гетероатом является атомом кислорода, включают группы, представленные формулой -(СН₂)_s-O-(СН₂)_t-, где каждый из s и t являются целым числом, составляющим 1 или более. Примеры групп, в которых гидрокарбиленовая группа соединена с атомом кислорода, включают группы, представленные формулой -(СН₂)_r-O-, где r является целым числом, составляющим 1 или более. Примеры групп, в которых соединены гидрокарбиленовая группа и группа, представленная формулой -NR³⁵- (где R³⁵ представляет гидрокарбильную группу или атом водорода), включают группы, представленные формулой -(СН₂)_p-NR³⁵-, где R³⁵ представляет гидрокарбильную группу (предпочтительно гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода) или атом водорода; и р представляет собой целое число, составляющее 1 или более.

Соединение, представленное формулой (III) предпочтительно может быть соединением формулы (III), в которой k является 0, и R³⁴ является возможно замещенной гидрокарбильной группой или атомом водорода, которое представлено следующей формулой (IIIa):

в которой R³¹ представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу, или он соединен с R³² с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей в качестве гетероатома по меньшей мере один из атома азота и атома кислорода; R³² представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу, или он соединен с R³¹ с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей в качестве гетероатома по меньшей мере один из атома азота и атома кислорода; и R³⁴ представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или атом водорода.

В формуле (IIIa), возможно замещенная гидрокарбильная группа для R³¹, R³² и R³⁴ и гидрокарбиленовая группа, возможно содержащая в качестве гетероатома по меньшей мере одни из атома азота и атома кислорода, поученная соединением R³¹ и R³², описаны и упомянуты как указано в описании формулы (III).

В формуле (IIIa), предпочтительно, R³¹ является гидрокарбильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, или он соединен с R³² с образованием гидрокарбиленовой группы, содержащей от 3 до 10 атомов углерода, или содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группы, содержащей от 3 до 10 атомов углерода, в которой гетероатом является атомом азота. Более предпочтительно, R³¹ является алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, или арильной группой, содержащей от 6 до 10 атомов углерода, или он соединен с R³² с образованием алкиленовой группы, содержащей от 3 до 10 атомов углерода, группой, представленной формулой -СН=N-С=СН- или группой, представленной формулой -CH=N-СН₂-СН₂-. R³¹ еще более предпочтительно является алкильной группой, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, и особенно предпочтительно метильной группой или этильной группой.

В формуле (IIIa), предпочтительно, R³² является гидрокарбильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, или он соединен с R³¹ с образованием гидрокарбиленовой группы, содержащей от 3 до 10 атомов углерода, или содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группы, содержащей от 3 до 10 атомов углерода, в которой гетероатом является атомом азота. Более предпочтительно, R³² является алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, или арильной группой, содержащей от 6 до 10 атомов углерода, или он соединен с R³¹ с образованием алкиленовой группы, содержащей от 3 до 10 атомов углерода, группой, представленной формулой -СН=N-СН=СН-, или группой, представленной формулой -CH=N-СН₂-СН₂-. R³² еще более предпочтительно является алкильной группой, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, и особенно предпочтительно метильной группой или этильной группой.

В формуле (IIIa) R³⁴ предпочтительно является гидрокарбильной группой или атомом водорода, более предпочтительно гидрокарбильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода или атомом водорода, еще более предпочтительнее алкильной группой, содержащей от 1 до 6 атомов углерода или атомом водорода, и особенно предпочтительно атомом водорода, метильной группой или этильной группой.

Примеры соединения, представленного формулой (IIIa), в которой R³⁴ является гидрокарбильной группой, включают N,N-дигидрокарбилацетамиды, такие как N,N-диметилацетамид, N,N-диэтилацетамид и N-метил-N-этилацетамид; N,N-дигидрокарбилакриламиды, такие как N,N-диметилакриламид, N,N-диэтилакриламид и N-метил-N-этилакриламид; и N,N-дигидрокарбилметакриламиды, такие как N,N-диметилметакриламид, N,N-диэтилметакриламид и N-метил-N-этилметакриламид.

Примеры соединения, представленного формулой (IIIa), в которой R³⁴ является атомом водорода, включают N,N-дигидрокарбилформамиды, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилформамид и N-метил-N-этилформамид.

Соединение, представленное формулой (III) предпочтительно может быть соединением формулы (III), в которой к является 0; и R³⁴ соединен с R³¹ с образованием двухвалентной группы, которая представлена следующей формулой (IIIb):

в которой R³² представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу; и R³⁶ представляет собой гидрокарбиленовую группу или группу, в которой соединены гидрокарбиленовая группа и группа, представленная формулой -NR³⁵-, где R³⁵ представляет собой гидрокарбильную группу или атом водорода.

В формуле (IIIb), возможно замещенная гидрокарбильная группа для R³² описана и упомянута, как указано в описании формулы (III).

В формуле (IIIb) примеры гидрокарбиленовой группы для R³⁶ включают алкиленовые группы, такие как триметиленовая группа, тетраметиленовая группа, пентаметиленовая группа, гексаметиленовая группа, пентан-2-ен-1,5-диильная группа и 2,2,4-триметилгексан-1,6-диильная группа; и ариленовые группы, такие как 1,4-фениленовая группа. Примеры группы, в которой гидрокарбиленовую группу и группу, представленную -NR³⁵- (где R³⁵ представляет собой гидрокарбильную группу или атом водорода) соединяют для R³⁶, включают группы представленные формулой -(СН₂)_p-NR³⁵-, где R³⁵ представляет гидрокарбильную группу или атом водорода; и р представляет собой целое число, составляющее 1 или более.

В формуле (IIIb), R³² предпочтительно является гидрокарбильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, или арильной группой, содержащей от 6 до 10 атомов углерода, еще более предпочтительно алкильной группой, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, или фенильной группой, и особенно предпочтительно метильной группой, этильной группой или фенильной группой.

В формуле (IIIb), R³⁶ предпочтительно является гидрокарбиленовой группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода или группой, в которой соединяют гидрокарбиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода и группу, представленную формулой -NR³⁵- (где R³⁵ представляет собой гидрокарбильную группу (предпочтительно гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода) или атом водорода), более предпочтительно алкиленовую группу, содержащую от 3 до 6 атомов углерода, или группу, представленную формулой -(СН₂)_p-NR³⁵-, где R³⁵ представляет собой гидрокарбильную группу (предпочтительно гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода) и р является целым числом, составляющем не менее 1 (предпочтительно целым числом от 2 до 5) и еще более предпочтительно триметиленовую группу, тетраметиленовую группу, пентаметиленовую группу или группу, представленную формулой -(СН₂)₂-N(СН₃)-.

Примеры соединения, представленного формулой (IIIb), в которой R³⁶ является гидрокарбиленовой группой, включают N-гидрокарбил-β-пропиолакатамы, такие как N-метил-β-пропиолакатам и N-фенил-β-пропиолакатам; N-гидрокарбил-2-пирролидоны, такие как N-метил-2-пирролидон, N-винил-2-пирролидон, N-фенил-2-пирролидон, N-трет-бутил-2-пирролидон и N-метил-5-метил-2-пирролидон; N-гидрокарбил-2-пиперидоны, такие как N-метил-2-пиперидон, N-винил-2-пиперидон и N-фенил-2-пиперидон; N-гидрокарбил-ε-капролактамы, такие как N-метил-ε-капролактам и N-фенил-ε-капролактам; и N-гидрокарбил-ω-лауриллактамы, такие как N-метил-ω-лауриллактам и N-винил-ω-лауриллактам. N-фенил-2-пирролидон и N-метил-ε-капролактам являются предпочтительными среди указанных выше примеров.

Примеры соединения, представленного формулой (IIIb), в которой R³⁶ является группой, в которой соединены гидрокарбиленовая группа и группа, представленная формулой -NR³⁵- (где R³⁵ представляет собой гидрокарбильную группу или атом водорода), включают 1,3-дигидрокарбил-2-имидазолидиноны такие как 1,3-диметил-2-имидазолидинон, 1,3-диэтил-2-имидазолидинон, 1,3-дивинил-2-имидазолидинон и 1-метил-3-этил-2-имидазолидинон. Среди указанных выше примеров 1,3-диметил-2-имидазолидинон является предпочтительным.

Соединение, представленное формулой (III), предпочтительно может быть соединением формулы (III), в которой k является 1; и R³³ является гидрокарбиленовой группой, которое представлено следующей формулой (IIIc):

в которой R³¹ представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу, или он соединен с R³² с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей в качестве гетероатома по меньшей мере один из атома азота и атома кислорода; R³² представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу, или он соединен с R³¹ с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей в качестве гетероатома по меньшей мере один из атома азота и атома кислорода; R³³ представляет собой гидрокарбиленовую группу; и R³⁴ представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или атом водорода.

В формуле (IIIc), возможно замещенная гидрокарбильная группа для R³¹, R³² и R³⁴; гидрокарбиленовая группа, возможно содержащая в качестве гетероатома по меньшей мере один из атома азота и атома кислорода, поученная соединением R³¹ и R³²; и гидрокарбиленовая группа для R³³ описаны и упомянуты как указано в описании формулы (III).

В формуле (IIIc), R³³ предпочтительно является гидрокарбиленовой группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно алкиленовой группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода или ариленовой группой, содержащей от 6 до 10 атомов углерода, еще более предпочтительно алкиленовой группой, содержащей от 1 до 6 атомов углерода или фениленовой группой, и особенно предпочтительно этиленовой группой, триметиленовой группой или 1,4-фениленовой группой.

В формуле (IIIc), R³⁴ предпочтительно является гидрокарбильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода или замещенной гидрокарбильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, заместитель которой является диалкиламиногруппой, более предпочтительно алкильной группой, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, арильной группой, содержащей от 6 до 10 атомов углерода, диалкиламиноалкильной группой, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, диалкиламиноарильной группой, содержащей от 6 до 10 атомов углерода, и еще более предпочтительно метильной группой, этильной группой, фенильной группой, 3-диметиламиноэтильной группой или 4-диэтиламинофенильной группой.

В формуле (IIIc), R³¹ предпочтительно является гидрокарбильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, или он соединен с R³² с образованием гидрокарбиленовой группы, содержащей от 3 до 10 атомов углерода, или содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группы, содержащей от 3 до 10 атомов углерода, в которой гетероатом является атомом азота или атомом кислорода. Более предпочтительно, R³¹ является алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, или арильной группой, содержащей от 6 до 10 атомов углерода, или он соединен с R³² с образованием алкиленовой группы, содержащей от 3 до 10 атомов углерода, группы представленной формулой -СН=N-СН=СН-, группы, представленной формулой -CH=N-СН₂-СН₂-, или группы, представленной формулой -(СН₂)₂-O-(СН₂)₂-. Еще более предпочтительно, R³¹ является алкильной группой, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, или он соединен с R³² с образованием алкиленовой группы, содержащей от 3 до 6 атомов углерода, группы представленной формулой -СН=N-СН=СН-, или группы, представленной формулой -CH=N-СН₂-СН₂-. Особенно предпочтительно, R³¹ является метильной группой или этильной группой, или он соединен с R³² с образованием тетраметиленовой группы, гексаметиленовой группы или группы, представленной формулой -CH=N-СН=СН-.

В формуле (IIIc), предпочтительно R³² является гидрокарбильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, или он соединен с R³¹ с образованием гидрокарбиленовой группы, содержащей от 3 до 10 атомов углерода, или содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группы, содержащей от 3 до 10 атомов углерода, в которой гетероатом является атомом азота или атомом кислорода. Более предпочтительно, R³² является алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, или арильной группой, содержащей от 6 до 10 атомов углерода, или он соединен с R³¹ с образованием алкиленовой группы, содержащей от 3 до 10 атомов углерода, группы, представленной формулой -CH=N-СН=СН-, группы, представленной формулой -CH=N-СН₂-СН₂-, или группы, представленной формулой -(СН₂)₂-O-(СН₂)₂-. Еще более предпочтительно R³² является алкильной группой, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, или он соединен с R³¹ с образованием алкиленовой группы, содержащей от 3 до 6 атомов углерода, группы, представленной формулой -CH=N-СН=СН-, или группы, представленной формулой -CH=N-СН₂-СН₂-. Особенно предпочтительно, R³² является метильной группой или этильной группой, или он соединен с R³¹ с образованием тетраметиленовой группы, гексаметиленовой группы или группы, представленной формулой -CH=N-СН=СН-.

Примеры соединения, представленного формулой (IIIc), в которой R³⁴ является гидрокарбильной группой, включают 4-N,N-дигидрокарбиламиноацетофеноны, такие как 4-(N,N-диметиламино)ацетофенон, 4-N-метил-N-этиламиноацетофенон и 4-N,N-диэтиламиноацетофенон; и соединения 4-циклоаминоацетофенонов, такие как 4′-(имидазол-1-ил)ацетофенон и 4-пиразолилацетофенон. Среди указанных выше примеров, соединения 4-циклоаминоацетофенонов являются предпочтительными, и 4′-(имидазол-1-ил)ацетофенон является более предпочтительным.

Примеры соединения, представленного формулой (IIIc), в которой R³⁴ является замещенной гидрокарбильной группой, включают бис(дигидрокарбиламиноалкил)кетоны, такие как 1,7-бис(метилэтиламино)-4-геатанон и 1,3-бис(дифениламино)-2-пропанон; 4-(дигидрокарбиламино)бензофеноны, такие как 4-N,N-диметиламинобензофенон, 4-N,N-ди-трет-бутиламинобензофенон и 4-N,N-дифениламинобензофенон; и 4,4′-бис(дигидрокарбиламино)бензофеноны, такие как 4,4′-бис(диметиламино)бензофенон, 4,4′-бис(диэтиламино)бензофенон и 4,4′-бис(дифениламино)бензофенон. Среди указанных выше примеров, 4,4′-бис(дигидрокарбиламино)бензофеноны являются предпочтительными, и 4,4′-бис(диэтиламино)бензофенон является более предпочтительным.

Соединение, представленное формулой (III), предпочтительно может быть соединением формулы (III), в которой k является 1, и R³³ является группой, в которой соединены гидрокарбиленовая группа и атом кислорода, или группой, в которой соединены гидрокарбиленовая группа и группа, представленная формулой -NR³⁵- (где R³⁵ представляет собой гидрокарбильную группу или атом водорода), которое представлено следующей формулой (IIId):

в которой R³¹ представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу, или он соединен с R³² с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей в качестве гетероатома по меньшей мере один из атома азота и атома кислорода; R³² представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу, или он соединен с R³¹ с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей в качестве гетероатома по меньшей мере один из атома азота и атома кислорода; R³⁷ представляет собой гидрокарбиленовую группу; А представляет собой атом кислорода или -NR³⁵-, где R³⁵ представляет собой гидрокарбильную группу или атом водорода; и R³⁴ представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или атом водорода.

В формуле (IIId), возможно замещенная гидрокарбильная группа для R³¹, R³² и R³⁴ и гидрокарбиленовая группа, возможно содержащая в качестве гетероатома по меньшей мере одни из атома азота и атома кислорода, поученная соединением R³¹ и R³², описаны и упомянуты как указано в описании формулы (III). Гидрокарбильная группа для R³⁵, является такой, как описано для R³¹, R³² и R³⁴.

В формуле (Hid) А предпочтительно является атомом кислорода или группой, представленной формулой -NR³⁵- (где R³⁵ является гидрокарбильной группой (предпочтительно гидрокарбиленовой группой, содержащей от 1 до 5 атомов углерода) или атомом водорода), более предпочтительно атомом кислорода или группой, представленной формулой -NH-, и еще более предпочтительно группой, представленной формулой -NH-.

В формуле (IIId), примеры гидрокарбиленовой группы для R³⁷ включают алкиленовые группы, такие как триметиленовая группа, тетраметиленовая группа, пентаметиленовая группа, гексаметиленовая группа, пентан-2-ен-1,5-дииловая группа и 2,2,4-триметилгексан-1,6-дииловая группа; и ариленовые группы, такие как 1,4-фениленовая группа.

В формуле (IIId), R³⁴ предпочтительно является гидрокарбильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно алкенильной группой, содержащей от 2 до 5 атомов углерода, и еще более предпочтительно виниловой группой.

В формуле (IIId), R³⁷ предпочтительно является гидрокарбиленовой группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно алкиленовой группой, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, еще более предпочтительно этиленовой группой или триметиленовой группой, и особенно предпочтительно триметиленовой группой.

В формуле (IIId), предпочтительно, R³¹ является гидрокарбильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, или он соединен с R³² с образованием гидрокарбиленовой группы, содержащей от 3 до 10 атомов углерода, или содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группы, содержащей от 3 до 10 атомов углерода, в которой гетероатом является атомом азота или атомом кислорода. Более предпочтительно, R³¹ является алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, или арильной группой, содержащей от 6 до 10 атомов углерода, или он соединен с R³² с образованием алкиленовой группы, содержащей от 3 до 10 атомов углерода, группы, представленной формулой -CH=N-CH=CH-, группы, представленной формулой -CH=N-СН₂-СН₂-, или группы, представленной формулой -(СН₂)₂-O-(СН₂)₂-. Еще более предпочтительно, R³¹ является алкильной группой, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, или он соединен с R³² с образованием алкиленовой группы, содержащей от 3 до 6 атомов углерода, группы, представленной формулой -CH=N-CH=CH-, или группы, представленной формулой -CH=N-СН₂-СН₂-. Особенно предпочтительно, R³¹ является метильной группой или этильной группой, или он соединен с R³² с образованием тетраметиленовой группы, гексаметиленовой группы или группы, представленной формулой -CH=N-СН=СН-.

В формуле (IIId), предпочтительно, R³² является гидрокарбильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, или он соединен с R³¹ с образованием гидрокарбиленовой группы, содержащей от 3 до 10 атомов углерода, или содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группы, содержащей от 3 до 10 атомов углерода, в которой гетероатом является атомом азота или атомом кислорода. Более предпочтительно, R³² является алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, или арильной группой, содержащей от 6 до 10 атомов углерода, или он соединен с R³¹ с образованием алкиленовой группы, содержащей от 3 до 10 атомов углерода, группы, представленной формулой -CH=N-CH=CH-, группы, представленной формулой -CH=N-СН₂-СН₂-, или группы, представленной формулой -(СН₂)₂-O-(СН₂)₂-. Еще более предпочтительно R³² является алкильной группой, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, или он соединен с R³¹ с образованием алкиленовой группы, содержащей от 3 до 6 атомов углерода, группы, представленной формулой -CH=N-CH=CH-, или группы, представленной формулой -CH=N-СН₂-СН₂-. Особенно предпочтительно, R³² является метильной группой или этильной группой, или он соединен с R³¹ с образованием тетраметиленовой группы, гексаметиленовой группы или группы, представленной формулой -CH=N-СН=СН-.

Примеры соединения, представленного формулой (IIId), в которой А является атомом кислорода, включают 2-N,N-дигидрокарбиламиноэтилакрилаты, такие как 2-N,N-диметиламиноэтилакрилат и 2-N,N-диэтиламиноэтилакрилат; 3-N,N-дигидрокарбиламинопропилакрилаты, такие как 3-N,N-диметиламинопропилакрилат; 2-N,N-дигидрокарбиламиноэтилметакрилаты, такие как 2-N,N-диметиламиноэтилметакрилат и 2-N,N-диэтиламиноэтилметакрилат; и 3-N,N-дигидрокарбиламинопропилметакрилаты, такие как 3-N,N-диметиламинопропилметакрилат. Предпочтительными являются 3-N,N-дигидрокарбиламинопропилакрилаты, и более предпочтительным является 3-N,N-диметиламинопропилакрилат.

Примеры соединения, представленного формулой (IIId), в которой А является группой, представленной формулой -NR³⁵- (где R³⁵ представляет собой гидрокарбильную группу или атом водорода), включают N,N-дигидрокарбиламиноэтилакриламиды, такие как N,N-диметиламиноэтилакриламид и N,N-диэтиламиноэтилакриламид; N,N-дигидрокарбиламинопропилакриламиды, такие как N,N-диметиламинопропилакриламид и N,N-диэтиламинопропилакриламид; N,N-дигидрокарбиламинобутилакриламиды, такие как N,N-диметиламинобутилакриламид и N,N-диэтиламинобутилакриламид; N,N-дигидрокарбиламиноэтилметакриламиды, такие как N,N-диметиламиноэтилметакриламид и N,N-диэтиламиноэтилметакриламид; N,N-дигидрокарбиламинопропилметакриламиды, такие как N,N-диметиламинопропилметакриламид и N,N-диэтиламинопропилметакриламид; и N,N-дигидрокарбиламинобутилметакриламиды, такие как N,N-диметиламинобутилметакриламид и N,N-диэтиламинобутилметакриламид. Предпочтительными являются N,N-дигидрокарбиламинопропилакриламиды, и более предпочтительным является N,N-диметиламинопропилакриламид.

Соединение, представленное формулой (III), предпочтительно является соединением, представленным формулой (IIId), особенно предпочтительно N,N-дигидрокарбиламинопропилакриламидом, и наиболее предпочтительно N,N-диметиламинопропилакриламидом.

Предпочтительные примеры соединения, содержащего атом азота и/или атом кремния, помимо описанных выше, включают соединения, содержащие алкоксисилильную группу.

Содержащим алкоксисилильную группу соединением, предпочтительно является соединение, содержащее атом азота и алкоксисилильную группу и, более предпочтительно, соединение, представленное следующей формулой (IV):

в которой R⁴¹ представляет собой гидрокарбильную группу; каждый из R⁴² и R⁴³ представляет собой гидрокарбильную группу или гидрокарбилоксигруппу;

R⁴⁴ представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или тригидрокарбилсилильную группу, или он соединен с R⁴⁵ с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей в качестве гетероатома по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода; R⁴⁵ представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или тригидрокарбилсилильную группу, или он соединен с R⁴⁴ с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей в качестве гетероатома по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода; и j представляет собой целое число, составляющее от 1 до 5.

В формуле (IV), возможно замещенная гидрокарбильная группа относится либо к гидрокарбильной группе, либо к замещенной гидрокарбильной группе. Примеры гидрокарбильной группы включают алкильные группы, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа и н-бутильная группа; алкенильные группы, такие как винильная группа, аллильная группа и изопропенильная группа; и арильные группы, такие как фенильная группа, и предпочтительно алкильные группы, и более предпочтительно метильная группа или этильная группа. Примеры замещенной гидрокарбильной группы включают оксациклоалкильные группы, такие как оксиранильная группа и тетрагидрофуранильная группа, и предпочтительно тетрагидрофуранильная группа.

В данной работе, оксациклоалкильная группа относится к группе, в которой СН₂ на алициклическом кольце циклоалкильной группы замещена на атом кислорода.

Примеры гидрокарбилоксигруппы включают алкоксигруппы, такие как метоксигруппа, этоксигруппа, н-пропоксигруппа, изопропоксигруппа, н-бутоксигруппа, втор-бутоксигруппа и трет-бутоксигруппа; и арилоксигруппы, такие как феноксигруппа и бензилоксигруппа, и, предпочтительно, алкоксигруппы, и, более предпочтительно, метоксигруппу или этоксигруппу.

Примеры тригидрокарбилсилильной группы включают триметилсилильную группу и трет-бутил-диметилсилильную группу, и, предпочтительно, триметилсилильную группу.

Гидрокарбиленовая группа, возможно содержащая в качестве гетероатома по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода, относится либо к гидрокарбиленовой группе, либо к содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группе, в которой гетероатом является по меньшей мере одним, выбираемым из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода. Содержащая гетероатом гидрокарбиленовая группа, в которой гетероатом является по меньшей мере одним, выбираемым из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода, может быть содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группой, в которой гетероатом является атомом кремния, содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группой, в которой гетероатом является атомом азота, или содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группой, в которой гетероатом является атомом кислорода. Примеры гидрокарбиленовых групп включают алкиленовые группы, такие как тетраметиленовая группа, пентаметиленовая группа, гексаметиленовая группа, пентан-2-ен-1,5-диильная группа и 2,2,4-триметилгексан-1,6-диильная группа. Среди них, алкиленовые группы, содержащие от 4 до 7 атомов углерода, являются предпочтительными, и особенно предпочтительной является пентаметиленовая группа или гексаметиленовая группа. Содержащая гетероатом гидрокарбиленовая группа, в которой гетероатом является атомом кремния, может быть группой, представленной формулой -Si(СН₃)₂-СН₂-СН₂-Si(СН₃)₂-. Содержащая гетероатом гидрокарбиленовая группа, в которой гетероатом является атомом азота, может быть группой, представленной формулой -CH=N-CH=CH-, или группой, представленной формулой -CH=N-СН₂-СН₂-. Содержащая гетероатом гидрокарбиленовая группа, в которой гетероатом является атомом кислорода, может быть группой, представленной формулой -СН₂-СН₂-O-СН₂-СН₂-.

В формуле (IV), R⁴¹ предпочтительно является алкильной группой, содержащей от 1 до 4 атомов углерода и, более предпочтительно, метильной группой или этильной группой. Каждый из R⁴² и R⁴³ предпочтительно является гидрокарбилоксигруппой, более предпочтительно алкоксигруппой, содержащей от 1 до 4 атомов углерода, и еще более предпочтительно метоксигруппой или этоксигруппой. Каждый из R⁴⁴ и R⁴⁵ предпочтительно является гидрокарбильной группой, более предпочтительно алкильной группой, содержащей от 1 до 4 атомов углерода, еще более предпочтительно метильной группой или этильной группой. Более того, j предпочтительно является целым числом от 2 до 4.

Примеры соединения, представленного формулой (IV) включают соединения [(диалкиламино)алкил]алкоксисилана, такие как 3-диметиламинопропилтриэтоксисилан, 3-диметиламинопропилтриметоксисилан, 3-диэтиламинопропилтриэтоксисилан, 3-диэтиламинопропилтриметоксисилан, 3-диметиламинопропилметилдиэтоксисисилан, 2-диметиламиноэтилтриэтоксисилан и 2-диметиламиноэтилтриметоксисилан; соединения циклического аминоалкилалкоксисилана, такие как гексаметилениминометилтриметоксисилан, 3-гексаметилениминопропилтриэтоксисилан, М-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол и М-(3-триметоксисилилпропил)-4,5-имидазол; соединения [ди(тетрагидрофуранил)амино]алкилалкоксисилана, такие как 3-[ди(тетрагидрофуранил)амино]пропилтриметоксисилан и 3-[ди(тетрагидрофуранил)амино]пропилтриэтоксисилан; и соединения N,N-бис(триалкилсилил)аминоалкилалкоксисилана, такие как N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан и N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан. Среди указанных выше примеров, соединения [(диалкиламино)алкил]алкоксисилана являются предпочтительными, и 3-диметиламинопропилтриэтоксисилан, 3-диметиламинопропилтриметоксисилан, 3-диэтиламинопропилтриэтоксисилан и 3-диэтиламинопропилтриметоксисилан являются более предпочтительными.

Соединения, содержащие алкоксисилильную группу, отличные от указанных выше соединений, содержащие атом азота и алкоксисилильную группу, включают тетраалкоксисиланы, такие как тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан и тетра-н-пропоксисилан; триалкоксигидрокарбилсиланы, такие как метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриметоксисилан и фенилтриметоксисилан; триалкоксигалосиланы, такие как триметоксихлорсилан, триэтоксихлорсилан и три-н-пропоксихлорсилан; диалкоксидигидрокарбилсиланы, такие как диметоксидиметилсилан, диэтоксидиметилсилан и диметоксидиэтилсилан; диалкоксидигалосиланы, такие как диметоксидихлорсилан, диэтоксидихлорсилан и ди-н-пропоксидихлорсилан; моноалкокситригидрокарбилсиланы, такие как метокситриметилсилан; моноалклкокситригалосиланы, такие как метокситрихлорсилан и этокситрихлорсилан; соединения (глицидоксиалкил)алкоксисилана, такие как 2-глицидоксиэтилтриметоксисилан, 2-глицидоксиэтилтриэтоксисилан, (2-глицидоксиэтил)метилдиметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан и (3-глицидоксипропил)метилдиметоксисилан; соединения (3,4-эпоксициклогексил)алкилалкоксилана, такие как 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан и 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил(метил)диметоксисилан; алкоксисилилалкилсукциновые ангидриды, такие как 3-триметоксисилилпропилсукциновый ангидрид и 3-триэтоксисилилпропилсукциновый ангидрид; и соединения (метакрилоилоксиалкил)алкоксисилана, такие как 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан и 3-метакрилоилоксипропилтриэтоксисилан.

Соединение, содержащее алкоксисилильную группу, также может содержать атом азота и карбонильную группу. Примеры соединения, содержащего атом азота и карбонильную группу, а также алкоксисилильную группу, включают соединения трис[(алкоксисилил)алкил]изоцианурата, такие как трис[3-(триметоксисилил)пропил]изоцианурат, трис[3-(триэтоксисилил)пропил]изоцианурат, трис[3-(трипропоксисилил)пропил]изоцианурат и трис[3-(трибутоксисилил)пропил]изоцианурат. Среди них, трис[3-(триметоксисилил)пропил]изоцианурат является предпочтительным.

Соединение, содержащее атом азота и/или атом кремния, может быть соединением диалкилацеталей амидов N,N-диалкил-замещенной карбоновой кислоты. Примеры соединения диалкилацеталей амидов N,N-диалкил-замещенной карбоновой кислоты включают диалкилацетали N,N-диалкилформамида, такие как диметилацеталь N,N-диметилформамида и N,N-диметилацеталь диэтилформамида; диалкилацетали N,N-диалкилацетамида, такие как диметилацеталь N,N-диметилацетамида и диметилацеталь N,N-диэтилацетамида; и диалкилацетали N,N-диалкилпропионамида, такие как N,N-диметилацеталь диметилпропионамида и диметилацеталь N,N-диэтилпропионамида. Среди них диалкилацетали N,N-диалкилформамида являются предпочтительными, и диметилацеталь N,N-диметилформамида является более предпочтительным.

В способе получения полимера сопряженного диена, может быть добавлен связующий агент в раствор полимера сопряженного диена в углеводороде во время от инициирования полимеризации мономеров до извлечения полимера, описанного далее. Связующий агент может быть соединением, представленным следующей формулой (V):

в которой R⁵¹ представляет собой алкильную группу, алкенильную группу, циклоалкенильную группу или арильную группу; М представляет собой атом кремния или атом олова; L представляет собой атом галогена или гидрокарбилоксигруппу; и а представляет целое число от 0 до 2.

Примеры связующего агента, представленного формулой (V), включают тетрахлорид кремния, метилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, триметилхлорсилан, тетрахлорид олова, метилтрихлоролово, диметилдихлоролово, триметилхлоролово, тетраметоксисилан, метилтриметоксисилан, диметоксидиметилсилан, метилтриэтоксисилан, этилтриметоксисилан, диметоксидиэтилсилан, диэтоксидиметилсилан, тетраэтоксисилан, этилтриэтоксисилан и диэтоксидиэтилсилан.

Для улучшения технологичности полимера сопряженного диена, количество связующего агента, добавляемого на моль щелочного металла, происходящего из катализатора на основе щелочного металла, предпочтительно составляет не менее 0,03 моль, и более предпочтительно не менее 0,05 моль. Для улучшения экономии топлива, количество предпочтительно составляет не более 0,4 моль, и более предпочтительно не более 0,3 моль.

В способе получения полимера сопряженного диена, не прореагировавший активный конец полимера может быть обработан спиртом, таким как метанол или изопропиловый спирт, перед извлечением полимера, описанным далее.

Полимер сопряженного диена может быть извлечен из раствора полимера сопряженного диена в углеводороде любым известным способом, включая, например, (А) способ добавления коагулянта в раствор полимера сопряженного диена в углеводороде и (Б) способ добавления пара в раствор полимера сопряженного диена в углеводороде (обработка отгонкой паром). Извлеченный полимер сопряженного диена может быть высушен с помощью известной сушилки, такой как ленточная сушилка или экструзионная сушилка.

Для улучшения экономии топлива, свойства сцепления с влажным дорожным покрытием, стойкости к абразивному износу и технологичности сбалансированным образом количество структурного звена, полученного из инициатора полимеризации, представленного формулой (I), в полимере сопряженного диена предпочтительно составляет не менее 0,0001 ммоль/г полимера, более предпочтительно не менее 0,001 ммоль/г полимера, а также предпочтительно составляет не более 0,15 ммоль/г полимера, и более предпочтительно не более 0,1 ммоль/г полимера, каждый на единицу массы полимера.

Для улучшения экономии топлива, свойства сцепления с влажным дорожным покрытием, стойкости к абразивному износу и технологичности сбалансированным образом, количество структурного звена, полученного из кремнийсодержащего винилового соединения, в полимере сопряженного диена предпочтительно составляет не менее 0,01 ммоль/г полимера, более предпочтительно не менее 0,02 ммоль/г полимера, а также предпочтительно составляет не более 0,4 ммоль/г полимера, и более предпочтительно не более 0,2 ммоль/г полимера, каждый на единицу массы полимера.

Для улучшения экономии топлива, свойства сцепления с влажным дорожным покрытием, стойкости к абразивному износу и технологичности сбалансированным образом, полимер сопряженного диена предпочтительно содержит структурное звено, полученное из соединения, представленного формулой (II). Структурное звено, полученное из соединения, представленного формулой (II), в полимере сопряженного диена, относится к структурному звену, представленному следующей формулой (IIb):

в которой m, R²¹, X¹, X² и X³ такие как определено в формуле (II). В структурном звене, полученном из соединения, представленного формулой (II), в полимере сопряженного диена в настоящем изобретении, по меньшей мере один из X¹, X² и X³, более предпочтительно два или более, еще более предпочтительно два из X¹, X² и X³ предпочтительно замещены гидроксильными группами. Такая схема усиливает эффекты улучшения экономии топлива, свойства сцепления с влажным дорожным покрытием, стойкости к абразивному износу и технологичности. Не ограничивающие примеры способа замещения меньшей мере одного из X¹, X² и X³ гидроксильной группой включают обработку отгонкой паром.

Для улучшения экономии топлива, свойства сцепления с влажным дорожным покрытием, стойкости к абразивному износу и технологичности сбалансированным образом, полимер сопряженного диена предпочтительно содержит структурное звено, полученное из винилароматического соединения (винилароматическое звено). Если полимер сопряженного диена содержит винилароматическое звено, количество винилароматического звена в полимере сопряженного диена, выраженное на основе общего количества (100 масс.%) структурного звена производного соединения сопряженного диена (звена сопряженного диена) и винилароматического звена, предпочтительно составляет не менее 10 масс.% (количество звена сопряженного диена соединения составляет не более 90% масс.) и более предпочтительно не менее 15 масс.% (количество звена сопряженного диена составляет не более 85 масс.%). Также с точки зрения экономии топлива, количество винилароматического звена предпочтительно составляет не более 50 масс.% (количество звена сопряженного диена составляет не менее 50% масс.) и более предпочтительно не более 45 масс.% (количество звена сопряженного диена составляет не менее 55 масс.%).

В случае, когда полимер сопряженного диена содержит структурное звено производного винилароматического соединения, с точки зрения экономии топлива, полимер сопряженного диена предпочтительно имеет содержание виниловых связей (содержание винила) не более 80 моль%, более предпочтительно не более 70 моль%, относительно 100 моль% содержания звена сопряженного диена. С точки зрения свойства сцепления с влажным дорожным покрытием, содержание виниловых связей предпочтительно составляет не менее 10 моль%, более предпочтительно не менее 15 моль%, еще более предпочтительно не менее 20 моль%, и особенно предпочтительно не менее 40 моль%.

В частности, для улучшения сопротивления абразивному износу, полимер сопряженного диена предпочтительно не содержит структурное звено производного винилароматического соединения. В данном случае, полимер сопряженного диена имеет содержание виниловых связей (содержание винила) не более 20 моль%, более предпочтительно не более 15 моль% относительно 100 моль% содержания звена сопряженного диена.

Содержание виниловых связей в полимере сопряженного диена может быть измерено способом, раскрытом в примерах, приведенных ниже.

Для улучшения экономии топлива, полимер сопряженного диена предпочтительно имеет молекулярно-массовое распределение от 1 до 5, более предпочтительно от 1 до 2. Молекулярно-массовое распределение определяют измерением среднечисленной молекулярной массы (Mn) и среднемассовой молекулярной массы (Mw) с помощью способа гельпроникающей хроматографии (ГПХ) и делением Mw на Mn.

Полимер сопряженного диена может быть использован в каучуковом компоненте резиновой смеси настоящего изобретения.

Количество полимера сопряженного диена в расчете на 100 масс.% каучукового компонента составляет не более 90 масс.%, предпочтительно не более 80 масс.% и более предпочтительно не более 75 масс.%. Количество более 90 масс.% приводит не только к снижению сопротивления абразивному износу, но также повышает стоимость. Количество полимера сопряженного диена предпочтительно составляет не менее 5 масс.%, более предпочтительно не менее 10 масс.%, еще более предпочтительно не менее 25 масс.% и особенно предпочтительно не менее 40 масс.%. Количество менее 5 масс.% менее вероятно обеспечит эффект улучшения экономии топлива.

Примеры других каучуков, которые можно использовать в каучуковом компоненте включают традиционные каучуки, такие как бутадиен-стирольный каучук (БСК), полибутадиеновый каучук (БК), каучук на основе сополимера бутадиена и изопрена и бутиловый каучук. Также могут быть упомянуты натуральный каучук (НК), сополимеры этилена с пропиленом, сополимеры этилена с октеном и т.п. Два или более видов таких каучуков могут быть использованы в сочетаниях. С точки зрения улучшения экономии топлива, свойства сцепления с влажным дорожным покрытием, стойкости к абразивному износу и технологичности сбалансированным образом, среди данных каучуков могут быть соответствующим образом использованы содержащие не менее 50 масс.% структурного звена производного соединения сопряженного диена. Более конкретно НК, БК, БСК или ИК является предпочтительным.

НК практически не ограничен, и его примеры включают такие, которые широко используют в шинной промышленности, такие как SIR20, RSS#3, TSR20, депротеинизрованный натуральный каучук (ДПНК) и высокоочищенный натуральный каучук (ВОНК). Подобным образом, могут быть использованы ИК, широко используемые в шиной промышленности.

БК практически не ограничен, и его примеры включают такие, которые широко используют в шинной промышленности, включая, например, БК с высоким содержанием цис-изомеров, такой как BR1220 (ZEON Corporation) и BR130B и BR150B (Ube Industries, Ltd.); и БК, содержащий синдиотактические кристаллы полибутадиена, такой KBKVCR412 и VCR617 (Ube Industries, Ltd.).

Если резиновая смесь настоящего изобретения содержит БК, количество БК в расчете на 100 масс.% каучукового компонента предпочтительно составляет не менее 5 масс.%, более предпочтительно не менее 10 масс.% и еще более предпочтительно не менее 15 масс.%. Если количество составляет менее 5 масс.%, снижается сопротивление абразивному износу. Количество БК предпочтительно составляет не более 60 масс.%, и более предпочтительно не более 50 масс.%. Если количество составляет более 60 масс.%, снижаются свойства сцепления с влажным дорожным покрытием.

БСК практически не ограничен, и его примеры включат широко используемые в шинной промышленности, такие как Nipol NS116R, выпускаемые ZEON Corporation.

Если резиновая смесь настоящего изобретения содержит БСК, количество БСК в расчете на 100 масс.% каучукового компонента предпочтительно составляет не менее 40 масс.% и более предпочтительно не менее 50 масс.%. Если количество составляет менее 40 масс.%, свойство сцепления с влажным дорожным покрытием ухудшается. Количество БСК предпочтительно составляет не более 90 масс.% и более предпочтительно не более 80 масс.%. Если количество составляет более 90 масс.%, снижается экономия топлива.

Резиновая смесь настоящего изобретения содержит диоксид кремния. Диоксид кремния практически не ограничен, и его примеры включают сухой диоксид кремния (безводный диоксид кремния) и влажный диоксид кремния (водный диоксид кремния). Влажный диоксид кремния является предпочтительным, поскольку он содержит больше силанольных групп. Данные виды диоксидов кремния могут быть использованы отдельно или в сочетаниях двух или более.

Количество диоксида кремния на 100 масс.ч. каучукового компонента составляет не менее 10 масс.ч., предпочтительно не менее 30 масс.ч. и более предпочтительно не менее 45 масс.ч. Если количество составляет менее 10 масс.ч., такое добавление диоксида кремния не приводит к получению достаточного эффекта, и сопротивление абразивному износу ухудшается. Количество диоксида кремния составляет не более 150 масс.ч., и более предпочтительно не более 100 масс.ч. Если количество превосходит 150 масс.ч., ухудшается технологичность.

Диоксид кремния предпочтительно имеет удельную площадь поверхности по адсорбции азота (N₂УП) не менее 40 м²/г, более предпочтительно не менее 50 м²/г и еще более предпочтительно не менее 60 м²/г. Если N₂УП составляет менее 40 м²/г, диоксид кремния приводит к небольшому армирующему эффекту, и сопротивление абразивному износу и прочность при растяжении в момент разрыва ухудшаются. Диоксид кремния предпочтительно имеет удельную площадь поверхность по адсорбции азота (N₂УП) не более 400 м²/г, более предпочтительно не более 360 м²/г, и еще более предпочтительно не более 300 м²/г. Диоксид кремния с N₂УП более 400 м²/г сложно диспергировать, и экономия топлива и технологичность ухудшаются.

Удельную площадь поверхность диоксида кремния по адсорбции азота определяют по способу БЭТ в соответствии с AST D3037-81.

Диоксид кремния может быть добавлен вместе с силановым связующим агентом. Примеры силановых связующих агентов включают бис(3-триэтоксисилилпропил) тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил) трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил) дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил) тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил) тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил) тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазол тетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, 3-триметоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил) тетрасульфид, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, диметоксиметилсилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид и диметоксиметилсилилпропилбензотиазол тетрасульфид. Предпочтительными среди них являются бис(3-триэтоксисилилпропил) тетрасульфид и 3-триметоксисилилпропилбензотиазолил тетрасульфид с точки зрения улучшения эффекта армирования и т.п. Такие силановые связующие агенты могут быть использованы отдельно или в сочетании двух или более.

Количество силанового связующего агента на 100 масс.ч. диоксида кремния предпочтительно составляет не менее 1 масс.ч., и более предпочтительно не менее 2 масс.ч. Если количество составляет менее 1 масс.ч., полученная не вулканизированная резиновая смесь обладает высокой вязкостью, и, следовательно, технологичность ухудшается. Также, количество силанового связующего агента предпочтительно составляет не более 20 масс.ч., и более предпочтительно не более 15 масс.ч. Если количество превосходит 20 масс.ч., эффект соответствия с ростом стоимости не будет получен.

Могут быть использованы известные добавки, и их примеры включают вулканизирующие агенты, такие как сера; ускорители вулканизации, такие как тиазоловые ускорители вулканизации, тиурамовые ускорители вулканизации, сульфенамидные ускорители вулканизации и гуанидиновые ускорители вулканизации; активаторы вулканизации, такие как стеариновая кислота и оксид цинка; органические пероксиды; наполнители, такие как сажа, карбонат кальция, тальк, диоксид алюминия, глина, гидроксид алюминия и слюда; технологические добавки, такие как масло-наполнитель и смазочные вещества; и антиоксиданты.

Примеры сажи включают печную сажу такую как SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF и ECF; ацетиленовую сажу; термическую сажу, такую как FT или МТ; канальную сажу, такую как ЕРС, МРС или СС; и графит. Все виды могут быть использованы отдельно или в сочетаниях двух или более.

Количество сажи на 100 масс.ч. каучукового компонента предпочтительно составляет не менее 1 масс.ч., и более предпочтительно не менее 3 масс.ч. Если количество составляет менее 1 масс.ч., может быть не получено достаточное армирование. Также, количество сажи предпочтительно составляет не более 60 масс.ч., более предпочтительно не более 30 масс.ч., и еще более предпочтительно не более 10 масс.ч. Если количество составляет более 60 масс.ч., экономия топлива ухудшается.

Обычно сажа имеет удельную площадь поверхность по адсорбции азота (N₂УП) от 5 до 200 м²/г. Предпочтительно, нижний предел и верхний предел которой составляют 50 м²/г и 150 м²/г, соответственно. Сажа обычно имеет поглощение по дибутилфталату (ДБФ) от 5 до 300 мл/100 г. Предпочтительно, нижний предел и верхний предел которого составляет 80 мл/100 г и 180 мл/100 г, соответственно. Если N₂УП или поглощение по ДБФ сажи ниже указанного выше диапазона, сажа будет проявлять незначительный армирующий эффект, и сопротивление абразивному износу ухудшится. Если N₂УП или поглощение по ДБФ сажи выше указанного выше диапазона, сажу будет сложно диспергировать, и потери гистерезиса возрастают, и, следовательно, экономия топлива снижается. Удельную площадь поверхность по адсорбции азота измеряют в соответствии с ASTM D4820-93. Поглощение по ДБФ измеряют в соответствии с ASTM D2414-93. Примеры промышленно выпускаемых видов сажи включают SEAST 6, SEAST 7HM и SEAST КН (торговые марки), выпускаемые Tokai Carbon Co., Ltd.; и СK 3 и Special Black 4A (торговые марки), выпускаемые Evonik Degussa.

Примеры масла-наполнителя включают ароматические минеральные масла (гравитационно-вязкостная постоянная (величина ГВП) от 0,900 до 1,049), нафтеновые минеральные масла (величина ГВП от 0,850 до 0,899) и парафиновые минеральные масла (величина ГВП от 0,790 до 0,849). Масла-наполнители предпочтительно имеют содержание полициклических ароматических соединений менее 3% масс., более предпочтительно менее 1% масс. Содержание полициклических ароматических соединений измеряют в соответствии с методом IP 346/92 Института нефти. Масло-наполнитель предпочтительно имеет содержание ароматических соединений (САС) не менее 20% масс. Два или более этих видов масел-наполнителей могут быть использованы в сочетании.

Примеры ускорителя вулканизации включают тиазоловые ускорители вулканизации, такие как 2-меркаптобензотиазол, дибензотиазил дисульфид и N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид; тиурамовые ускорители вулканизации, такие как тетраметилтиурам моносульфид и тетраметилтиурам дисульфид; сульфенамидные ускорители вулканизации, такие как N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид, N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид, N-оксиэтилен-2-бензотиазолсульфенамид, N-оксиэтилен-2-бензотиазолсульфенамид и N,N′-диизопропил-2-бензотиазолсульфенамид; и гуанидиновые ускорители вулканизации, такие как дифенилгуанидин, диортотолилгуанидин и ортотолилбигуанидин. Количество используемого ускорителя предпочтительно составляет от 0,1 до 5 масс.ч. и более предпочтительно от 0,2 до 3 масс.ч. на 100 масс.ч. каучукового компонента.

Известные способы могут быть использованы для добавления других каучуков, добавок и т.п. в полимер сопряженного диена для получения резиновой смеси. Например, может быть использован способ смешивания компонентов с помощью известного смесителя, такого как роликовая мельница или смеситель Бенбери.

Что касается условий смешивания, когда смешивают добавки, отличные от вулканизирующих агентов и ускорителей вулканизации, температура перемешивания обычно составляет от 50°С до 200°С, и предпочтительно от 80°С до 190°С, и время перемешивания обычно составляет от 30 с до 30 мин и предпочтительно от 1 мин до 30 мин.

Когда смешивают вулканизирующий агент и/или ускоритель вулканизации, температура перемешивания обычно составляет не выше 100°С, и предпочтительно от комнатной температуры до 80°С. Смесь, включающую вулканизирующий агент и/или ускоритель вулканизации, обычно используют после вулканизации с помощью вулканизации в прессе или т.п. Температура вулканизации обычно составляет от 120°С до 200°С, и предпочтительно от 140°С до 180°С.

Резиновая смесь по настоящему изобретению является великолепной в отношении баланса по экономии топлива, свойствам сцепления с влажным дорожным покрытием, стойкости к абразивному износу и технологичности, и является эффективной для значительного улучшения данных свойств.

Резиновая смесь согласно настоящему изобретению может быть соответствующим образом использована для разных компонентов шины, особенно она подходит для протектора.

Пневматическая шина согласно настоящему изобретению может быть получена с использованием резиновой смеси обычным способом. Точнее говоря, перед вулканизацией резиновую смесь, в которую возможно добавляют разные добавки, экструдируют и придают ей форму элемента шины (например, протектора), и, затем, располагают обычным образом в станке для сборки шин и собирают с другими элементами шины для формирования не вулканизированной шины. Затем не вулканизированную шину нагревают и подвергают воздействию давления в вулканизаторе с получением шины.

Пневматическая шина по настоящему изобретению может быть соответствующим образом использована для легковых автомобилей.

Примеры

Настоящее изобретение более конкретно описано со ссылками на примеры. Однако, настоящее изобретение не ограничено приведенными примерами.

Далее представлен перечень химических веществ, используемых при синтезе и полимеризации. Химические вещества очищали при необходимости обычными способами.

ТГФ: безводный тетрагидрофуран, продукт Kanto Chemical Co., Inc.

Гидрид натрия: продукт Kanto Chemical Co., Inc.

Диэтиламин: продукт Kanto Chemical Co., Inc.

Метилвинилдихлорсилан: продукт Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

Безводный гексан: продукт Kanto Chemical Co., Inc.

Стирол: продукт Kanto Chemical Co., Inc.

Бутадиен: 1,3-бутадиен, продукт Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

ТМЭДА: тетраметилэтилэтилендиамин продукт Kanto Chemical Co., Inc.

Раствор н-бутиллития: 1,6М н-бутиллития в гексане, продукт Kanto Chemical Co., Inc.

Инициатор (1): Al-200CE2, продукт FMC (соединение в котором 3-(N,N-диметиламино)-1-пропиллитий соединен с двумя структурными звеньями производных изопрена, представленный следующей формулой) (0,9М)

Пиперидин: продукт Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

Диамиламин: продукт Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

2,6-ди-трет-бутил-п-крезол: Nocrac 200, продукт Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

Бис(диметиламино)метилвинилсилан: продукт Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

N,N-диметиламинопропилакриламид: продукт Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

3-диэтиламинопропилтриэтоксисилан: продукт Azmax

1,3-диметил-2-имидазолидинон: продукт Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

N-фенил-2-пирролидон: продукт Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

N-метил-ε-капролактам: продукт Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

Трис[3-(триметоксисилил)пропил]изоцианурат: продукт Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

Диметилацеталь N,N-диметилформамида: продукт Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

1,3-диизопропенилбензол: продукт Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

Раствор втор-бутиллития: продукт Kanto Chemical Co., Inc. (1,0 моль/л)

Циклогексан: продукт Kanto Chemical Co., Inc.

Получение модификатора (1) (модификатора основной цепи)

В атмосфере азота, 15,8 г бис(диметиламино)метилвинилсилана загружали в мерную колбу объемом 100 мл и затем добавляли безводный гексан для увеличения общего количества до 100 мл. Таким образом получали модификатор (1).

Получение модификатора (2) (модификатора конца цепи)

В атмосфере азота, 15,6 г N,N-диметиламинопропилакриламида загружали в мерную колбу объемом 100 мл и затем добавляли безводный гексан для увеличения общего количества до 100 мл. Таким образом получали модификатор (2).

Получение модификатора (3) (модификатора основной цепи))

ТГФ (1000 мл) и гидрид натрия (13 г) загружали в продуваемую азотом в достаточной степени трехгорлую колбу объемом 2 л и медленно по каплям добавляли диэтиламин (36,5 г) применяя водяную ванну со льдом при перемешивании. После перемешивания в течение 30 мин, метилвинилдихлосилан (36 г) добавляли по каплям в течение 30 мин, с последующим перемешиванием в течение 2 ч. Полученный раствор концентрировали, фильтровали и очищали дистилляцией при сниженном давлении, чтобы синтезировать бис(диэтиламино)метилвинилсилан. Бис(диэтиламино)метилвинилсилан (21,4 г) загружали в мерную колбу объемом 100 мл в атмосфере азота и, затем, добавляли безводный гексан для увеличения общего количества до 100 мл.

Получение инициатора (2)

Безводный гексан (127,6 мл) и пиперидин (8,5 г) загружали в продуваемую азотом в достаточной степени приемную колбу объемом 200 мл и охлаждали до температуры 0°С.Затем раствор (62,5 мл) н-бутиллития медленно добавляли в течение 1 ч для получения инициатора (2).

Получение инициатора (3)

Безводный гексан (117 мл) и диамиламин (15,7 г) загружали в продуваемую азотом в достаточной степени приемную колбу объемом 200 мл и охлаждали до температуры 0°С. Затем раствор (62,5 мл) н-бутиллития медленно добавляли в течение 1 ч для получения инициатора (3).

Получение модификатора (4) (модификатора конца цепи)

В атмосфере азота, 3-диэтиламинопропилтриэтоксисилан (27,7 г) загружали в мерную колбу объемом 100 мл и, затем, добавляли безводный гексан для увеличения общего количества до 100 мл. Таким образом получали модификатор (4).

Получение инициатора (4) (бифункционального инициатора)

Циклогексан (550 мл), ТМЭДА (27 мл) и раствор (200 мл) втор-бутиллития загружали в достаточной степени высушенную и продуваемую азотом приемную колбу объемом 1 л. В то время как смесь перемешивали при температуре 45°С, медленно добавляли 1,3-диизопропенилбензол (17 мл) в течение 30 мин. Полученную смесь перемешивали в течение еще одного часа и затем охлаждали до комнатной температуры с получением инициатора (4).

Получение модификатора (5) (модификатора конца цепи)

В атмосфере азота, 1,3-диметил-2-имидазолидинон (11,4 г) загружали в мерную колбу объемом 100 мл и, затем, добавляли безводный гексан для увеличения общего количества до 100 мл. Таким образом получали модификатор (5).

Получение модификатора (6) (модификатора конца цепи)

В атмосфере азота, N-фенил-2-пирролидон (16,1 г) загружали в мерную колбу объемом 100 мл и, затем, добавляли безводный гексан для увеличения общего количества до 100 мл. Таким образом получали модификатор (6).

Получение модификатора (7) (модификатора конца цепи)

В атмосфере азота, N-метил-ε-капролактам (12,7 г) загружали в мерную колбу объемом 100 мл и, затем, добавляли безводный гексан для увеличения общего количества до 100 мл. Таким образом получали модификатор (7).

Получение модификатора (8) (модификатора конца цепи)

В атмосфере азота, трис [3-(триметоксисилил)пропил]изоцианурат (30,7 г) загружали в мерную колбу объемом 100 мл и, затем, добавляли безводный гексан для увеличения общего количества до 200 мл. Таким образом получали модификатор (8).

Получение модификатора (9) (модификатора конца цепи)

В атмосфере азота, диметилацеталь N,N-диметилформамида (11,9 г) загружали в мерную колбу объемом 100 мл и, затем, добавляли безводный гексан для увеличения общего количества до 200 мл. Таким образом получали модификатор (9).

Анализ сополимера

Сополимеры (полимеры сопряженного диена), полученные как указано ниже, исследовали следующими способами.

Измерение среднечисленной молекулярной массы (Mn) и среднемассовой молекулярной массы (Mw)

Среднемассовую молекулярную массу (Mw) и среднечисленную молекулярную массу (Mn) каждого сополимера измеряли с помощью гельпроникающего хроматографа (ГПХ) (серии GPC-8000, продукт Tosoh Corporation; детектор: дифференциальный рефрактометр; колонка: TSKGEL SUPERMULTIPORE НХ-М, продукт Tosoh Corporation) и выражали в виде значений полистирольного эквивалентна. Молекулярно-массовое распределение Mw/Mn рассчитывали исходя из результатов измерений.

Определение структуры сополимеров

Структуру (содержание стирола, содержание винила) каждого сополимера определяли с помощью устройства серии JNM-ECA, выпускаемого JEOL Ltd. Каждый полимер (0,1 г) растворяли в толуоле (15 мл) и раствор медленно вводили в метанол (30 мл) для повторного осаждения. Полученный осадок высушивали при пониженном давлении и затем измеряли.

Синтез сополимера (1)

N-гексан (18 л), стирол (600 г), бутадиен (1400 г), модификатор (1) (40 мл) и ТМЭДА (10 ммоль) загружали в продуваемый азотом в достаточной степени устойчивый к давлению контейнер объемом 30 л и нагревали до температуры 40°С. После дальнейшего добавления инициатора (2) (34 мл), смесь нагревали до температуры 50°С и перемешивали в течение 3 ч. Затем добавляли модификатор (2) (20 мл) с последующим перемешиванием в течение 30 мин. Реакционный раствор смешивали с метанолом (15 мл) и 2,6-трет-бутил-п-крезолом (0,1 г). После чего коагулят извлекали из раствора полимера с помощью обработки отгонкой паром и коагулят высушивали при пониженном давлении в течение 24 ч с получением сополимера (1). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атома азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (2)

Сополимер (2) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (1), за исключением того, что вместо инициатора (2) (34 мл) использовали инициатор (3) (34 мл). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (3)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (3)

Сополимер (3) получали с использованием той же методики, как при синтезе сополимера (1), за исключением того, что количества стирола и бутадиена изменяли до 900 г и 1100 г, соответственно. Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (4)

Сополимер (4) получали с использованием той же методики, как при синтезе сополимера (1), за исключением того, что вместо инициатора (2) (34 мл) использовали инициатор (1) (19 мл). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атома азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (5)

N-гексан (18 л), стирол (600 г), бутадиен (1400 г), модификатор (1) (75 мл) и ТМЭДА (10 ммоль) загружали в продуваемый азотом в достаточной степени контейнер объемом 30 л, устойчивый к давлению, и нагревали до температуры 40°С. После дальнейшего добавления инициатора (1) (19 мл), смесь нагревали до температуры 50°С и перемешивали в течение 30 мин. Затем добавляли еще модификатор (1) (75 мл) и смесь перемешивали в течение 2,5 ч. Затем добавляли модификатор (2) (20 мл) с последующим перемешиванием в течение 30 мин. Реакционный раствор смешивали с метанолом (1 мл) и 2,6-трет-бутил-п-крезолом (0,1 г). После чего коагулят извлекали из раствора полимера с помощью обработки отгонкой паром, и коагулят высушивали при пониженном давлении в течение 24 ч с получением сополимера (5). Следует отметить, что 1,19 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (6) Сополимер (6) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (4), за исключением того, что количества стирола и бутадиена изменяли до 0 г и 2000 г, соответственно, вместо ТМЭДА (10 ммоль) использовали ТГФ (5 ммоль); и вместо инициатора (1) (19 мл) использовали инициатор (1) (23 мл). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 1,05 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 0,95 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (7)

Сополимер (7) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (4), за исключением того, что вместо модификатора (1) (40 мл) использовали модификатор (3) (40 мл). Следует отметить, что 0,43 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (8)

Сополимер (8) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (7), за исключением того, что вместо инициатора (1) (19 мл) использовали раствор (10,6 мл) н-бутиллития. Следует отметить, что 0,43 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (9)

Сополимер (9) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (6), за исключением того, что вместо инициатора (1) (23 мл) использовали раствор (13 мл) н-бутиллития. Следует отметить, что 0,43 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 0,95 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (10)

Сополимер (10) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (1), за исключением того, что количество модификатора (1) изменяли с 40 мл до 0 мл. Инициатор полимеризации (инициатор (2)) в количестве 0,85 ммоль вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (11)

Сополимер (11) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (1), за исключением того, что количество модификатора (2) изменяли с 20 мл до 0 мл. Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) вводили на 100 г мономерного компонента.

Синтез сополимера (12)

N-гексан (18 л), стирол (600 г), бутадиен (1400 г) и ТМЭДА (10 ммоль) загружали в продуваемый азотом в достаточной степени контейнер объемом 30 л, устойчивый к давлению, и нагревали до температуры 40°С. После дополнительного добавления раствора (11 мл) н-бутиллития, смесь нагревали до температуры 50°С и перемешивали в течение 3 часов. Затем реакционный раствор смешивали с метанолом (1 мл) и 2,6-трет-бутил-п-крезолом (0,1 г). Затем коагулят извлекали из раствора полимера с помощью обработки отгонкой паром, и коагулят высушивали при пониженном давлении в течение 24 ч с получением сополимера (12).

Синтез сополимера (13) Сополимер (13) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (7), за исключением того, что коагулят извлекали из раствора полимера не обработкой отгонкой паром, а выпариванием раствора полимера при обычной температуре в течение 24 ч, с последующей сушкой при пониженном давлении. Следует отметить, что 0,43 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (14)

Сополимер (14) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (7), за исключением того, что количества каждого модификатора (3) (40 мл) и модификатора (2) (20 мл) изменяли до 0 мл. Следует отметить, что 8,5 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента.

Синтез сополимера (15)

Сополимер (15) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (7), за исключением того, что вместо инициатора (1) (19 мл) использовали раствор (6,8 мл) н-бутиллития, и количество модификатора (2) изменяли с 20 мл до 0 мл. Следует отметить, что 0,43 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) вводили на 100 г мономерного компонента.

Синтез сополимера (16)

Сополимер (16) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (7), за исключением того, что вместо инициатора (1) (19 мл) использовали раствор (6,8 мл) н-бутиллития, и количество модификатора (3) изменяли с 40 мл до 0 мл. Следует отметить, что 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (17)

Сополимер (17) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (1), за исключением того, что вместо инициатора (2) (34 мл) использовали инициатор (4) (бифункциональный инициатор, 68 мл), и количество модификатора (2) изменяли с 20 мл до 40 мл. Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 2,28 ммоль (1,14 моль для каждого конца) соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (18)

Сополимер (18) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (1), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (4) (20 мл). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (19)

Сополимер (19) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (2), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (4) (20 мл). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (3)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (20)

Сополимер (20) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (3), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (4) (20 мл). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (21)

Сополимер (21) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (4), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (4) (20 мл). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (22)

Сополимер (22) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (5), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (4) (20 мл). Следует отметить, что 1,19 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (23)

Сополимер (23) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (6), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (4) (20 мл). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 1,05 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 0,95 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (24)

Сополимер (24) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (7), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (4) (20 мл). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (25) Сополимер (25) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (24), за исключением того, что коагулят извлекали из раствора полимера, не обработкой отгонкой паром, а выпариванием раствора полимера при обычных температурах в течение 24 ч, с последующей сушкой при пониженном давлении. Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (26)

Сополимер (26) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (24), за исключением того, что вместо инициатора (1) (19 мл) использовали раствор (10,6 мл) н-бутиллития, и количество модификатора (3) изменяли с 40 мл до 0 мл. Следует отметить, что 1,18 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (27)

Сополимер (27) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (1), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (5) (20 мл). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (5)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (28)

Сополимер (28) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (2), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (5) (20 мл). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (3)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (5)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (29)

Сополимер (29) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (3), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (5) (20 мл). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (5)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (30)

Сополимер (30) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (4), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (5) (20 мл). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (5)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (31)

Сополимер (31) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (5), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (5) (20 мл). Следует отметить, что 1,19 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (5)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (32)

Сополимер (32) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (6), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (5) (20 мл). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 1,05 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 0,95 моль соединения (модификатор (5)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (33)

Сополимер (33) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (7), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (5) (20 мл). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (5)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (34)

Сополимер (34) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (33), за исключением того, что коагулят извлекали из раствора полимера, не обработкой отгонкой паром, а выпариванием раствора полимера при обычных температурах в течение 24 ч, с последующей сушкой при пониженном давлении. Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (5)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (35)

Сополимер (35) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (7), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (6) (20 мл). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (6)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (36)

Сополимер (36) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (7), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (7) (20 мл). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (7)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (37)

Сополимер (37) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (33), за исключением того, что вместо инициатора (1) (19 мл) использовали раствор (10,6 мл) бутиллития, и количество модификатора (3) изменяли с 40 мл до 0 мл. Следует отметить, что 1,18 моль соединения (модификатор (5)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (38)

Сополимер (38) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (1), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (8) (20 мл). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (8)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (39)

Сополимер (39) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (2), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (8) (20 мл). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (3)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (8)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (40)

Сополимер (40) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (3), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (8) (20 мл). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (8)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (41)

Сополимер (41) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (4), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (8) (20 мл). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (8)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (42)

Сополимер (42) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (5), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (8) (20 мл). Следует отметить, что 1,19 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (8)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (43)

Сополимер (43) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (6), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (8) (20 мл). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 1,05 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 0,95 моль соединения (модификатор (8)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (44)

Сополимер (44) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (7), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (8) (20 мл). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (8)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (45)

Сополимер (45) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (44), за исключением того, что коагулят извлекали из раствора полимера, не обработкой отгонкой паром, а выпариванием раствора полимера при обычных температурах в течение 24 ч, с последующей сушкой при пониженном давлении. Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (8)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (46)

Сополимер (46) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (44), за исключением того, что вместо инициатора (1) (19 мл) использовали раствор (10,6 мл) бутиллития, и количество модификатора (3) изменяли с 40 мл до 0 мл. Следует отметить, что 1,18 моль соединения (модификатор (8)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (47)

Сополимер (47) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (1), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (9) (20 мл). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (9)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (48)

Сополимер (48) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (2), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (9) (20 мл). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (3)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (9)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (49)

Сополимер (49) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (3), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (9) (20 мл). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (9)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (50)

Сополимер (50) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (4), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (9) (20 мл). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (9)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (51)

Сополимер (51) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (5), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (9) (20 мл). Следует отметить, что 1,19 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (9)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (52)

Сополимер (52) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (6), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (9) (20 мл). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; 1,05 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 0,95 моль соединения (модификатор (9)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (53)

Сополимер (53) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (7), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (9) (20 мл). Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (9)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (54) Сополимер (54) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (53), за исключением того, что коагулят извлекали из раствора полимера, не обработкой отгонкой паром, а выпариванием раствора полимера при обычных температурах в течение 24 ч, с последующей сушкой при пониженном давлении. Следует отметить, что 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) вводили на 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) вводили на 100 г мономерного компонента; и 1,18 моль соединения (модификатор (9)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

Синтез сополимера (55)

Сополимер (55) получали с использованием той же методики как при синтезе сополимера (53), за исключением того, что вместо инициатора (1) (19 мл) использовали раствор (10,6 мл) бутиллития, и количество модификатора (3) изменяли с 40 мл до 0 мл. Следует отметить, что 1,18 моль соединения (модификатор (9)), содержащего атом азота и/или атом кремния, вводили на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.

В таблицах 1-5 объединены свойства (например, мономерный компонент) сополимеров (1)-(55).

Далее описаны разные химические вещества, используемые в примерах и сравнительных примерах.

Сополимер (1)-(55): синтезировали, как описано выше.

Бутадиеновый каучук: Ubepol BR150B от Ube Industries, Ltd.

Диоксид кремния: Ultrasil VN3-G (N₂УП: 175 м²/г) от Evonik Degussa.

Силановый связующий агент: Si69 (бис(3-триэтоксисилилпропил) тетрасульфид) от Evonik Degussa.

Сажа: Diablack N339 (N₂УП: 96 м²/г, поглощение по ДБФ: 124 мл/100 г) от Mitsubishi Chemical Corporation.

Масло: Х-140 от JX Nippon Oil & Energy Corporation.

Антиоксидант: Antigene 3С от Sumitomo Chemical Co., Ltd.

Стеариновая кислота: гранулы стеариновой кислоты TSUBAKI от NOF Corporation.

Оксид цинка: оксид цинка №1 от Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.

Сера: порошок серы от Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.

Ускоритель вулканизации 1: Soxinol CZ от Sumitomo Chemical Co., Ltd.

Ускоритель вулканизации 2: Soxinol D от Sumitomo Chemical Co., Ltd.

Примеры и сравнительные примеры

В соответствии с каждым составом, представленным в таблицах 6-12, материалы, отличные от серы и ускорителей вулканизации, перемешивали в течение 5 мин при температуре 150°C с использованием смесителя Бенбери объемом 1,7 л от Kobe Steel, Ltd. для получения смеси. Затем серу и ускорители вулканизации добавляли в смесь, с последующим перемешиванием в течение 5 мин при температуре 80°С, используя открытую вальцовую установку для получения не вулканизированной резиновой смеси. Не вулканизированную резиновую смесь вулканизировали под прессом в течение 20 мин при температуре 170°С в форме толщиной 0,5 мм для получения вулканизированной резиновой смеси.

Кроме того, не вулканизированную резиновую смесь формировали в форме протектора и собирали с другими элементами шины на станке для сборки шины с получением не вулканизированной шины. Не вулканизированную шину вулканизировали в течение 12 мин при температуре 170°С для получения испытываемой шины (размер 195/65R15).

Статьи оценки и способы испытаний

tan δ

tan δ каждой вулканизированной резиновой смеси измеряли при температуре 50°С, амплитуде динамической деформации 1% и частоте 10 Гц, используя спектрометр от Ueshima Seisakusho Co., Ltd. Обратную величину tan δ выражали в виде показателя относительно величины сравнительного примера 4 (=100). Большая величина показывает меньшее сопротивление качению, что в свою очередь свидетельствует о лучшей экономии топлива.

Сопротивление качению

Сопротивление качению измеряли, используя установку для исследования сопротивления качению, путем приведения в движение каждой испытуемой шины, установленной на ободе 15×6JJ при внутреннем давлении 230 кПа, нагрузке 3,43 кН и скорости 80 км/ч. Результат выражали в виде показателя относительно показателя сравнительного примера 4 (=100). Большая величина показывает меньшее сопротивление качению, что в свою очередь свидетельствует о лучшей экономии топлива.

Свойства сцепления с влажным дорожным покрытием

Испытываемые шины каждого примера устанавливали на все колеса транспортного средства (автомобиль, выпускаемый национальной промышленностью, с передним расположением двигателя, передним приводом (FF), объемом двигателя 2000 см³). Определяли тормозной путь с начальной скоростью 100 км/ч на влажной поверхности асфальтового дорожного покрытия. Результат выражен в виде показателя. Большая величина показывает лучшие характеристики проскальзывания на влажном дорожном покрытии (свойства сцепления с влажным дорожным покрытием). Показатель рассчитывали на основе следующего уравнения.

(Показатель свойств сцепления с влажным дорожным покрытием)=(Тормозной путь в сравнительном примере 4)/(Тормозной путь каждого состава)×100

ЛАИ испытания на абразивный износ

Объем потерь каждой вулканизированной резиновой композиции измеряли, используя прибор ЛАИ (прибор для лабораторного испытания абразивного износа и проскальзывания) при нагрузке 50 Н, скорости 20 км/ч и угле увода 5°. Величины (показатели абразивного износа) в таблицах 6-12 являются относительными величинами относительно объема потерь сравнительного примера 4, взятого за 100. Большая величина показывает лучшее сопротивление абразивному износу.

Вязкость по Муни

Определяли вязкость по Муни (ML₁₊₄/130°C) каждой не вулканизированной резиновой композиции в соответствии со стандартом JIS K6300-1:2001 «Rubber, u n vulcanized - Physical property - Part 1: Determination of Mooney viscosity and pre-vulcanization characteristics with Mooney viscometer», используя прибор для определения вязкости по Муни. То есть при температурных условиях 130°С, достигаемых посредством предварительного нагрева в течении 1 мин, небольшой ротор вращали в течении 4 мин и затем измеряли вязкость по Муни. Результат выражали в виде показателя. Большая величина показывает более низкую вязкость по Муни, что в свою очередь указывает на лучшую технологичность. Показатель рассчитывали на основе следующего уравнения.

(Показатель вязкости по Муни)=(Вязкость по Муни в сравнительном примере 4)/(Вязкость по Муни каждого состава)×100

Как видно из таблиц 6-12, поскольку каждая резиновая смесь примеров содержит определенное количество диоксида кремния и определенное количество диенового сополимера, который содержит особую структуру амина на конце инициирования, структурное звено, полученное из кремнийсодержащего соединения на основной цепи, и структурное звено, полученное из соединения, содержащего атом азота и/или атома кремния, на конце обрыва, резиновые смеси показали сбалансированные улучшения экономии топлива, свойства сцепления с влажным дорожным покрытием, стойкость к абразивному износу и технологичность по сравнению с резиновыми смесями сравнительных примеров. Кроме того, сравнение между полимером сопряженного диена, в котором три области - конец инициирования, основную цепь и конец обрыва - модифицируют с помощью особых соединений, и сополимером, в котором модифицируют только один из конца инициирования, основной цепи и конца обрыва, показывает, что модифицирование трех областей (конца инициирования, основной цепи и конца обрыва) синергетически увеличивает эффекты улучшения этих свойств.

Резиновая смесь сравнительного примера 8 содержит, вместо полимера сопряженного диена, сополимер (17), который содержит структурное звено, полученное из кремнийсодержащего соединения на основной цепи, и структурное звено, полученное из соединения, содержащего атом азота и/или атом кремния, на конце обрыва, но не содержит особой структуры амина на конце инициирования. Резиновая смесь сравнительного примера 8 обладает более низкими свойствами, чем свойства в примерах по изобретению и, в частности, обладает худшим сопротивлением абразивному износу и технологичностью по сравнению со сравнительным примером 4, взятым за ссылочный.

Каждая резиновая смесь сравнительных примеров 9, 11, 14, 16 и 18 содержит слишком большое количество полимера сопряженного диена. Таким образом, сопротивление абразивному износу было значительно снижено, и другие свойства были равными или худшими, чем свойства в других сравнительных примеров.

Изобретение относится к резиновой смеси и пневматической шине. Резиновая смесь содержит диоксид кремния и полимер сопряженного диена, который получают взаимодействием соединения, содержащего атом азота и атом кремния, с активным концом сополимера, полученного полимеризацией мономерного компонента, содержащего соединение сопряженного диена, и кремнийсодержащего винилового соединения. В реакции используют инициатор полимеризации, представленный формулой (I). Содержание полимера сопряженного диена на 100 мас.% каучукового компонента составляет от 5 до 90 мас.%. Диоксид кремния включен в количестве от 10 до 150 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента. Изобретение позволяет улучшить экономию топлива, свойства сцепления с влажным дорожным покрытием, износостойкость и технологичность сбалансированным образом. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 12 табл.

1. Резиновая смесь, включающая диоксид кремния и полимер сопряженного диена, причем полимер сопряженного диена получают путем проведения реакции соединения, содержащего по меньшей мере один из атома азота и атома кремния, с активным концом сополимера, полученного полимеризацией мономерного компонента, включающего соединение сопряженного диена, и кремнийсодержащего винилового соединения, используя инициатор полимеризации, представленный формулой (I):

в которой i представляет собой 0 или 1; R¹¹ представляет собой C_1-100 гидрокарбиленовую группу; каждый из R¹² и R¹³ представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или тригидрокарбилсилильную группу, или R¹² и R¹³ могут быть соединены друг с другом с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей в качестве гетероатома по меньшей мере один атом, выбираемый из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода; и М представляет собой атом лития,
в которой кремнийсодержащее виниловое соединение является соединением, представленным формулой (II):

где m представляет собой 0 или 1; R²¹ представляет собой гидрокарбиленовую группу; и каждый из X¹, X² и X³ представляет собой замещенную аминогруппу, гидрокарбилоксигруппу или возможно замещенную гидрокарбильную группу,
в которой соединение, содержащее по меньшей мере один из атома азота и атома кремния, представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соединения, представленного следующей формулой (III), соединения, представленного следующей формулой (IV), соединения трис[(алкоксисилил)алкил]изоцианурата и соединения диалкилацеталя амида N,N-диалкил-замещенной карбоновой кислоты,

где R³¹ представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу, или он соединен с R³² с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей в качестве гетероатома по меньшей мере один из атома азота и атома кислорода, или он соединен с R³⁴ с образованием двухвалентной группы; R³² представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или он соединен с R³¹ с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей в качестве гетероатома по меньшей мере один из атома азота и атома кислорода; R³⁴ представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу, или атом водорода, или он соединен с R³¹ с образованием двухвалентной группы; R³³ представляет собой двухвалентную группу; и k составляет 0 или 1,

где R⁴¹ представляет собой гидрокарбильную группу; каждый из R⁴² и R⁴³ представляет собой гидрокарбильную группу или гидрокарбилоксигруппу; R⁴⁴ представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или тригидрокарбилсилильную группу, или он соединен с R⁴⁵ с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей в качестве гетероатома по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода; R⁴⁵ представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или тригидрокарбилсилильную группу, или он соединен с R⁴⁴ с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей в качестве гетероатома по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода; и j представляет собой целое число от 1 до 5,
где количество полимера сопряженного диена составляет от 5 до 90 масс. % относительно 100 масс. % каучукового компонента резиновой смеси, и
количество диоксида кремния составляет от 10 до 150 масс. ч. на 100 масс. ч. каучукового компонента.

2. Резиновая смесь по п. 1, в которой R¹¹ в формуле (I) является группой, представленной формулой (Ia):

в которой R¹⁴ представляет собой гидрокарбиленовую группу, включающую по меньшей мере одно звено из структурного звена производного соединения сопряженного диена и структурного звена производного винилароматического соединения; и n представляет собой целое число от 1 до 10.

3. Резиновая смесь по п. 2, в которой R¹⁴ в формуле (Ia) является гидрокарбиленовой группой, содержащей от одного до десяти структурных звеньев производных изопрена.

4. Резиновая смесь по п. 1, в которой полимер сопряженного диена включает структурное звено производное винилароматического соединения.

5. Резиновая смесь по п. 1, в которой диоксид кремния имеет удельную площадь поверхности по адсорбции азота от 40 до 400 м²/г.

6. Пневматическая шина, полученная из резиновой смеси по п. 1.