ПРОПИЛЕНОВЫЕ УДАРОЧНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ С ВЫСОКОЙ ЖЕСТКОСТЬЮ И ВЫСОКОЙ УДАРНОЙ ПРОЧНОСТЬЮ Российский патент 2016 года по МПК C08L23/10 C08L23/16 C08F297/08 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] Настоящая заявка претендует на приотритет Патентной Заявки США на полезную модель № 12/797,717, поданной 10 июня 2010 года и полностью включенной сюда ссылкой.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0002] Изобретение относится к полипропиленовым ударопрочным сополимерам, имеющим улучшенную жесткость и хорошие характеристики ударной прочности.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ И СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0003] Пропиленовые ударопрочные сополимеры (ICP) являются общеупотребительными в многообразных вариантах применения, где желательны прочность и сопротивление удару, таких как формованные и экструдированные автомобильные детали, бытовые приборы, багажные принадлежности и мебель.

[0004] Пропиленовые гомополимеры или статистические сополимеры на основе пропилена, имеющие высокую кристалличность, сами по себе часто оказываются непригодными для таких вариантов применения, поскольку они являются слишком хрупкими и имеют низкое сопротивление удару, тогда как пропиленовые ударопрочные сополимеры специально разработаны для таких вариантов применения, как эти.

[0005] Пропиленовые ударопрочные сополимеры обычно представляют собой тщательно перемешанную смесь сплошной фазы кристаллического пропиленового гомополимера или статистического сополимера и дисперсной каучукообразной фазы этилен-пропиленового сополимера. В целом известно, что сплошная фаза обеспечивает такие свойства, как жесткость, а дисперсная фаза обеспечивает характеристики сопротивления удару.

[0006] В общем, было обнаружено, что характеристики жесткости и ударной прочности проявляют тенденцию к изменению в противоположных направлениях так, что когда жесткость возрастает, ударная прочность снижается, и наоборот. Было бы желательно разработать композиции, которые проявляют улучшенную жесткость без ухудшения характеристик сопротивления удару.

[0007] Изобретение относится к такой композиции. Более конкретно одним аспектом изобретения является полипропиленовый ударопрочный сополимер, включающий матрицу и дисперсную фазу. Матрица включает полипропиленовый гомополимер или пропилен/альфа-олефиновый статистический сополимер, который включает более 50% по весу структурных единиц, произведенных из пропиленового мономера. Матрица должна иметь относительно высокую кристалличность, предпочтительно 50% или больше. Полипропиленовый гомополимер или пропилен/альфа-олефиновый статистический сополимер предпочтительно имеет значение MWD (молекулярно-массовое распределение) между 4 и 8, такое, как обычно получаемое с использованием катализаторов Циглера-Натта. Дисперсная фаза в ударопрочном сополимере включает этилен-пропиленовый сополимер, который включает от 45 до 70% по весу структурных единиц, производных из этиленового мономера. Дисперсная фаза предпочтительно составляет от 20 до 50% по весу полипропиленового ударопрочного сополимера

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Аналитические мтоды

[0008] Если не оговорено нечто иное, в изобретении использованы нижеприведенные аналитические методы:

Модуль упругости при изгибе определяют в соответствии со стандартом ASTM D790-00, Метод 1, с использованием образца согласно стандарту ASTM D 638, испытываемому при скорости деформации 1,3 мм/мин.

[0009] Молекулярные массы (Mn, Mw и Mz) и молекулярно-массовое распределение Mw/Mn (также обозначаемое как «MWD») и Mz/Mw измеряют с использованием ГПХ согласно аналитическому методу для полипропилена на основе гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Полимеры анализируют на приборе серии PL-220 для высокотемпературной гель-проникающей хроматографии (ГПХ), оборудованном рефрактометром в качестве детектора концентрации и четырьмя колонками PLgel Mixed A (20 мкм) (фирмы Polymer Laboratory Inc.). Температуру печи настраивают на 150°С, и температуры горячей и теплой зон автоматического пробоотборника устанавливают на 135°С и 130°С соответственно. Растворитель представляет собой продутый азотом 1,2,4-трихлорбензол (TCB), содержащий ~200 млн^-1 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (BHT). Расход потока составляет 1,0 мл/мин, и объем впрыска составлял 200 мкл. Образец с концентрацией 2 мг/мл получают растворением образца в продутом азотом (N₂) и предварительно нагретом TCB (содержащем 200 млн^-1 BHT) в течение 2,5 ч при температуре 160°С при осторожном перемешивании.

[00010] Набор ГПХ-колонок калибруют пропусканием двадцати полистирольных стандартов (эталонов) с узким молекулярно-массовым распределением. Молекулярная масса (MW) стандартов варьирует от 580 до 8400000 г/моль, и стандарты были сведены в 6 «коктейльных» смесей. Каждая смесь стандартов имеет различие между индивидуальными молекулярными массами по меньшей мере на один порядок. Полистирольные стандарты получают с содержанием 0,005 г в 20 мл растворителя для молекулярных масс, равных или больших чем 1000000 г/моль, и 0,001 г в 20 мл растворителя для молекулярных масс, меньших чем 1000000 г/моль. Полистирольные стандарты растворяют при температуре 150°С в течение 30 мин при перемешивании. Сначала испытывают смеси стандартов с узким распределением, и чтобы сократить компонент с наибольшей молекулярной массой для сведения к минимуму эффекта разложения. Логарифмическую калибровку молекулярной массы выводят с использованием полиномиального приближения четвертого порядка как функцию элюирующего объема. Эквивалентные молекулярные массы полипропилена рассчитывают с использованием следующего уравнения с коэффициентами Марка-Хувинка, описанными для полипропилена (Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers, и A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., т. 29, с. 3763-3782 (1984)) и полистирола (E.P. Otocka, R.J. Roe, N.Y. Hellman, P.M. Muglia, Macromolecules, т. 4, с. 507 (1971)):

где M_PP представляет эквивалентную молекулярную массу полипропилена, M_PS представляет эквивалентную молекулярную массу полистирола, log K и «a» представляют значения коэффициентов Марка-Хаувинка для полипропилена и полистирола и перечислены ниже в таблице 1.

Таблица 1 Полимер А Log K Полипропилен 0,725 -3,721 Полистирол 0,702 -3,900

[00011] Ударную прочность по Изоду измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 256.

[00012] Показатель текучести расплава (MFR) измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 1238-01 методом испытания при температуре 230°С с нагрузкой 2,16 кг для полимеров на основе пропилена.

[00013] Растворимые в ксилоле компоненты (XS) измеряют согласно следующей методике: 0,4 г полимера растворяют в 20 мл ксилолов при перемешивании при температуре 130°С в течение 30 мин. Затем раствор охлаждают до температуры 25°С и через 30 мин отфильтровывают фракцию нерастворимого полимера. Полученный фильтрат анализируют методом проточно-инжекционного анализа полимеров с использованием колонки Viscotek ViscoGEL H-100-3078 с тетрагидрофурановой (ТГФ) подвижной фазой при расходе потока 1,0 мл/мин. Колонка связана с трехдетекторной системой Viscotek, модель 302, с детектором светорассеяния, вискозиметром и рефрактометром, работающими при температуре 45°С. Калибровку прибора обеспечивали с использованием полистирольных стандартов Viscotek PolyCAL^TM.

[00014] Температуру плавления определяют с помощью ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии), стандарт ASTM D3418.

[00015] Термостойкость (HDT, температуру тепловой деформации) определяют согласно стандарту ASTM D648.

[00016] Et (общее содержание этилена в пропиленовом ударопрочном сополимере, в весовых процентах) измеряют общеизвестным методом, описанным авторами S. Di Martino и M. Kelchtermans «Determination of the Composition of Ethylene-Propylene Rubbers Using 13C-NMR Spectroscopy» («Определение состава этилен-пропиленовых каучуков с использованием ¹³С-ЯМР спектроскопии»), J. of Applied Polymer Science, т. 56, с.1781-1787 (1995).

[00017] Содержание аморфного каучука в ударопрочном сополимере в основном может быть оценено растворением ударопрочного сополимера в ксилоле. Количество растворимых в ксилоле компонентов, измеренное методом Viscotek (описанным выше), плюс 2% по весу, соответствует количеству дисперсной каучукообразной фазы (Fc) в ударопрочном сополимере.

[00018] Ec (содержание этилена в дисперсной фазе в весовых процентах) рассчитывают как Ec=Et×100/Fc.

[00019] Пропиленовые ударопрочные сополимеры (иногда обозначаемые как «ICP») согласно изобретению включают по меньшей мере два основных компонента, матрицу и дисперсную фазу. Матрица предпочтительно представляет собой изотактический пропиленовый гомополимер, хотя для получения конкретных свойств могут быть использованы небольшие количества сомономера. Обычно такие сополимеры матрицы содержат 10% по весу или менее, предпочтительно менее 6% по весу или меньше, такого сомономера, как этилен, бутен, 1-гексен или 1-октен. Наиболее предпочтительно используют менее 4% по весу этилена. Включение сомономера обычно приводит к продукту с меньшей жесткостью, но с более высокой ударной прочностью, по сравнению с ударопрочными сополимерами, где матрица представляет собой гомополимерный полипропилен.

[00020] Характеристики матрицы ударопрочных сополимеров в основном могут быть определены из анализа нерастворимой в ксилоле части в составе ударопрочного сополимера, тогда как характеристики дисперсной фазы могут быть отнесены на счет растворимой в ксилоле части.

[00021] Полимерный материал, используемый в матрице ударопрочных сополимеров согласно изобретению, предпочтительно имеет относительно широкое молекулярно-массовое распределение Mw/Mn («MWD»), то есть от 4,0 до около 8, предпочтительно от более 4 до около 7, более предпочтительно от 4,5 до 6. Эти значения молекулярно-массового распределения получаются в отсутствие висбрекинга с использованием пероксида или другой постреакторной обработки, предназначенной для снижения молекулярной массы. В основном полимеры, имеющие более высокое MWD, дают ударопрочные сополимеры, имеющие повышенную жесткость, но сниженную ударную прочность.

[00022] Матричный полимер предпочтительно имеет средневзвешенную молекулярную массу (Mw, как определено с использованием ГПХ) по меньшей мере 200000, предпочтительно по меньшей мере 300000, и температуру плавления (Mp) по меньшей мере 145°С, предпочтительно по меньшей мере 155°С, более предпочтительно по меньшей мере 152°С, наиболее предпочтительно по меньшей мере 160°С.

[00023] Еще одним важным параметром матричного полимера является количество растворимых в ксилоле компонентов (XS), которые он содержит. Матричные полимеры согласно изобретению характеризуются как имеющие низкое значение XS, предпочтительно менее 3% по весу, более предпочтительно менее 2% по весу, еще более предпочтительно менее 1,5% по весу.

[00024] Дисперсная фаза для применения в ударопрочных сополимерах согласно изобретению включает пропилен/этиленовый сополимер, где пропилен/этиленовый сополимер включает от 45 до 70% по весу структурных единиц, произведенных из этиленового мономера. Более предпочтительно пропилен/этиленовый сополимер включает от 50 до 65% по весу структурных единиц, произведенных из этиленового мономера. В некоторых вариантах применения может быть предпочтительным, чтобы пропилен/этиленовый сополимер включал более 50% по весу структурных единиц, произведенных из этиленового мономера.

[00025] Пропилен/этиленовый сополимер для применения в качестве дисперсной фазы в изобретении предпочтительно имеет молекулярно-массовое распределение Mw/Mn («MWD») по меньшей мере 2,5, предпочтительно 3,5, наиболее предпочтительно 4,5 или выше. Эти значения молекулярно-массового распределения должны быть получены в отсутствие висбрекинга, или пероксида, или другой постреакторной обработки, предназначенной для снижения молекулярной массы. Пропилен/этиленовый сополимер предпочтительно имеет средневзвешенную молекулярную массу (Mw, как определено с помощью ГПХ) по меньшей мере 100000, предпочтительно по меньшей мере 150000, наиболее предпочтительно по меньшей мере 200000.

[00026] В то время как эти ударопрочные полипропиленовые продукты могут быть получены компаундированием в расплаве индивидуальных полимерных компонентов, предпочтительно, чтобы их получение происходило в реакторе. Это преимущественно выполняют в стадиях, в которых проводят полимеризацию пропилена в первом реакторе и переносят высококристалличный полипропилен из первого реактора во второй реактор, где проводят сополимеризацию пропилена и этилена в присутствии высококристалличного материала. Такие продукты «реакторного сорта» теоретически могут быть получены интерполимеризацией в одном реакторе, но более предпочтительным является получение их с использованием двух последовательных реакторов. Однако конечные ударопрочные сополимеры, как они получены из реактора или реакторов, могут быть смешаны с разнообразными прочими компонентами, в том числе другими полимерами.

[00027] Предпочтительный показатель текучести расплава («MFR») ударопрочных сополимеров согласно изобретению зависит от желательного конечного применения, но обычно варьирует в диапазоне от около 0,2 дг/мин до около 200 дг/мин, более предпочтительно от около 5 дг/мин до около 100 дг/мин. По большей части могут быть получены высокие значения MFR, то есть выше 50 дг/мин. Значение MFR определяют традиционной процедурой, такой как метод стандарта ASTM-1238, Условие L (температура 230°С/нагрузка 2,16 кг). Еще один известный путь к продукту с высоким значением MFR включает химическую обработку, то есть висбрекинг (мягкий крекинг пероксидом) расплавленного полипропиленового гетерофазного сополимера. Ударопрочные сополимеры согласно изобретению в основном включают от около 50% до около 80% по весу матрицы и от около 20% до около 50% по весу дисперсной фазы, предпочтительно от около 60% до около 70% по весу матрицы и от около 30% до около 40% дисперсной фазы.

[00028] Общее содержание сомономера (предпочтительно этилена) во всем ударопрочном сополимере в целом предпочтительно варьирует в диапазоне от около 10% до около 35% по весу, более предпочтительно от около 12% до около 28% по весу, еще более предпочтительно от около 15% до около 25% по весу сомономера.

[00029] Как это, в общем, известно в технологии, в ударопрочный сополимер для разнообразных целей могут быть введены многообразные добавки. Такие добавки включают, например, стабилизаторы, антиоксиданты, наполнители, окрашивающие вещества, зародышеобразователи и смазки для облегчения извлечения из пресс-формы.

[00030] Ударопрочные сополимеры согласно изобретению преимущественно могут быть получены традиционными способами полимеризации, такими как двухстадийный процесс, хотя в принципе возможно, что они могут быть получены в одиночном реакторе. Каждая стадия может быть проведена независимо либо в газовой, либо в жидкостной суспензионной фазе. Например, первая стадия может быть проведена в газовой фазе или в жидкостной суспензионной фазе. Ударопрочные сополимеры согласно изобретению предпочтительно получают в многочисленных реакторах, предпочтительно двух или трех, действующих последовательно. Дисперсную фазу предпочтительно полимеризуют во втором газофазном реакторе.

[00031] В одном альтернативном варианте исполнения полимерный материал, используемый для матрицы, получают по меньшей мере в двух реакторах, чтобы получить фракции с переменным показателем текучести расплава. Как было найдено, это улучшает обрабатываемость ударопрочных сополимеров.

[00032] Как в общем известно в технологии, в любой из реакторов может быть добавлен водород для регулирования молекулярной массы, характеристической вязкости и показателя текучести расплава (MFR). Состав дисперсной каучуковой фазы регулируют (обычно во втором реакторе) соотношением «этилен/пропилен» и количеством водорода.

[00033] Теперь будут представлены примеры изобретения в качестве примера и без ограничения.

ПРИМЕРЫ

[00034] Первую серию пропиленовых ударопрочных сополимеров получили в двухреакторной установке, где матричный полимер получали в первом газофазном реакторе и затем содержимое первого реактора пропускали во второй газофазный реактор. Содержание этилена в каучуковой фазе (Ec) и количество дисперсной фазы (Fc) для каждого ICP приведено ниже в таблице 2. Для получения этих ударопрочных сополимеров используют типичные реакционные условия. Показатель текучести расплава гранул после второго реактора для каждого из этих материалов составляет около 1,4 г/10 мин. Порошковые гранулы подвергают крекингу так, что крекированный материал имеет целевой показатель текучести расплава около 8 г/10 мин, с использованием Trigonox301 в качестве содержащего пероксид средства для висбрекинга в двухшнековом равноходном (с однонаправленным вращением шнеков) экструдере с диаметром 30 мм. Во всех примерах во время висбрекинга добавляют типичный комплект антиоксидантов и бензоат натрия в качестве зародышеобразователя в количестве 800 млн^-1.

[00035] Гранулированные образцы подвергают инжекционному формованию согласно стандарту ASTM D4101 в 4-полостной многогнездной пресс-форме. Полученную сформованную заготовку с концевыми утолщениями («собачью кость») используют для испытания на изгиб и ударную прочность по Изоду. Полученный сформованный прямолинейный стержень используют для испытания термостойкости (HDT) согласно стандарту ASTM D648. Результаты этих испытаний представлены в таблице 2.

[00036] Как видно из таблицы, примеры 1, 2 и 3 имеют лучшие значения модуля упругости при изгибе, ударной прочности по Изоду и термостойкости (HDT), чем сравнительный пример 1, в большинстве ситуаций.

[00037] Вторую серию пропиленовых ударопрочных сополимеров получают, как описано выше, за исключением того, что порошковые гранулы подвергают крекингу до значения MF около 12, как видно из таблицы 3. Приготовление материалов для испытания и их испытания проводят, как изложено выше для таблицы 2. Результаты этих испытаний представлены в таблице 3.

[00038] Как видно из этой таблицы, примеры 4, 5 и 6 имеют лучшие значения модуля упругости при изгибе, ударной прочности по Изоду и термостойкости (HDT), чем сравнительный пример 2, в большинстве ситуаций.

Изобретение относится к пропиленовым ударопрочным сополимерам. Ударопрочный пропиленовый сополимер содержит матрицу, включающую гомополимер пропилена или статистический сополимер пропилена и альфа-олефина, и дисперсную фазу. Общее содержание альфа-олефина в ударопрочном пропиленовом сополимере составляет от 10 до 35 мас.%. При этом в ударопрочном пропиленовом сополимере дисперсная фаза составляет от 20 до 50 мас.%, а матрица имеет значения молекулярно-массового распределения (MWD) между 4 и 8 и характеризуется высокой кристалличностью. Ударопрочный пропиленовый сополимер по изобретению проявляет улучшенную жесткость без ухудшения характеристик ударной прочности. 12 з.п. ф-лы, 3 табл., 8 пр.

1. Пропиленовый ударопрочный сополимер, включающий:
(a) матрицу, включающую пропиленовый гомополимер или пропилен/альфа-олефиновый статистический сополимер, который содержит более 50% по весу структурных единиц, произведенных из пропиленового мономера, причем пропиленовый гомополимер или пропилен/альфа-олефиновый статистический сополимер имеет значение молекулярно-массового распределения (MWD) между 4 и 8; в котором указанная матрица имеет кристалличность по меньшей мере 50%;
(b) дисперсную фазу, включающую этилен-пропиленовый сополимер, который содержит от 45 до 70% по весу структурных единиц, произведенных из этиленового мономера;
в котором дисперсная фаза составляет от 20 до 50% по весу пропиленового ударопрочного сополимера;
в котором альфа-олефин пропилен/альфа-олефинового статистического сополимера выбирают из группы, включающей этилен, бутен, 1-гексен и 1-октен; и
где общее содержание альфа-олефина ударопрочного сополимера находится в диапазоне от около 10% до около 35% по весу.

2. Пропиленовый ударопрочный сополимер по п. 1, в котором дисперсная фаза составляет от 30 до 40% по весу пропиленового ударопрочного сополимера.

3. Пропиленовый ударопрочный сополимер по п. 1, в котором матрица включает пропиленовый гомополимер.

4. Пропиленовый ударопрочный сополимер по п. 1, в котором матрица имеет значение MWD между 4 и 6.

5. Пропиленовый ударопрочный сополимер по п. 1, в котором матрица представляет собой пропилен/альфа-олефиновый статистический сополимер, который включает более 90% по весу структурных единиц, произведенных из пропиленового мономера.

6. Пропиленовый ударопрочный сополимер по п. 1, в котором матрица представляет собой пропилен/альфа-олефиновый статистический сополимер, в котором альфа-олефин представляет собой этилен.

7. Пропиленовый ударопрочный сополимер по п. 1, в котором матрица имеет кристалличность выше 60%.

8. Пропиленовый ударопрочный сополимер по п. 1, в котором диспергированный полимер включает по меньшей мере 50% по весу этилена.

9. Пропиленовый ударопрочный сополимер по п. 1, имеющий показатель текучести расплава от 1 до 50 г/10 мин (230ºС/2,16 кг).

10. Пропиленовый ударопрочный сополимер по п. 1, который подвергнут висбрекингу, причем степень висбрекинга составляет больше чем 2 или равна 2.

11. Пропиленовый ударопрочный сополимер по п. 10, в котором степень висбрекинга составляет больше чем 4 или равна 4.

12. Пропиленовый ударопрочный сополимер по п. 1, в котором дисперсная фаза, включающая этилен-пропиленовый сополимер, содержит от 45 до 56% по весу структурных единиц, произведенных из этиленового мономера.

13. Пропиленовый ударопрочный сополимер по п. 1, в котором дисперсная фаза составляет от 30 до 50% по весу пропиленового ударопрочного сополимера.