СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ МНОГОВАЛЕНТНЫЕ ИНИЦИАТОРЫ АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ УКАЗАННЫХ ИНИЦИАТОРОВ Российский патент 2017 года по МПК C08K5/16 C08L9/06 C08F36/04 C08C19/44 C08F4/46 

Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США №61/576043, содержание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Варианты реализации настоящего изобретения относятся к стабилизированным растворам многовалентных инициаторов анионной полимеризации и к способам получения указанных стабилизированных растворов. Другие варианты реализации относятся к способам полимеризации с применением стабилизированных растворов многовалентных инициаторов анионной полимеризации.

Уровень техники

Методики анионной полимеризации применялись для синтеза полимеров, подходящих для изготовления компонентов шин. Как известно в данной области техники, можно применять некоторые инициаторы, которые придают свойства функциональной группы «голове» полимера. Также можно применять некоторые агенты обрыва цепи, которые придают свойства функциональной группы «хвосту» полимеров. Полагают, что указанные функциональные группы оказывают благоприятное воздействие на характеристики полимеров. Например, некоторые функциональные группы могут давать более низкий гистерезис в армированных вулканизированных резинах, полученных с использованием полимеров, содержащих функциональные группы.

Телехелатные линейные полимеры содержат функциональную группу на каждом из концов полимера (т.е. в голове и хвосте полимера). Полагают, что указанные полимеры обеспечивают преимущества, проистекающие из присутствия функциональной группы на каждом из концов. Указанные телехелатные полимеры в общем случае были синтезированы одним из двух путей. Во-первых, можно применять функциональный инициатор для инициирования полимеризации, с последующим применением функционального агента обрыва цепи. В то время как способность придавать свойства функциональной группы хвосту полимера благодаря применению функционального агента обрыва цепи в целом работает успешно, часто возникают трудности при применении функциональных инициаторов и, следовательно, при практическом применении указанной методики часто снижаются выходы телехелатных полимеров. Вторая методика включает применение двухвалентных инициаторов, таких как дилитиированные соединения. Указанные инициаторы могут давать дважды «живые» полимеры, которые могут подвергаться обрыву цепи под действием функциональных агентов обрыва цепи с образованием телехелатных полимеров. В отношении последнего было доказано, что возможность получения линейного полимера, имеющего высокую молекулярную массу и узкое молекулярно-массовое распределение, представляется проблематичным. Полагают, что атомы лития в дилитиированных инициаторах имеют склонность к агрегации и вследствие этого оказывают неблагоприятное воздействие на полимеризацию. Для решения указанных проблем в заявке на патент США №2009/0326176 предложено применение многофункциональных литиированных аминосодержащих инициаторов для получения дважды «живых» полимеров.

Хотя было доказано, что многофункциональные литиированные аминосодержащие инициаторы являются подходящими и решают многие проблемы, связанные с ранее известными многовалентными литиированными инициаторами, сохраняется потребность в многовалентных литиированных инициаторах, стабильных в алифатических и/или циклоалифатических растворителях и сохраняющих стабильность в ходе полимеризации, включая непрерывные полимеризации и полимеризации, проводимые при повышенных температурах.

Раскрытие изобретения

В одном или более вариантах реализации настоящего изобретения предложен стабилизированный раствор инициатора, содержащий: инициатор с удлиненной цепью, определенный формулой I:

где SOL представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, x представляет собой целое число от 1 или более, Q представляет собой (a) элемент, выбранный из группы, состоящей из О, S, N, P и Si, или (b) многовалентную органическую группу, и R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляют собой одновалентную органическую группу, или R¹ соединяется с R² с образованием трехвалентной органической группы и/или R³ соединяется с R⁴ с образованием трехвалентной органической группы, или инициатор с удлиненной цепью, определенный формулой VI:

где каждый SOL независимо представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, x представляет собой целое число от 1 или более, и R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ каждый независимо представляют собой двухвалентную органическую группу; алифатический растворитель, циклоалифатический растворитель или смесь указанных растворителей.

Согласно другим вариантам реализации настоящего изобретения предложен способ непрерывного производства полидиенов или полидиеновых сополимеров, включающий: непрерывную подачу в реактор сопряженного диенового мономера, необязательно, совместно с мономером, способным к сополимеризации с указанным диеновым мономером; и непрерывную подачу в реактор стабилизированного раствора инициатора с удлиненной цепью, причем указанный раствор содержит инициатор с удлиненной цепью, определенный формулой I:

где SOL представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, x представляет собой целое число от 1 или более, Q представляет собой (а) элемент, выбранный из группы, состоящей из O, S, N, P и Si, или (b) многовалентную органическую группу, и R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляют собой одновалентную органическую группу, или R¹ соединяется с R² с образованием трехвалентной органической группы и/или R³ соединяется с R⁴ с образованием трехвалентной органической группы, или инициатор с удлиненной цепью, определенный формулой VI:

где каждый SOL независимо представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, x представляет собой целое число от 1 или более, и R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ каждый независимо представляют собой двухвалентную органическую группу, и алифатический растворитель, циклоалифатический растворитель или смесь указанных растворителей.

Согласно другим вариантам реализации настоящего изобретения предложен способ непрерывного производства полидиенов или полидиеновых сополимеров, включающий: непрерывную подачу в реактор сопряженного диенового мономера, необязательно, совместно с мономером, способным к сополимеризации с указанным диеновым мономером; и непрерывную подачу в реактор стабилизированного раствора инициатора с удлиненной цепью, причем указанный раствор инициатора с удлиненной цепью получен при помощи первоначального получения смеси, содержащей полиамин и сопряженный диеновый мономер, и затем последующего введения в указанную смесь литийорганического соединения, таким образом, получая в растворе инициатор с удлиненной цепью.

Подробное описание иллюстративных вариантов реализации

Варианты реализации настоящего изобретения основаны на обнаружении стабилизированного раствора многовалентного литиированного аминосодержащего инициатора. В одном или более вариантах реализации указанный раствор содержит инициатор, растворенный в алифатическом и/или циклоалифатическом растворителе в технологически подходящих концентрациях. Указанные стабилизированные растворы выгодны, поскольку их можно применять в способах непрерывной полимеризации. Так, несмотря на то, что в известный уровень техники входит применение многовалентных литиированных аминосодержащих инициаторов, возможность применения указанных инициаторов была ограничена стабильностью указанных инициаторов в алифатических и/или циклоалифатических растворителях. Недостатки известного уровня техники неожиданно были преодолены благодаря предложенным в настоящем описании стабилизированным растворам инициаторов.

Стабилизированные растворы

В одном или более вариантах реализации стабилизированные растворы многовалентных литиированных аминосодержащих инициаторов, которые в настоящем описании могут называться стабилизированными инициирующими растворами, содержат многовалентный литиированный аминосодержащий инициатор с удлиненной цепью, растворенный в алифатическом и/или циклоалифатическом растворителе. В настоящем описании указание на термин «растворенный в алифатическом и/или циклоалифатическом растворителе» относится к раствору, не содержащему заметного твердого вещества (т.е. не содержащему видимого осадка) при наблюдении при дневном освещении в условиях окружающей среды без увеличения.

В одном или более вариантах реализации растворы инициатора согласно настоящему изобретению могут содержать по меньшей мере 0,6 молярные растворы инициатора, содержащие примерно до 30 объемных процентов алифатического или циклоалифатического растворителя, в которых инициирующее соединение растворимо и стабильно при комнатной температуре и стандартном давлении в течение 24 часов. В других вариантах реализации растворы инициатора могут содержать по меньшей мере 0,3 молярные растворы инициатора, содержащие примерно до 65 объемных процентов, и в других вариантах реализации примерно до 70 объемных процентов, алифатического или циклоалифатического растворителя, в которых инициирующее соединение растворимо и стабильно при комнатной температуре и стандартном давлении в течение 24 часов.

В одном или более вариантах реализации многовалентные литиированные аминосодержащие инициаторы с удлиненной цепью, которые упрощенно можно называть инициаторами с удлиненной цепью, можно определить формулой I:

где SOL представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, x представляет собой целое число от 1 или более, Q представляет собой (а) элемент, выбранный из группы, состоящей из О, S, N, P и Si, или (b) многовалентную органическую группу, и R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляют собой одновалентную органическую группу, или R¹ соединяется с R² с образованием трехвалентной органической группы и/или R³ соединяется с R⁴ с образованием трехвалентной органической группы.

В одном или более вариантах реализации, x представляет собой целое число от 1 до 6, в других вариантах реализации от 1 до 4, и в других вариантах реализации от 1 до 2. В определенных вариантах реализации x равен 1. В других вариантах реализации x равен 2. В других вариантах реализации x равен 3. В тех вариантах реализации, в которых Q представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из O, S, N, P или Si, x может представлять собой целое число от 1 до 3. В тех вариантах реализации, в которых Q представляет собой многовалентную органическую группу, x может представлять собой целое число от 1 до 20, в других вариантах реализации от 1 до 10, в других вариантах реализации от 1 до 3, и в других вариантах реализации от 1 до 2. В отдельных вариантах реализации Q представляет собой многовалентную органическую группу и x равен 1.

В одном или более вариантах реализации одновалентные органические группы могут представлять собой гидрокарбильные группы или замещенные гидрокарбильные группы, такие как, но не ограничиваясь ими, алкильная, циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, арильная, аллильная, аралкильная, алкарильная или алкинильная группы. Замещенные гидрокарбильные группы включают гидрокарбильные группы, в которых один или более атомов водорода были замещены на заместители, такие как гидрокарбильная, гидрокарбилокси или силильная группа. В одном или более вариантах реализации указанные группы могут содержать от одного, или соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, примерно до 20 атомов углерода. Указанные группы могут также содержать гетероатомы, такие как, но не ограничиваясь ими, атомы азота, бора, кислорода, кремния, серы, олова и фосфора, с которыми не связано активных или подвижных атомов водорода.

В одном или более вариантах реализации многовалентная органическая группа может включать, например, двухвалентные органические группы, трехвалентные органические группы, четырехвалентные органические группы и более крупные виды молекул, такие как олигомерные и полимерные соединения, имеющие валентность 5 или более. В одном или более вариантах реализации двухвалентные органические группы могут включать гидрокарбиленовые группы или замещенные гидрокарбиленовые группы, такие как, но не ограничиваясь ими, алкиленовая, циклоалкиленовая, алкениленовая, циклоалкениленовая, алкиниленовая, циклоалкиниленовая или ариленовая группы. Замещенные гидрокарбиленовые группы включают гидрокарбиленовые группы, в которых один или более атомов водорода были замещены на заместители, такие как алкильная группа. В одном или более вариантах реализации указанные группы могут содержать от одного или соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, примерно до 20 атомов углерода. Указанные группы могут также содержать гетероатомы, такие как, но не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы, олова и фосфора.

В одном или более вариантах реализации SOL представляет собой двухвалентный олигомер, содержащий от 3 примерно до 300 мономерных звеньев. В других вариантах реализации SOL представляет собой двухвалентный олигомер, содержащий от 3 до 100, или в других вариантах реализации от 3 до 20 мономерных звеньев. В одном или более вариантах реализации мономерные звенья в SOL получены при полимеризации сопряженного диенового мономера, необязательно, вместе с мономером, способным к сополимеризации с сопряженным диеновым мономером. Примеры сопряженных диеновых мономеров включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. Также в сополимеризации можно применять смеси двух или более сопряженных диенов. Примеры мономера, способного к сополимеризации с сопряженным диеновым мономером, включают винилзамещенные ароматические соединения, такие как стирол, пара-метилстирол, α-метилстирол и винилнафталин.

Например, инициаторы с удлиненной цепью согласно указанным вариантам реализации могут быть определены формулами II, III или IV:

где каждый SOL независимо представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, Q представляет собой (а) элемент, выбранный из группы, состоящей из O, S, N, P и Si, или (b) двухвалентную органическую группу, и R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляют собой одновалентную органическую группу, или R¹ соединяется с R² с образованием трехвалентной органической группы и/или R³ соединяется с R⁴ с образованием трехвалентной органической группы; или:

где каждый SOL независимо представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, Q представляет собой (а) элемент, выбранный из группы, состоящей из N, P и Si, или (b) представляет собой трехвалентную органическую группу, и R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо представляют собой одновалентную органическую группу, или R¹ соединяется с R² с образованием трехвалентной органической группы, и/или R³ соединяется с R⁴ с образованием трехвалентной органической группы, и/или R⁵ соединяется с R⁶ с образованием трехвалентной органической группы; или:

где каждый SOL независимо представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, Q представляет собой кремний или четырехвалентную органическую группу, и R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо представляют собой одновалентную органическую группу, или R¹ соединяется с R² с образованием трехвалентной органической группы, и/или R³ соединяется с R⁴ с образованием трехвалентной органической группы, и/или R⁵ соединяется с R⁶ с образованием трехвалентной органической группы, и/или R⁷ соединяется с R⁸ с образованием трехвалентной органической группы.

В одном или более вариантах реализации, когда R¹ соединяется с R², и R³ соединяется с R⁴, с образованием трехвалентной органической группы, инициаторы с удлиненной цепью могут быть определены формулой V:

где каждый SOL независимо представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, x представляет собой целое число от 1 или более, Q представляет собой (а) элемент, выбранный из группы, состоящей из O, S, N, P и Si, или (b) многовалентную органическую группу, и R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³ независимо представляют собой двухвалентную органическую группу.

В других вариантах реализации инициаторы с удлиненной цепью могут быть определены формулой VI:

где каждый SOL независимо представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, x представляет собой целое число от 1 или более, и R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ независимо представляют собой двухвалентную органическую группу. В одном или более вариантах реализации R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ независимо представляют собой алкиленовые группы, содержащие от 2 до 20 атомов углерода.

В одном или более вариантах реализации стабилизированные растворы инициатора могут содержать по меньшей мере 0,01, в других вариантах реализации по меньшей мере 0,05, и в других вариантах реализации по меньшей мере 0,1 моль инициатора с удлиненной цепью на литр алифатического и/или циклоалифатического растворителя. В этих или других вариантах реализации стабилизированные растворы инициатора могут содержать примерно от 0,01 примерно до 1, в других вариантах реализации примерно от 0,05 примерно до 0,5, и в других вариантах реализации примерно от 0,1 примерно до 0,3 моль инициатора с удлиненной цепью на литр алифатического и/или циклоалифатического растворителя.

Примеры алифатических углеводородов включают н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, изопентан, изогексаны, изогептаны, изооктаны, 2,2-диметилбутан, петролейный эфир, керосин, петролейные спирты, и смеси двух или более из указанных растворителей. Неограничительные примеры циклоалифатических углеводородов включают циклопентан, циклогексан, метилциклопентан, метилциклогексан и смеси двух или более из указанных растворителей. Также можно применять смеси алифатических и циклоалифатических углеводородов.

В одном или более вариантах реализации растворитель, применяемый в растворах инициатора, может также содержать простой эфирный растворитель. Подходящие простые эфиры включают тетрагидрофуран (ТГФ), 1,2-диметоксиэтилен, 1,6-диметоксигексан, 1,3-диоксан, 1,4-диоксан, анизол, этоксибензол и смеси указанных растворителей. В других вариантах реализации раствор инициатора не содержит или по существу не содержит простого эфирного растворителя.

Получение стабилизированного раствора

В одном или более вариантах реализации стабилизированные растворы инициатора получают, вначале вводя полиамин и сопряженный диеновый мономер для получения смеси в алифатическом и/или циклоалифатическом растворителе, который может содержать простой эфир. В некоторых вариантах реализации указанная смесь может также содержать мономер, способный к сополимеризации с сопряженным диеновым мономером (например, винилароматический мономер) и/или виниловый модификатор. После получения смеси в нее вводят литийорганическое соединение. Введение литийорганического соединения инициирует реакцию образования инициатора с удлиненной цепью. В некоторых вариантах реализации виниловый модификатор можно вводить с литийорганическим соединением. Полагают, что комбинация полиамина, литийорганического соединения и мономера образует инициаторы с удлиненной цепью согласно настоящему изобретению.

Полиамин, который можно применять в практической реализации настоящего изобретения, включает полиамины, описанные в опубликованной заявке на патент США №2009/0326176, содержание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки. В некоторых вариантах реализации полиамин может быть определен формулой VII:

где x представляет собой целое число от 1 или более, Q представляет собой (а) элемент, выбранный из группы, состоящей из O, S, N, P и Si, или (b) многовалентную органическую группу, и R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляют собой одновалентную органическую группу, или R¹ соединяется с R² с образованием трехвалентной органической группы, и/или R³ соединяется с R⁴ с образованием трехвалентной органической группы.

В других вариантах реализации полиамин может быть определен формулой VIII:

где x представляет собой целое число от 1 или более, и R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ независимо представляют собой двухвалентную органическую группу. В одном или более вариантах реализации R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ независимо представляют собой алкиленовые группы, содержащие от 3 до 20 атомов углерода.

Примеры полиаминов включают, но не ограничиваясь ими, 4,4'-триметилендипиперидин, N,N'-диэтил-1,3-пропандиамин, N,N'-диизопропил-1,3-пропандиамин, N,N'-диэтил-2-бутен-1,4-диамин, трис[2-(метиламино)этил]амин, трис[2-(изопропиламино)этил]амин, 1,5,9-триазациклододекан, 1,4,7,10-тетраазациклододекан, 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан, 1,4,8,12-тетраазациклопентадекан и 1,4,7,10,13,16-гексаазациклооктадекан.

В одном или более вариантах реализации виниловый модификатор включает такие соединения, как соединения, которые присутствуют при полимеризации сопряженного диенового мономера и влияют на содержание винила в полидиеновых полимерах. Виниловые модификаторы также можно называть полярными управляющими агентами. Примеры виниловых модификаторов включают простые эфиры или амины.

Соединения, подходящие в качестве агентов, управляющих полярностью (а также рандомизаторов) включают соединения, содержащие гетероатом кислорода или азота и несвязанную пару электронов. Примеры включают линейные и циклические олигомерные оксоланилалканы; диалкиловые простые эфиры моно- и олигоалкиленгликолей (также известные как простые эфиры глима); краун-эфиры; третичные амины; линейные олигомеры ТГФ; и подобные соединения. Линейные и циклические олигомерные оксоланилалканы описаны в патенте США №4429091, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки. Конкретные примеры соединений, подходящих в качестве рандомизаторов, включают 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропан, 1,2-диметоксиэтан, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (TMEDA), тетрагидрофуран (ТГФ), 1,2-дипиперидилэтан, дипиперидилметан, гексаметилфосфорамид, N-N'-диметилпиперазин, диазабициклооктан, диметиловый простой эфир, диэтиловый простой эфир, три-н-бутиламин и смеси указанных соединений. В других вариантах реализации для рандомизации распределения стирола можно применять алкоксиды калия.

В одном или более вариантах реализации литийорганическое соединение можно определить формулой R-Li, где R представляет собой одновалентную органическую группу. Как указано выше, одновалентные органические группы могут включать гидрокарбильные группы, такие как алкильные группы. Конкретные неограничительные примеры литийорганических соединений, применимых в практической реализации настоящего изобретения включают н-пропиллитий, н-бутиллитий, изопропиллитий и изобутиллитий.

В одном или более вариантах реализации растворитель, в котором готовят смесь полиамина и мономера, включает алифатический растворитель, циклоалифатический растворитель, необязательно, простой эфир, или комбинацию двух или более из указанных растворителей. В одном или более вариантах реализации количество полиамина в смеси может быть выражено по отношению к количеству лития, который будет впоследствии введен в систему. С этой точки зрения, указанное количество может быть выражено как мольное отношение числа моль амина в полиамине (т.е. эквивалентов амина) к числу моль лития, впоследствии вводимого в систему (N/Li), и составляет примерно от 0,5:1 примерно до 1,5:1, в других вариантах реализации примерно от 0,7:1 примерно до 1,3:1, и в других вариантах реализации примерно от 0,9:1 примерно до 1,1:1. Например, если применяют диамин, мольное отношение диаминового соединения к монолитиированному соединению, которое будет введено в систему впоследствии, может составлять примерно от 0,25:1 примерно до 0,75:1, в других вариантах реализации примерно от 0,35:1 примерно до 0,65:1, и в других вариантах реализации примерно от 1,45:1 примерно до 0,55:1.

В одном или более вариантах реализации количество мономера в смеси аналогично может быть выражено по отношению к количеству лития (т.е. эквивалентов лития), впоследствии вводимого в систему. Другими словами, количество мономера можно определить как отношение числа моль мономера к числу моль атомов лития (мономер/Li), впоследствии вводимого в систему. В одном или более вариантах реализации отношение (мономер/Li) может составлять примерно от 2:1 примерно до 100:1, в других вариантах реализации примерно от 3:1 примерно до 50:1, и в других вариантах реализации примерно от 4:1 примерно до 12:1.

В одном или более вариантах реализации количество винилового модификатора, который можно вводить в смесь перед литийорганическим соединением или вместе с указанным соединением, можно выразить по отношению к количеству лития (т.е. эквивалентов лития), впоследствии вводимого в систему. Другими словами, количество винилового модификатора можно определить как отношение винилового модификатора к атомам лития (модификатор/Li). В одном или более вариантах реализации отношение модификатор/Li может составлять от 0,01:1 до 1,5:1, в других вариантах реализации от 0,15:1 до 1:1,ив других вариантах реализации от 0,2:1 до 0,8:1.

Полимеризация с использованием стабилизированного раствора

Стабилизированный раствор инициатора можно применять при полимеризации сопряженного диенового мономера, необязательно, вместе с мономером, способным к сополимеризации с указанным мономером. Стабильность раствора инициатора выгодно обеспечивает возможность получать раствор инициатора заранее, необязательно, с последующим временным хранением, и затем вводить раствор инициатора в полимеризационную систему. Возможность получать раствор инициатора заранее особенно выгодна при применении инициатора в способе непрерывной полимеризации.

Раствор мономера, в который вводят заранее приготовленный раствор инициатора (т.е. стабилизированный раствор инициатора), может содержать сопряженный диеновый мономер, необязательно, вместе с мономером, способным к сополимеризации с указанным мономером (например, винилароматическим мономером), и растворителем. В одном или более вариантах реализации мономер растворяют, или по меньшей мере частично растворяют или суспендируют в растворителе. Растворитель может содержать алифатический растворитель, циклоалифатический растворитель необязательно, простой эфир или смесь двух или более указанных растворителей.

В одном или более вариантах реализации количество мономера в растворителе (т.е. полимеризационной системе), который можно называть полимеризуемым мономером, может составлять примерно от 5 примерно до 25 массовых процентов, в других вариантах реализации примерно от 8 примерно до 22 массовых процентов, и в других вариантах реализации примерно от 10 примерно до 20 массовых процентов от общей массы объединенных мономера и растворителя.

Стабилизированный раствор инициатора можно подавать в полимеризуемый мономер при помощи различных методик. В одном или более вариантах реализации стабилизированный раствор инициатора подают непрерывно в реактор при непрерывном перемешивании, также происходит непрерывная подача в указанный реактор полимеризуемого мономера, необязательно, вместе с дополнительным растворителем и виниловым модификатором. В одном или более вариантах реализации условия в системе непрерывной полимеризации могут включать температуры свыше 25°C, в других вариантах реализации свыше 30°C, в других вариантах реализации свыше 45°C и в других вариантах реализации 55°C.

Полагают, что в присутствие инициатора с удлиненной цепью полимеризуемый мономер подвергается полимеризации при помощи «живой» полимеризации. Полимеры, полученные анионной полимеризацией, получают при помощи анионной полимеризации, при которой мономер полимеризуется под действием анионного инициатора. Ключевые особенности механизма анионной полимеризации были описаны в книгах (например, Hsieh, Н.L.; Quirk, R.P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker: New York, 1996) и обзорных статьях (например, Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; Iatrou, H.; Chem. Rev. 2001, 101(12), 3747-3792). Анионные инициаторы могут преимущественно приводить к получению активных полимеров (например, «живых» полимеров), которые, до гашения, способны взаимодействовать с дополнительными мономерами для дальнейшего роста цепи или взаимодействовать с определенными функционализирующими агентами для получения полимеров с функциональными группами. Как будет понятно специалистам в данной области техники, указанные активные полимеры содержат активные концы цепей, предположительно ионные, на которых происходит взаимодействие между функционализирующим агентом и полимером.

При получении эластомерных сополимеров, таких как сополимеры, содержащие мономерные звенья, полученные из сопряженных диеновых мономеров и винилзамещенных ароматических мономеров, можно применять сопряженные диеновые мономеры и винилзамещенные ароматические мономеры в отношении от 95:5 до 50:50, или в других вариантах реализации от 95:5 до 65:35. Для содействия рандомизации сомономеров при сополимеризации и управления микроструктурой (такой как 1,2-связывание сопряженного диенового мономера) полимера, вместе с анионным инициатором можно применять рандомизатор, который обычно представляет собой полярный управляющий агент.

Получение активного полимера можно осуществлять путем полимеризации сопряженного диенового мономера, необязательно, вместе с мономером, способным к сополимеризации с указанным сопряженным диеновым мономером, в присутствие эффективного количества инициатора. Введение инициатора, сопряженного диенового мономера, необязательно, сомономера, и растворителя, при применении растворителя, приводит к получению полимеризационной смеси, в которой образуется активный полимер. Количество применяемого инициатора может зависеть от взаимодействия множества факторов, таких как тип применяемого инициатора, чистота ингредиентов, температура полимеризации, желаемые скорость полимеризации и конверсия, желаемая молекулярная масса и многие другие факторы.

В одном или более вариантах реализации полимеризацию можно осуществлять в полимеризационной системе, которая содержит значительное количество растворителя. В одном из вариантов реализации можно применять систему полимеризации в растворе, в которой как полимеризуемый мономер, так и образующийся полимер растворимы в растворителе. В другом варианте реализации можно применять систему полимеризации с осаждением, благодаря выбору растворителя, в котором нерастворим образующийся полимер. В обоих случаях в полимеризационную систему обычно вводят некоторое количество растворителя в дополнение к растворителю, который можно применять при приготовлении катализатора. Дополнительный растворитель может совпадать с растворителем, применяемым при приготовлении катализатора или инициатора, или отличаться от указанного растворителя. Примеры растворителей были приведены выше. В одном или более вариантах реализации содержание растворителя в полимеризационной смеси может составлять более 20% по массе, в других вариантах реализации более 50% по массе, и в других вариантах реализации более 80% по массе от общей массы полимеризационной смеси.

Полимеризацию можно проводить в любых обычных сосудах для полимеризации, известных в данной области техники. В одном или более вариантах реализации полимеризацию в растворе можно проводить в традиционном реакторе с перемешиванием.

Полимеризацию можно проводить в виде периодического способа, непрерывного способа или полунепрерывного способа. В полунепрерывном способе мономер подают периодически по мере необходимости для замены уже полимеризовавшегося мономера. В одном или более вариантах реализации условиями, в которых протекает полимеризация, можно управлять для поддержания температуры полимеризационной смеси в диапазоне примерно от -10°C примерно до 200°C, в других вариантах реализации примерно от 0°C примерно до 150°C, и в других вариантах реализации примерно от 20°C примерно до 100°C. В одном или более вариантах реализации тепло полимеризации можно отводить при помощи внешнего охлаждения при помощи рубашки реактора с управляемой температурой, внутреннего охлаждения при помощи испарения и конденсации мономера благодаря применению обратного холодильника, соединенного с реактором, или комбинации указанных двух способов. Также можно управлять условиями, проводя полимеризацию под давлением примерно от 0,1 атмосферы примерно до 50 атмосфер, в других вариантах реализации примерно от 0,5 атмосферы примерно до 20 атмосфер, и в других вариантах реализации примерно от 1 атмосферы примерно до 10 атмосфер. В одном или более вариантах реализации давление, при котором можно проводить полимеризацию, включает давления, гарантирующие, что большая часть мономера находится в жидкой фазе. В этих или других вариантах реализации можно обеспечивать анаэробные условия полимеризационной смеси.

В любом случае, указанная реакция приводит к получению активного полимера, содержащего два или более активных или «живых» концов. В одном или более вариантах реализации по меньшей мере 30% молекул полимера содержит два или более «живых» конца, в других вариантах реализации по меньшей мере 50% молекул полимера содержит два или более «живых» конца, и в других вариантах реализации по меньшей мере 80% молекул полимера содержит два или более «живых» конца. В одном или более вариантах реализации, указанные характеристики «живых» концов получают при практической реализации настоящего изобретения при помощи методик непрерывной полимеризации.

«Живой» полимер может быть протонирован или впоследствии вступить в реакцию ведения функциональной группы или сочетания. Протонирование может происходить при введении любого соединения, которое может донировать протон «живому» концу. Примеры указанных соединений включают воду, изопропиловый спирт и метиловый спирт.

В одном или более вариантах реализации обрыв цепи «живого» полимера может происходить под действием соединения, которое будет придавать свойства функциональной группы концу цепи полимера. Подходящие функционализирующие агенты включают обычно применяемые в данной области техники функционализирующие агенты. Типы соединений, применявшихся для введения функциональных групп в концы цепей «живых» полимеров, включают диоксид углерода, бензофеноны, бензальдегиды, имидазолидоны, пиролидиноны, карбодиимиды, мочевины, изоцианаты и основания Шиффа, включая соединения, описанные в патентах США №№3109871, 3135716, 5332810, 5109907, 5210145, 5227431, 5329005, 5935893, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок. Конкретные примеры включают галогениды триалкилолова, такие как хлорид триизобутилолова, как описано в патентах США №№4519431, 4540744, 4603722, 5248722, 5349024, 5502129 и 5877336, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок. Другие примеры включают циклические аминосоединения, такие как алкилхлорид гексаметиленимина, как описано в патентах США №№5786441, 5916976 и 5552473, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок. Другие примеры включают N-замещенные аминокетоны, N-замещенные тиоаминокетоны, N-замещенные аминоальдегиды и N-замещенные тиоаминоальдегиды, включая N-метил-2-пирролидон или диметилимидазолидинон (т.е. 1,3-диметилэтиленмочевину), как описано в патентах США №№4677165, 5219942, 5902856, 4616069, 4929679, 5115035 и 6359167, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок. Дополнительные примеры включают циклические азагетероциклы, содержащие серу или кислород, как описано в WO 2004/020475, заявке на патент США №2006/0178467 и патенте США №6596798, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок. Другие примеры включают боросодержащие агенты обрыва цепи, как описано в патенте США №7598322, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылок. Другие примеры включают циклические силоксаны, такие как гексаметилциклотрисилоксан, включая описанные в находящейся на одновременном рассмотрении заявке на патент США №60/622188, содержание которой включено в настоящую заявку посредством ссылок. Кроме того, другие примеры включают α-гало-ω-аминоалканы, такие как 1-(3-бромпропил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентан, включая описанные в находящихся на одновременном рассмотрении заявках на патенты США №№60/624347 и 60/643653, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок. Другие примеры включают агенты обрыва цепи силанового типа, такие как 3-(1,3-диметилбутилиден)аминопропил-триэтоксисилан. Другие примеры включают агенты обрыва цепи бензальдегидного типа, такие как 3,4-ди(трет-бутилдиметилсилокси)бензальдегид, описанные в опубликованной заявке на патент США №2010/0286348, содержание которой включено в настоящую заявку посредством ссылок.

В одном или более вариантах реализации «живой» полимер может вступать в реакцию сочетания, с соединением двух или более цепей «живого» полимера между собой. В некоторых вариантах реализации, «живой» полимер можно подвергать одновременно воздействию агентов сочетания и функционализации, которые служат для соединения между собой некоторых цепей и для функционализации других цепей. Комбинацию агента сочетания и функционализирующего агента можно применять в различных мольных отношениях. Хотя в настоящем описании применяются термины агенты сочетания и функционализации, специалисту в данной области техники понятно, что некоторые соединения могут выполнять обе указанные функции. То есть, некоторые соединения могут как вызывать сочетание полимерных цепей, так и обеспечивать полимерные цепи функциональными группами. Специалисту в данной области техники также понятно, что способность связывать полимерные цепи может зависеть от количества агента сочетания, взаимодействующего с полимерными цепями. Например, выгодное сочетание может быть получено, если агент сочетания вводят в отношении один к одному между эквивалентами лития в инициаторе и эквивалентами уходящих групп (например, атомов галогена) в агенте сочетания.

Примеры агентов сочетания включают галогениды металлов, галогениды металлоидов, алкоксисиланы и алкоксистаннаны.

В одном или более вариантах реализации подходящие галогениды металлов или галогениды металлоидов могут быть выбраны из группы, включающей соединения, выраженные формулой , формулой , и формулой , где R¹ одинаковые или разные и представляют собой одновалентную органическую группу с числом атомов углерода от 1 примерно до 20, М¹ в формулах (1) и (2) представляет собой атом олова, атом кремния или атом германия, М2 представляет собой атом фосфора, X представляет собой атом галогена и n представляет собой целое число от 0 до 3.

Примеры соединений, выраженных формулой (1) включают галогенированные металлоорганические соединения, а соединения, выраженные формулами (2) и (3), включают галогенированные соединения металлов.

В случае если М¹ представляет собой атом олова, соединения, выраженные формулой (1) могут представлять собой, например, хлорид трифенилолова, хлорид трибутилолова, хлорид триизопропилолова, хлорид тригексилолова, хлорид триоктилолова, дихлорид дифенилолова, дихлорид дибутилолова, дихлорид дигексилолова, дихлорид диоктилолова, трихлорид фенилолова, трихлорид бутилолова, трихлорид октилолова и подобные соединения. Кроме того, в качестве примеров соединений, выраженных формулой (2), можно привести тетрахлорид олова, тетрабромид олова и подобные соединения.

В случае, если М¹ представляет собой атом кремния, соединения, выраженные формулой (1), могут представлять собой, например, трифенилхлорсилан, тригексилхлорсилан, триоктилхлорсилан, трибутилхлорсилан, триметилхлорсилан, дифенилдихлорсилан, дигексилдихлорсилан, диоктилдихлорсилан, дибутилдихлорсилан, диметилдихлорсилан, метилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан, гексилтрихлорсилан, октилтрихлорсилан, бутилтрихлорсилан, метилтрихлорсилан и подобные соединения. Кроме того, в качестве примеров соединений, выраженных формулой (2), можно привести тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния и подобные соединения. В случае, если М¹ представляет собой атом германия, соединения, выраженные формулой (1), могут представлять собой, например, хлорид трифенилгермания, дихлорид дибутилгермания, дихлорид дифенилгермания, трихлорид бутилгермания и подобные соединения. Кроме того, в качестве примеров соединений, выраженных формулой (2), можно привести тетрахлорид германия, тетрабромид германия и подобные соединения. В качестве примеров соединений, выраженных формулой (3), можно привести трихлорид фосфора, трибромид фосфора и подобные соединения. В одном или более вариантах реализации можно применять смеси галогенидов металлов и/или галогенидов металлоидов.

В одном или более вариантах реализации подходящие алкоксисиланы или алкоксистаннаны могут быть выбраны из группы, включающей соединения, выраженные формулой , где R¹ одинаковые или различные и представляют собой одновалентную органическую группу с числом атомов углерода от 1 примерно до 20, М¹ представляет собой атом олова, атом кремния или атом германия, OR представляет собой алкоксигруппу, где R представляет собой одновалентную органическую группу, и n представляет собой целое число от 0 до 3.

Примеры соединений, выраженных формулой (4), включают тетраэтилортосиликат, тетраметилортосиликат, тетрапропилортосиликат, тетраэтоксиолово, тетраметоксиолово и тетрапропоксиолово.

В одном из вариантов реализации функционализирующий агент можно вводить в смесь «живого» полимера (т.е. полимер и растворитель) только при достижении пика температуры полимеризации, что указывает на почти полную конверсию мономера. Поскольку «живые» концы могут обрываться сами по себе, функционализирующий агент можно вводить в течение примерно 25-35 минут после достижения пиковой температуры полимеризации.

В одном или более вариантах реализации количество применяемого функционализирующего агента можно выразить по отношению к количеству катиона металла, ассоциированного с инициатором. Например, мольное отношение функционализирующего агента к металлу литию может составлять примерно от 0,1:1 примерно до 2:1, в других вариантах реализации примерно от 0,3:1 примерно до 2:1, в других вариантах реализации примерно от 0,6:1 примерно до 1,5:1, и в других вариантах реализации примерно от 0,8:1 примерно до 1,2:1.

В одном или более вариантах реализации функционализирующий агент можно вводить в полимеризационную смесь в виде раствора в органическом растворителе. Подходящие растворители включают растворители, указанные в настоящем описании, включая растворители, применяемые для получения полимеризационной смеси. В некоторых вариантах реализации те же растворители, которые применяют для получения полимеризационной смеси, можно применять для получения раствора функционализирующего агента. Преимущественно, чтобы один или более функционализирующих агентов согласно настоящему изобретению образовывали технологически подходящие и стабильные растворы в алифатических растворителях, таких как гексан, циклогексан и/или производные указанных соединений. В одном или более вариантах реализации концентрация функционализирующего агента в алифатическом растворителе может составлять по меньшей мере 0,05 моль/л, в других вариантах реализации по меньшей мере 0,5 моль/л, в других вариантах реализации по меньшей мере 1 моль/л и в других вариантах реализации примерно от 0,5 примерно до 3 моль/л.

В одном или более вариантах реализации функционализирующий агент может взаимодействовать с активным полимером после достижения желаемой конверсии мономера, но до гашения полимеризационной смеси при помощи гасящего агента. В одном или более вариантах реализации взаимодействие между функционализирующим агентом и активным полимером может происходить в течение 180 минут, в других вариантах реализации 60 минут, в других вариантах реализации 30 минут, в других вариантах реализации 5 минут и в других вариантах реализации одной минуты после достижения пиковой температуры полимеризации. В одном или более вариантах реализации взаимодействие между функционализирующим агентом и активным полимером может происходить сразу после достижения пиковой температуры полимеризации. В других вариантах реализации взаимодействие между функционализирующим агентом и активным полимером может происходить после хранения активного полимера. В одном или более вариантах реализации хранение активного полимера происходит при комнатной температуре или в инертной атмосфере. В одном или более вариантах реализации взаимодействие между функционализирующим агентом и активным полимером может происходить при температуре примерно от 10°C примерно до 150°C, и в других вариантах реализации примерно от 20°C примерно до 100°C. В одном или более вариантах реализации взаимодействие между функционализирующим агентом и «живым» полимером происходит при температурах свыше 25°C, в других вариантах реализации свыше 35°C, в других вариантах реализации свыше 45°C, и в других вариантах реализации свыше 55°C. Время, необходимое для завершения реакции между функционализирующим агентом и активным полимером, зависит от различных факторов, таких как тип и количество катализатора или инициатора, применяемых для получения активного полимера, тип и количество функционализирующего агента, а также температура, при которой проводят реакцию функционализации. В одном или более вариантах реализации взаимодействие между функционализирующим агентом и активным полимером можно проводить в течение примерно от 10 до 60 минут.

Гашение

В одном или более вариантах реализации после завершения реакции между активным полимером и функционализирующим агентом, в полимеризационную смесь вводят гасящий агент, чтобы деактивировать любые оставшиеся активные полимерные цепи и катализатор или компоненты катализатора. Гасящий агент может включать протонное соединение, которое включает, но не ограничивается ими, спирт, карбоновую кислоту, неорганическую кислоту, воду или смеси указанных соединений. Антиокислитель, такой как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, можно вводить совместно, до или после введения гасящего агента. Количество применяемого антиокислителя может находиться в диапазоне от 0,2% до 1% по массе от массы полимерного продукта.

В одном или более вариантах реализации после введения функционализирующего агента в активный полимер, необязательно, после введения гасящего агента и/или антиокислителя, необязательно, после извлечения или выделения полимера, можно вводить в полимеризационную смесь ускоритель конденсации. Подходящие ускорители конденсации включают карбоксилаты олова и/или титана и алкоксиды олова и/или титана. Одним из конкретных примеров является 2-этилгексилоксид титана. Подходящие катализаторы конденсации и их применение описаны в опубликованной заявке на патент США №2005/0159554 А1, содержание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Выделение полимера

После гашения полимеризационной смеси полимерный продукт можно извлекать из полимеризационной смеси при помощи любых обычных методик удаления растворителя и высушивания, известных в данной области техники. Например, полимер можно извлекать, подвергая полимерную смесь удалению растворителя при помощи пара, с последующим высушиванием полученной крошки полимера в туннельной сушилке с горячим воздухом. Альтернативно, полимер можно извлекать путем непосредственного высушивания полимерной смеси в сушильном барабане. Содержание летучих веществ в высушенном полимере может быть ниже 1%, и в других вариантах реализации ниже 0,5% от массы полимера.

Полимерный продукт

Хотя полагают, что функционализирующий агент и активный полимер взаимодействуют с образованием новых функционализированных полимеров, точная структура функционализированного полимера, полученного в каждом из вариантов реализации, с какой-либо значительной степенью уверенности не известна, в частности потому, что структура связана с остатком, вносимым в конец полимерной цепи функционализирующим агентом. Действительно, предполагают, что структура функционализированного полимера может зависеть от различных факторов, таких как условия, применяемые при получении активного полимера (например, тип и количество инициатора), и условия, применяемые при взаимодействии функционализирующего агента с активным полимером. В конкретных вариантах реализации практическое осуществление нестоящего изобретения приводит к получению телехелатного полимера.

В одном или более вариантах реализации полимерная цепь (π) функционализированного полимера содержит ненасыщенность. В этих или других вариантах реализации полимерная цепь поддается вулканизации. В конкретных вариантах реализации, когда активный полимер получают путем применения функционального анионного инициатора, голова полимерной цепи (π) содержит функциональную группу, которая представляет собой остаток функционального инициатора.

Полимерная цепь может иметь температуру стеклования (Tg) ниже 0°C, в других вариантах реализации ниже -20°C, и в других вариантах реализации ниже -30°С. В одном из вариантов реализации полимерная цепь может демонстрировать единственную температуру стеклования.

В одном или более вариантах реализации полимерная цепь (π), полученная согласно настоящему изобретению, может представлять собой средние или низшие цис-полидиены (или сополимеры полидиенов), включая полимеры, полученные при помощи методик анионной полимеризации. Указанные полидиены могут иметь содержание цис-звеньев примерно от 10% примерно до 60%, в других вариантах реализации примерно от 15% примерно до 55%, и в других вариантах реализации примерно от 20% примерно до 50%, где процентные содержания указаны как отношение числа диеновых мономерных звеньев в цис-конфигурации к общему числу диеновых мономерных звеньев. Указанные полидиены могут также иметь содержание 1,2-связей (т.е. содержание винила) примерно от 10% примерно до 90%, в других вариантах реализации примерно от 10% примерно до 60%, в других вариантах реализации примерно от 15% примерно до 50% и в других вариантах реализации примерно от 20% примерно до 45%, где процентные содержания указаны как отношение числа диеновых мономерных звеньев в винильной конфигурации к общему числу диеновых мономерных звеньев. Оставшаяся часть диеновых звеньев может иметь транс-1,4-конфигурацию связей.

В конкретных вариантах реализации полимерная цепь (π) может представлять собой сополимер бутадиена, стирола и, необязательно, изопрена. Указанные сополимеры могут включать случайные сополимеры. В других вариантах реализации полимеры представляют собой блок-сополимеры полибутадиена, полистирола и, необязательно, полиизопрена. В конкретных вариантах реализации полимеры гидрированы или частично гидрированы. В одном или более вариантах реализации полимерная цепь (π) представляет собой сополимер стирола и сопряженного диена, в котором мольное отношение мономерных звеньев стирола к мономерным звеньям сопряженного диена составляет примерно от 1:1 примерно до 0,05:1, в других вариантах реализации примерно от 0,7: примерно до 0,1:1, и в других вариантах реализации примерно от 0,5:1 примерно до 0,2:1.

В одном или более вариантах реализации полимерная цепь π представляет собой полученный в результате анионной полимеризации полимер, выбранный из группы, состоящей из полибутадиена, полиизопрена, поли(стирола-со-бутадиена), поли(стирола-со-бутадиена-со-изопрена), поли(изопрена-со-стирола) и поли(бутадиена-со-изопрена). Среднечисленная молекулярная масса (M_n) указанных полимеров может составлять примерно от 1000 примерно до 1000000, в других вариантах реализации примерно от 5000 примерно до 1 000 000, в других вариантах реализации примерно от 50000 примерно до 500000 и в других вариантах реализации примерно от 100000 примерно до 300000 по данным гельпроникающей хроматографии (ГПХ), с калибровкой по полистирольным стандартам и постоянным Марка-Хувинка для рассматриваемого полимера. Индекс полидисперсности (M_w/M_n) для указанных полимеров может составлять примерно от 1,0 примерно до 3,0, и в других вариантах реализации примерно от 1,1 примерно до 2,0.

В одном или более вариантах реализации полимерный продукт, полученный согласно аспектам настоящего изобретения, включая аспекты, в которых полимер получают при помощи методик непрерывной полимеризации, может характеризоваться телехелатной функциональностью по меньшей мере 30%, в других вариантах реализации по меньшей мере 40%, в других вариантах реализации по меньшей мере 50%, в других вариантах реализации по меньшей мере 70% и в других вариантах реализации по меньшей мере 80%.

Применение в шинах

Функционализированные полимеры согласно настоящему изобретению особенно подходят для изготовления компонентов шин. В конкретных вариантах реализации указанные компоненты шин включают наполнитель диоксида кремния. Указанные компоненты шин могут быть получены путем применения функционализированных полимеров отдельно или вместе с другими каучуковыми полимерами (т.е. полимерами, которые могут быть вулканизированы с образованием композиций, обладающих эластомерными свойствами). Другие каучуковые полимеры, которые можно применять, включают природные и синтетические эластомеры. Синтетические эластомеры обычно получают путем полимеризации сопряженных диеновых мономеров. Указанные сопряженные диеновые мономеры можно сополимеризовать с другими мономерами, такими как винилзамещенные ароматические мономеры. Другие каучуковые полимеры могут быть получены путем полимеризации этилена вместе с одним или более α-олефинами и, необязательно, с одним или несколькими диеновыми мономерами.

Подходящие каучуковые полимеры включают натуральный каучук, синтетический полиизопрен, полибутадиен, полиизобутилен-со-изопрен, неопрен, поли(этилен-со-пропилен), поли(стирол-со-бутадиен), поли(стирол-со-изопрен) и поли(стирол-со-изопрен-со-бутадиен), поли(изопрен-со-бутадиен), поли(этилен-со-пропилен-со-диен), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук, и смеси указанных полимеров. Указанные эластомеры могут иметь множество макромолекулярных структур, включая линейную, разветвленную и звездообразную. Также можно вводить другие ингредиенты, обычно применяемые при составлении каучуковых смесей.

Каучуковые композиции могут включать наполнители, такие как неорганические и органические наполнители. Органические наполнители включают технический углерод и крахмал. Неорганические наполнители могут включать диоксид кремния, гидроксид алюминия, гидроксид магния, глины (гидратированные силикаты алюминия) и смеси указанных наполнителей.

Можно применять множество агентов для вулканизации каучука (также называемых вулканизирующими агентами), включая серу или вулканизирующие системы на основе пероксидов. Вулканизирующие агенты описаны в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 20, стр. 365-468, (3-е изд. 1982), в частности вулканизирующие агенты и вспомогательные материалы, стр. 390-402, и A.Y. Coran, Vulcanization, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, (2-е изд. 1989), содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок. Вулканизирующие агенты можно применять отдельно или в комбинациях.

Другие ингредиенты, которые можно применять, включают ускорители, масла, воски, агенты, ингибирующие скорчинг, технологические добавки, оксид цинка, смолы, придающие липкость, армирующие смолы, жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, пептизаторы и один или более дополнительных каучуков.

Указанные каучуковые композиции подходят для изготовления компонентов шин, таких как протекторы, подпротекторные слои, черные боковины, поверхностные слои корпуса шины, наполнитель закраины и подобные элементы. Предпочтительно функционализированные полимеры применяют в составах для протектора и боковин. В одном или более вариантах реализации указанные составы для протектора могут содержать примерно от 10% примерно до 100% по массе, в других вариантах реализации примерно от 35% примерно до 90% по массе, и в других вариантах реализации примерно от 50% примерно до 80% по массе функционализированного полимера от общей массы каучука в составе.

В одном или более вариантах реализации вулканизируемую каучуковую композицию можно получить путем получения исходной маточной смеси, которая содержит каучуковый компонент и наполнитель (каучуковый компонент, необязательно, включает функционализированный полимер согласно настоящему изобретению). Указанную исходную маточную смесь можно смешивать при начальной температуре примерно от 25°C примерно до 125°C и температуре выгрузки примерно от 135°C примерно до 180°C. Чтобы предотвратить преждевременную вулканизацию (также известную как скорчинг), указанная маточная смесь может не содержать вулканизирующих агентов. После обработки исходной маточной смеси можно вводить вулканизирующие агенты и смешивать с исходной маточной смесью при низких температурах на конечной стадии смешивания, при этом предпочтительно не инициируется процесс вулканизации. Например, вулканизирующие агенты можно вводить при температуре менее 140°C, в других вариантах реализации менее 120°C и в других вариантах реализации менее 110°C. Необязательно, можно применять дополнительные стадии смешивания, иногда называемые перевальцовкой, между стадией смешивания маточной смеси и конечной стадией смешивания. Во время указанных перевальцовок можно вводить различные ингредиенты, включая функционализированный полимер согласно настоящему изобретению. Методики составления каучуковых смесей и применяемые в указанных смесях добавки общеизвестны и описаны в The Compounding and Vulcanization of Rubber, в Rubber Technology (2^е изд. 1973).

Условия смешивания и методики, применимые к составам шин с наполнителем диоксида кремния, также хорошо известны и описаны в патентах США №№5227425, 5719207, 5717022, и европейском патенте №890606, содержание всех из которых включено в настоящую заявку посредством ссылок. В одном или более вариантах реализации, в который применяют в качестве наполнителя диоксид кремния (отдельно или в комбинации с другими наполнителями), в каучуковый состав во время смешивания можно вводить агент сочетания и/или защитный агент. Подходящие агенты сочетания и защитные агенты описаны в патентах США №№3842111, 3873489, 3978103, 3997581, 4002594, 5580919, 5583245, 5663396, 5674932, 5684171, 5684172 5696197, 6608145, 6667362, 6579949, 6590017, 6525118, 6342552 и 6683135, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок. В одном из вариантов реализации исходную маточную смесь готовят, включая функционализированный полимер согласно настоящему изобретению и диоксид кремния, по существу в отсутствие агентов сочетания и защитных агентов.

Если вулканизируемые каучуковые композиции применяют для изготовления шин, указанные композиции можно перерабатывать в компоненты шин согласно традиционным методикам изготовления шин, включая стандартные методики формования, прессования и вулканизации каучука. Обычно вулканизацию осуществляют путем нагревания вулканизируемой композиции в форме, например, композицию можно нагревать примерно от 140°C примерно до 180°C. Вулканизированные или сшитые каучуковые композиции, которые можно называть вулканизатами, обычно содержат трехмерные полимерные сетчатые структуры. Другие ингредиенты, такие как технологические добавки и наполнители, могут быть равномерно распределены во всем объеме вулканизированной сетчатой структуры. Пневматические шины можно изготавливать, как описано в патентах США №№5866171, 5876527, 5931211 и 5971046, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок.

Для демонстрации практической реализации настоящего изобретения были получены и испытаны следующие примеры. Тем не менее, не следует рассматривать указанные примеры как ограничивающие объем настоящего изобретения. Для определения изобретения служит формула изобретения.

Осуществление изобретения

Примеры

Пример 1

В продутый N₂ реактор объемом два галлона, снабженный мешалкой, помещали 1,708 кг гексана, 0,447 кг 33,5% масс. раствора стирола в гексане и 2,785 кг 21,5% масс. раствора бутадиена в гексане. В реактор подавали 4,1 мл n-BuLi (1,6 М) в гексане, после этого 1,20 мл 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропана (1,6 М в гексане), и затем нагревали рубашку реактора до 50°C. Через 32 минуты наблюдался пик температуры 64°C. Еще через 30 минут полимерную смесь по каплям добавляли в i-PrOH, содержащий бутилированный гидрокситолуол (ВНТ), и высушивали в барабане. Полимеры показали следующие свойства.

Примеры 2-4

В продутый N₂ реактор объемом два галлона, снабженный мешалкой, помещали 1,708 кг гексана, 0,447 кг 33,5% масс. раствора стирола в гексане и 2,785 кг 21,5% масс. раствора бутадиена в гексане. В высушенную и продутую N₂ бутылку объемом 8 унций помещали 6 мл 4,4'-триметилендипиперидина (TMDP, 1,0 М раствор в толуоле) и 6 г 21,5% раствора бутадиена в гексане, а после этого 7,8 мл n-BuLi (1,6 М раствор в гексане) и 2,1 мл 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропана (1,6 М раствор в гексане) при комнатной температуре в течение от 5 до 10 минут. Полученный желтый раствор помещали в реактор, а затем нагревали рубашку реактора до 50°C. Через 28 минут наблюдался пик температуры 68,2°C. Через 30 минут смесь «живого» полимера по каплям переносили в высушенные стеклянные бутылки объемом 28 унций. Затем осуществляли взаимодействие смеси «живого» полимера с 1,3-диметил-2-имидазолидиноном (DMI, 1,0 М раствор в толуоле), N-н-бутил-аза-2,2-диметоксисила-циклопентаном (SiN, 95%, 4,6 М) и i-PrOH, соответственно, на водяной бане при 50°C в течение 30 минут. Полимерные смеси по каплям выгружали в i-PrOH, содержащий бутилированный гидрокситолуол (ВНТ), и высушивали в барабане. Полимеры характеризовались свойствами, приведенными в таблице 1.

Примеры 5-6

В продутый N₂ реактор объемом два галлона, снабженный мешалкой, помещали 1,708 кг гексана, 0,447 кг 33,5% масс. раствора стирола в гексане и 2,785 кг 21,5% масс. раствора бутадиена в гексане. В высушенную и продутую N₂ бутылку объемом 8 унций помещали 6 мл 4,4'-триметилендипиперидина (TMDP, 1,0 М раствор в толуоле) и 6 г 21,5% раствора бутадиена в гексане, а после этого 7,8 мл n-BuLi (1,6 М раствор в гексане) и 1,8 мл 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропана (1,6 М раствор в гексане) при комнатной температуре в течение от 5 до 10 минут. Полученный желтый раствор помещали в реактор, а затем нагревали рубашку реактора до 50°C. Через 30 минут наблюдался пик температуры 70,9°C. Еще через 30 минут смесь «живого» полимера по каплям переносили в высушенные стеклянные бутылки объемом 28 унций. Затем осуществляли взаимодействие смеси «живого» полимера с 3-(1,3-диметилбутилиден)аминопропил-триэтоксисиланом (3,0 М) DMBATTEOS, и 3,4-ди(трет-бутилдиметилсилокси)бензальдегидом [Di(OH)BА, 1,0 М в гексане] соответственно, на водяной бане при 50°C в течение 30 минут. Количество применяемого DMBATTEOS и DI(OH)BA было достаточным для получения мольного отношения с литием 1:1. К полимеру с концевыми группами Di(OH)BA добавляли раствор фторида тетрабутиламмония (TBAF, 1 М раствор в ТГФ, содержащий прибл. 5% воды, благодаря управляемому отношению TBAF:TBDMSO = 1,1:1) и перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Полимерные смеси по каплям добавляли в i-PrOH, содержащий бутилированный гидрокситолуол (ВНТ), и высушивали в барабане. Полимеры показали свойства, приведенные в таблице 1.

Вулканизаты каучука

Полимеры SBR, полученные согласно Примерам 1-6, применяли для получения вулканизируемого эластомера, содержащего технический углерод или диоксид кремния в качестве армирующего наполнителя, согласно составам, приведенным в таблицах 2 и 3. Результаты физических испытаний приведены в таблицах 4 и 5. В частности, в таблице 4 представлены данные для вулканизатов, полученных согласно составу в таблице 2, а в таблице 5 представлены данные для вулканизатов, полученных согласно составу в таблице 3.

Соответствующие вулканизируемые составы формировали в невулканизированные образцы для испытаний и вулканизировали обычным образом. Различные образцы для испытаний испытывали на различные механические и динамические свойства. Конкретнее, вязкость по Муни (ML₁₊₄) невулканизированной каучуковой смеси определяли при 130°C при помощи вискозиметра Муни Alpha Technologies с большим ротором, при времени нагрева одна минута и времени рабочего цикла четыре минуты. Механические свойства при растяжении (модуль, T_b и E_b) вулканизатов определяли по стандартной методике, описанной в ASTM-D412. Данные по эффекту Пейна (ΔG') и данные по гистерезису (tanδ) для вулканизатов получали из эксперимента по колебательной динамической деформации, который проводили при 50°C и 15 Гц с колебаниями деформации от 0,1% до 20%. ΔG' представляет собой разность между G' при деформации 0,1% и G' при деформации 20%. Физические свойства вулканизатов приведены в таблице 4.

Связанный каучук, меру процентного содержания каучука, связанного, посредством некоторых взаимодействий, с наполнителем, определяют при помощи экстракции растворителем, например, толуолом, при комнатной температуре. Конкретнее, исследуемый образец каждого невулканизированного состава каучука помещали в толуол на три дня. Удаляли растворитель, высушивали и взвешивали полученный остаток. Затем определяли процентное содержание связанного каучука согласно формуле:

% связанного каучука = (100(W_d-F))/R

где W_d представляет собой массу высушенного остатка, F представляет собой массу наполнителя и любого другого нерастворимого в растворителе вещества в исходном образце, и R представляет собой массу каучука в исходном образце.

Могут быть сделаны различные модификации и изменения, не выходящие за пределы объема и сущности настоящего изобретения, которые будут понятны специалистам в данной области техники. Настоящее изобретение не ограничивается иллюстративными вариантами реализации, описанными в настоящей заявке.

Настоящее изобретение относится к стабилизированным растворам многовалентных инициаторов анионной полимеризации и к способам непрерывного получения полидиенов или сополимеров полидиенов. Композиция стабилизированного раствора инициатора для анионной полимеризации содержит: i. инициатор с удлиненной цепью, определенный формулой I, в которой SOL представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, х представляет собой целое число от 1 или более, Q представляет собой (а) элемент, выбранный из группы, состоящей из О, S, N, Р и Si, или (b) многовалентную органическую группу, и R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляют собой одновалентную органическую группу, или R¹ соединяется с R² с образованием трехвалентной органической группы и/или R³ соединяется с R⁴ с образованием трехвалентной органической группы, или инициатор с удлиненной цепью, определенный формулой VI, в которой каждый SOL независимо представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, х представляет собой целое число от 1 или более, и R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ каждый независимо представляют собой двухвалентную органическую группу; и ii. алифатический растворитель, циклоалифатический растворитель или смесь указанных растворителей. Способ непрерывного получения полидиенов или сополимеров полидиенов включает: i непрерывную подачу в реактор сопряженного диенового мономера, необязательно, вместе с мономером, способным к сополимеризации с указанным диеновым мономером; и ii. непрерывную подачу в реактор стабилизированного раствора инициатора с удлиненной цепью. Технический результат – получение многовалентных литиированных инициаторов, стабильных в алифатических и/или циклоалифатических растворителях и сохраняющих стабильность в ходе полимеризации, включая непрерывные полимеризации и полимеризации, проводимые при повышенных температурах. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 5 табл., 6 пр.

1. Композиция стабилизированного раствора инициатора для анионной полимеризации, содержащего:

i. инициатор с удлиненной цепью, определенный формулой I:

где SOL представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, х представляет собой целое число от 1 или более, Q представляет собой (а) элемент, выбранный из группы, состоящей из О, S, N, Р и Si, или (b) многовалентную органическую группу, и R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляют собой одновалентную органическую группу, или R¹ соединяется с R² с образованием трехвалентной органической группы и/или R³ соединяется с R⁴ с образованием трехвалентной органической группы, или инициатор с удлиненной цепью, определенный формулой VI:

где каждый SOL независимо представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, х представляет собой целое число от 1 или более, и R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ каждый независимо представляют собой двухвалентную органическую группу; и

ii. алифатический растворитель, циклоалифатический растворитель или смесь указанных растворителей.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанный стабилизированный раствор инициатора содержит по меньшей мере 0,01 моль инициатора с удлиненной цепью на литр растворителя.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанный инициатор с удлиненной цепью определен формулой II:

где каждый SOL независимо представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, Q представляет собой (а) элемент, выбранный из группы, состоящей из О, S, N, Р и Si, или (b) двухвалентную органическую группу, и R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляют собой одновалентную органическую группу, или R¹ соединяется с R² с образованием трехвалентной органической группы и/или R³ соединяется с R⁴ с образованием трехвалентной органической группы.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанный инициатор с удлиненной цепью определен формулой III:

где каждый SOL независимо представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, Q представляет собой (а) элемент, выбранный из группы, состоящей из N, Р и Si, или (b) представляет собой трехвалентную органическую группу, и R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо представляют собой одновалентную органическую группу, или R¹ соединяется с R² с образованием трехвалентной органической группы, и/или R³ соединяется с R⁴ с образованием трехвалентной органической группы, и/или R⁵ соединяется с R⁶ с образованием трехвалентной органической группы.

5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанный инициатор с удлиненной цепью определен формулой IV:

где каждый SOL независимо представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, Q представляет собой кремний или четырехвалентную органическую группу, и R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо представляют собой одновалентную органическую группу, или R¹ соединяется с R² с образованием трехвалентной органической группы, и/или R³ соединяется с R⁴ с образованием трехвалентной органической группы, и/или R⁵ соединяется с R⁶ с образованием трехвалентной органической группы, и/или R⁷ соединяется с R⁸ с образованием трехвалентной органической группы.

6. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанный инициатор с удлиненной цепью определен формулой V:

где каждый SOL независимо представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, х представляет собой целое число от 1 или более, Q представляет собой (а) элемент, выбранный из группы, состоящей из О, S, N, Р и Si, или (b) многовалентную органическую группу, и R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³ независимо представляют собой двухвалентную органическую группу.

7. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанный инициатор с удлиненной цепью определен формулой VI:

где каждый SOL независимо представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, х представляет собой целое число от 1 или более, и R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ независимо представляют собой двухвалентную органическую группу.

8. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанный инициатор с удлиненной цепью растворен в алифатическом и/или циклоалифатическом растворителе.

9. Способ непрерывного получения полидиенов или сополимеров полидиенов, включающий:

i. непрерывную подачу в реактор сопряженного диенового мономера, необязательно, вместе с мономером, способным к сополимеризации с указанным диеновым мономером; и

ii. непрерывную подачу в реактор стабилизированного раствора инициатора с удлиненной цепью, причем указанный раствор содержит инициатор с удлиненной цепью, определенный формулой I:

где SOL представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, х представляет собой целое число от 1 или более, Q представляет собой (а) элемент, выбранный из группы, состоящей из О, S, N, Р и Si, или (b) многовалентную органическую группу, и R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляют собой одновалентную органическую группу, или R¹ соединяется с R² с образованием трехвалентной органической группы и/или R³ соединяется с R⁴ с образованием трехвалентной органической группы, или инициатор с удлиненной цепью, определенный формулой VI:

где каждый SOL независимо представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, х представляет собой целое число от 1 или более, и R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ каждый независимо представляют собой двухвалентную органическую группу, и алифатический растворитель, циклоалифатический растворитель или смесь указанных растворителей.

10. Способ по п. 9, дополнительно включающий стадию непрерывной подачи в реактор функционализирующего агента с образованием телехелатного полимера.

11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что указанный стабилизированный раствор инициатора содержит по меньшей мере 0,01 моль инициатора с удлиненной цепью на литр растворителя.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанный инициатор с удлиненной цепью определен формулой II:

где каждый SOL независимо представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, Q представляет собой (а) элемент, выбранный из группы, состоящей из О, S, N, Р и Si, или (b) двухвалентную органическую группу, и R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляют собой одновалентную органическую группу, или R¹ соединяется с R² с образованием трехвалентной органической группы и/или R³ соединяется с R⁴ с образованием трехвалентной органической группы.

13. Способ по п. 9, отличающийся тем, что указанный инициатор с удлиненной

цепью определен формулой III:

где каждый SOL независимо представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, Q представляет собой (а) элемент, выбранный из группы, состоящей из N, Р и Si, или (b) представляет собой трехвалентную органическую группу, и R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо представляют собой одновалентную органическую группу, или R¹ соединяется с R² с образованием трехвалентной органической группы, и/или R³ соединяется с R⁴ с образованием трехвалентной органической группы, и/или R⁵ соединяется с R⁶ с образованием трехвалентной органической группы.

14. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанный инициатор с удлиненной цепью определен формулой IV:

где каждый SOL независимо представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, Q представляет собой кремний или четырехвалентную органическую группу, и R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо представляют собой одновалентную органическую группу, или R¹ соединяется с R² с образованием трехвалентной органической группы, и/или R³ соединяется с R⁴ с образованием трехвалентной органической группы, и/или R⁵ соединяется с R⁶ с образованием трехвалентной органической группы, и/или R⁷ соединяется с R⁸ с образованием трехвалентной органической группы.

15. Способ по п. 9, отличающийся тем, что указанный инициатор с удлиненной цепью определен формулой V:

где каждый SOL независимо представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, х представляет собой целое число от 1 или более, Q представляет собой (а) элемент, выбранный из группы, состоящей из О, S, N, Р и Si, или (b) многовалентную органическую группу, и R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³ независимо представляют собой двухвалентную органическую группу.

16. Способ по п. 9, отличающийся тем, что указанный инициатор с удлиненной цепью определен формулой VI:

где каждый SOL независимо представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, х представляет собой целое число от 1 или более, и R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ независимо представляют собой двухвалентную органическую группу.

17. Способ по п. 9, отличающийся тем, что указанный растворитель представляет собой алифатический растворитель.

18. Способ по п. 9, отличающийся тем, что указанный инициатор с удлиненной цепью растворен в алифатическом и/или циклоалифатическом растворителе.

19. Способ непрерывного получения полидиенов или сополимеров полидиенов, включающий:

i. непрерывную подачу в реактор сопряженного диенового мономера, необязательно, вместе с мономером, способным к сополимеризации с указанным диеновым мономером; и

ii. непрерывную подачу в реактор стабилизированного раствора инициатора с удлиненной цепью, причем указанный раствор получают вначале путем получения смеси, содержащей полиамин и сопряженный диеновый мономер в алифатическом и/или циклоалифатическом растворителе, и затем путем введения в указанную смесь литийорганического соединения с получением таким образом в растворе инициатора с удлиненной цепью.

20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что указанный полиамин выбран из группы, состоящей из 4'-триметилендипиперидина, N,N'-диэтил-1,3-пропандиамина, N,N'-диизопропил-1,3-пропандиамина, N,N'-диэтил-2-бутен-1,4-диамина, трис[2-(метиламино)этил]амина, трис[2-(изопропиламино)этил]амина, 1,5,9-триазациклододекана, 1,4,7,10-тетраазациклододекана, 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекана, 1,4,8,12-тетраазациклопентадекана и 1,4,7,10,13,16-гексаазациклооктадекана.