Область техники
Настоящее изобретение относится к гибкой полипропиленовой композиции, к изделию, включающему указанную полипропиленовую композицию, предпочтительно кабелю, включающему изоляционный слой, включающий указанную полипропиленовую композицию, и к применению указанной полипропиленовой композиции в качестве кабельной изоляции для кабелей среднего и высокого напряжения.
Уровень техники
В настоящее время, благодаря хорошей способности к обработке и подходящим электротехническим свойствам этиленовых полимеров, изделия из этиленовых полимеров применяют в качестве изоляции и полупроводящих экранов для кабелей низкого, среднего и высокого напряжения. Кроме того, в устройствах низкого напряжения в качестве изоляционного материала также широко применяется поливинилхлорид (ПВХ), обычно в комбинации с мягчителями, которые позволяют достичь требуемой мягкости кабелей. ПВХ представляет собой термопластичный полимер, который, после включения в него различных пластификаторов, может быть применен в широком диапазоне температур. Для стандартного ПВХ нормальной считается длительно допустимая температура нагрева, не превышающая 70°С. При низких температурах ПВХ становится жестким, и его эксплуатация при температурах ниже -10°С нежелательна. При температурах проводника более 100°С пластификаторы мигрируют из материалов, и материалы теряют гибкость. Однако при добавлении специальных пластификаторов и стабилизаторов могут быть получены материалы на основе ПВХ, подходящие для проводников, работающих при температурах 90-105°С. Однако ПВХ главным образом применяют при напряжениях в пределах 1 кВ, поскольку более высокая диэлектрическая проницаемость материала означает слишком большое возрастание потерь при более высоких напряжениях, и, следовательно, кабели из ПВХ обычно не применяют при напряжениях, превышающих 1 кВ. Кроме того, для поддержания высокой гибкости, в ПВХ необходимо добавлять мягчители. Недостаточное количество мягчителя существенно ухудшает низкотемпературные свойства ПВХ. С точки зрения экологии, мягчители не всегда оказываются беспроблемными, и их желательно не применять.
В частности, в настоящее время основным изоляционным материалом для изготовления кабелей среднего, высокого и сверхвысокого напряжения (СН, ВН и СВН), а также кабелей постоянного тока высокого напряжения (ПТВН), являются продукты из сшитого этиленового полимера (ПЭ-С). Эти продукты имеют высокую рабочую температуру, высокую электрическую прочность и хорошие механические свойства. Однако, из-за образованных поперечных связей, утилизация сшитого ПЭ посредством повторного расплавления невозможна.
Таким образом, предпринимались попытки применения термопластичного материала и, в частности, термопластичных пропиленовых полимеров, в качестве изоляционного материала для кабелей среднего, высокого и сверхвысокого напряжения (СН, ВН и СВН), а также кабелей постоянного тока высокого напряжения (ПТВН). Кроме того, владельцы энергосетей проявляют повышенный интерес к кабелям, которые могут быть утилизированы с помощью повторного расплавления.
Таким образом, существует повышенный спрос на полимерные композиции на основе термопластичных пропиленовых полимеров для изготовления изоляционных слоев кабелей среднего напряжения (СН), высокого напряжения (ВН), сверхвысокого напряжения (СВН) и постоянного тока высокого напряжения (ПТВН).
Очевидно, что пропиленовые полимеры должны обладать подходящим балансом свойств, таких как гибкость, механические свойства, ударные свойства и электрическая прочность.
Таким образом, в данной области техники существует потребность в получении полипропиленовых композиций, подходящих для изготовления кабельной изоляции и обладающих подходящим балансом свойств, таких как гибкость, механические свойства, ударные свойства и электрическая прочность.
Краткое описание изобретения
Один из аспектов настоящего изобретения относится к полипропиленовой композиции, включающей:
(A) сополимер пропилена и звеньев сомономера, выбранного из этилена и альфа-олефинов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, где общее количество звеньев сомономера составляет от 10,0 до 16,0% масс, предпочтительно от 10,5 до 15,0% масс, наиболее предпочтительно от 11,0 до 14,0% масс, от общего количества звеньев мономера в полипропиленовой композиции, и
(B) альфа-нуклеирующий агент,
где полипропиленовая композиция имеет:
общее количество растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции, которое составляет от 25,0 до 50,0% масс, предпочтительно от 27,5 до 45,0% масс, более предпочтительно от 30,0 до 42,5% масс, и наиболее предпочтительно от 32,5 до 41,0% масс. от общей массы полипропиленовой композиции, где количество звеньев сомономера составляет по меньшей мере 23,0% масс, например, от 23,0 до 35,0% масс, предпочтительно от 23,5 до 32,5% масс, и наиболее предпочтительно от 24,0% масс, до 30,0% масс, от общего количества звеньев мономера в растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции,
показатель текучести расплава ПТР2 от 0,5 до 5,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,8 до 4,5 г/10 мин, более предпочтительно от 1,0 до 4,3 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 1,2 до 4,0 г/10 мин, и
модуль упругости при изгибе не более 470 МПа, например, от 200 до 470 МПа, предпочтительно от 250 до 450 МПа и наиболее предпочтительно от 300 до 430 МПа.
Другой аспект настоящего изобретения относится к изделию, включающему полипропиленовую композицию, описанную выше или ниже.
Предпочтительно указанное изделие представляет собой кабель, включающий изоляционный слой, включающий полипропиленовую композицию, описанную выше или ниже.
Другой аспект настоящего изобретения относится к применению полипропиленовой композиции, описанной выше или ниже, в качестве кабельной изоляции для кабелей среднего и высокого напряжения.
Определения
Гетерофазный полипропилен представляет собой сополимер на основе пропилена, включающий полукристаллическую фазу матрицы, которая может представлять собой пропиленовый гомополимер или статистический сополимер пропилена и по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера, и диспергированную в ней эластомерную фазу. Эластомерная фаза может представлять собой пропиленовый гомополимер, содержащий большое количество сомономера, который не распределен статистическим образом в цепи полимера, а распределен в обогащенной сомономером блочной структуре и обогащенной пропиленом блочной структуре.
Гетерофазный полипропилен обычно отличается от однофазного сополимера пропилена тем, что первый имеет две различные температуры стеклования Tg, которые обусловлены фазой матрицы и эластомерной фазой.
Пропиленовый гомополимер представляет собой полимер, который по существу состоит из звеньев пропиленового мономера. Из-за загрязнений, в особенности неизбежных при выполнении промышленных способов полимеризации, пропиленовый гомополимер может включать до 01% мол. звеньев сомономера, предпочтительно до 0,05% мол. звеньев сомономера и наиболее предпочтительно до 0,01% мол. звеньев сомономера.
Неупорядоченный сополимер пропилена представляет собой сополимер звеньев пропиленового мономера и звеньев сомономера, где звеньев сомономера статистическим образом распределены по полипропиленовой цепи. Таким образом, неупорядоченный сополимер пропилена включает фракцию, которая нерастворима в ксилоле, нерастворимую в холодном ксилоле (НХК) фракцию, в количестве, составляющем по меньшей мере 85% масс, наиболее предпочтительно по меньшей мере 88% масс, от общего количества статистического сополимера пропилена. Соответственно, статистический сополимер пропилена не содержит диспергированной в нем фазы эластомерного полимера.
Обычно пропиленовый полимер, включающий по меньшей мере две фракции пропиленового полимера (компонента), полученные в разных условиях полимеризации, которые приводят к получению разных (среднемассовых) молекулярных масс и/или разных содержаний сомономера во фракциях, предпочтительно полученные полимеризацией, включающей несколько стадий с отличающимися условиями полимеризации, называется «мультимодальным». Приставка «мульти» относится к количеству различающихся полимерных фракций, из которых состоит пропиленовый полимер. В примерах мультимодального пропиленового полимера пропиленовый полимер, состоящий только из двух фракций, называется «бимодальным», в то время как пропиленовый полимер, состоящий только из трех фракций, называется «тримодальным».
Одномодальный пропиленовый полимер состоит только из одной фракции.
Таким образом, термин «различный» означает, что фракции пропиленового полимера отличаются друг от друга по меньшей мере одним свойством, предпочтительно среднемассовой молекулярной массой, которая также может быть определена из различных показателей текучести расплава фракций, или содержанием сомономера или обоими этими показателями.
В настоящем описании «функционализованный» означает химическую модификацию, предпочтительно прививку или сополимеризацию с моно- или поликарбоновым соединением или производным моно- или поликарбонового соединения с образованием целевых функциональных групп.
Висбрекинг представляет собой проводимый после синтеза в реакторе химический способ модификации полукристаллических полимеров, таких как пропиленовые полимеры. В течение висбрекинга основная цепь пропиленового полимера деградирует, например, под действием пероксидов, таких как органические пероксиды, посредством бета-расщепления. Такое расщепление обычно применяют для повышения показателя текучести расплава и сужения распределения молекулярной массы.
Если не указано иное, указанные ниже количества приведены в массовых процентах (% масс).
Подробное описание изобретения
Полипропиленовая композиция
Один из аспектов настоящего изобретения относится к полипропиленовой композиции, включающей:
(A) сополимер пропилена и звеньев сомономера, выбранного из этилена и альфа-олефинов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, где общее количество звеньев сомономера составляет от 10,0 до 16,0% масс, предпочтительно от 10,5 до 15,0% масс, наиболее предпочтительно от 11,0 до 14,0% масс, от общего количества звеньев мономера в полипропиленовой композиции, и
(B) альфа-нуклеирующий агент,
где полипропиленовая композиция имеет:
общее количество растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции, которое составляет от 25,0 до 50,0% масс, предпочтительно от 27,5 до 45,0% масс, более предпочтительно от 30,0 до 42,5% масс, и наиболее предпочтительно от 32,5 до 41,0% масс, от общей массы полипропиленовой композиции, где количество звеньев сомономера составляет по меньшей мере 23,0% масс, например, от 23,0 до 35,0% масс, предпочтительно от 23,5 до 32,5% масс, и наиболее предпочтительно от 24,0% масс, до 30,0% масс, от общего количества звеньев мономера в растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции,
показатель текучести расплава ПТР2 от 0,5 до 5,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,8 до 4,5 г/10 мин, более предпочтительно от 1,0 до 4,3 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 1,2 до 4,0 г/10 мин, и
модуль упругости при изгибе не более 470 МПа, например, от 200 до 470 МПа, предпочтительно от 250 до 450 МПа и наиболее предпочтительно от 300 до 430 МПа.
Полипропиленовая композиция включает альфа-нуклеирующий агент (В). Таким образом, альфа-нуклеирующий агент (В) не относится к возможным добавкам, описанным в настоящем документе.
Предпочтительно, полипропиленовая композиция содержит от 0,000001 до 5,00% масс, более предпочтительно от 0,00001 до 2,50% масс, альфа-нуклеирующего агента (В) от общего количества полипропиленовой композиции.
Количество чистого альфа-нуклеирующего агента (В) в полипропиленовой композиции (без необязательного полимера-носителя маточной смеси) предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 6000 частей на миллион, более предпочтительно от 0,1 до 5000 частей на миллион от общего количества полипропиленовой композиции.
Альфа-нуклеирующий агент (В) предпочтительно выбран из растворимых альфа-нуклеирующих агентов и порошкообразных альфа-нуклеирующих агентов.
Альфа-нуклеирующий агент (В) предпочтительно выбран из группы, состоящей из:
(i) солей монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например, бензоата натрия или трет-бутилбензоата алюминия, и
(ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4-дибензилиденсорбита) и производных C1-C8-алкилзамещенного дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4-ди(метилбензилиден)сорбит), или замещенных производных нонита, таких как 1,2,3-тридезокси-4,6:5,7-бис-О-[(4-пропилфенил)метилен]нонит, и
(iii) солей сложных диэфиров фосфорной кислоты, например, 2,2'-метилен-бис(4,6-ди-третбутилфенил)фосфата натрия или гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфата] алюминия, и
(iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера (более подробно описанных ниже), и
(v) смесей перечисленных соединений.
Альфа-нуклеирующий агент предпочтительно выбран из группы, состоящей из дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4-дибензилиденсорбита), производного дибензилиденсорбита, предпочтительно диметилдибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4-ди(метилбензилиден)сорбита), или замещенных производных нонита, таких как 1,2,3-тридезокси-4,6:5,7-бис-О-[(4-пропилфенил)метилен]нонит, винилциклоалканового полимера, винилалканового полимера и смесей перечисленных веществ.
Особенно предпочтительными являются полимеры винилциклоалканов, такие как, например, полимеры винилциклогексана (ВЦГ). Такие полимеры могут быть добавлены, например, с помощью методики Borealis Nucleation Technology (BNT).
Альфа-нуклеирующий агент (В) может быть добавлен в полипропиленовую композицию в качестве отдельного исходного материала или в смеси с полимером-носителем, т.е. в виде так называемой маточной смеси. Таким образом, количество полимера-носителя в маточной смеси вычисляют по отношению к количеству альфа-нуклеирующего агента.
Неожиданно было обнаружено, что описанная выше полипропиленовая композиция, включающая альфа-нуклеирующий агент (В), предпочтительно в указанных выше количествах или менее, имеет повышенную электрическую прочность, в частности, бета-параметр распределения Вейбулла.
Полипропиленовая композиция предпочтительно включает сополимер (А) пропилена и звеньев сомономера, выбранного из этилена и альфа-олефинов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, составляющем от 90,0 до 99,999999% масс, более предпочтительно от 92,5 до 99,9% масс, и наиболее предпочтительно от 95,0 до 99,8% масс, от общего количества полипропиленовой композиции.
Полипропиленовая композиция может дополнительно включать полимерные компоненты, отличающиеся от сополимера пропилена и звеньев сомономера, выбранного из этилена и альфа-олефинов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, составляющем предпочтительно от 0,0 до 10,0% масс, от общего количества полипропиленовой композиции.
В одном из воплощений полимерные компоненты полипропиленовой композиции состоят из сополимера пропилена и звеньев сомономера, выбранного из этилена и альфа-олефинов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода.
В другом воплощении полипропиленовая композиция включает полиолефин, функционализованный моно- или поликарбоновой кислотой или производным моно- или поликарбоновой кислоты, где функционализованный полиолефин отличается от сополимера пропилена и звеньев сомономера, выбранного из этилена и альфа-олефинов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода.
Моно - или поликарбоновая кислота или производное моно- или поликарбоновой кислоты функционализованного полиолефина предпочтительно выбрано из ангидридов моно- или поликарбоновых кислот, где указанные ангидриды моно- или поликарбоновых кислот могут быть линейными или циклическими.
Функционализованный полиолефин предпочтительно представляет собой полиолефин, функционализованный ангидридом кислоты, более предпочтительно полиолефин, функционализованный малеиновым ангидридом (МАН), еще более предпочтительно полипропилен или полиэтилен, функционализованный малеиновым ангидридом (МАН), более предпочтительно полипропилен, функционализованный малеиновым ангидридом (МАН), наиболее предпочтительно привитый полипропилен, функционализованный малеиновым ангидридом (МАН), где полипропилен выбран из гомополимеров пропилена, статистических сополимеров пропилена или гетерофазных сополимеров пропилена.
Функционализованный полиолефин предпочтительно имеет высокий показатель текучести расплава ПТР2, составляющий от 100 до 750 г/10 мин, более предпочтительно от 150 до 500 г/10 мин, измеряемый под нагрузкой 2,16 кг при температуре 230°С согласно ISO 1133. Дополнительно, функционализованный полиолефин предпочтительно имеет максимальную температуру плавления от 140 до 180°С, более предпочтительно от 145 до 170°С.
Функционализованный полиолефин предпочтительно выпускается в промышленности, например, поставляется ExxonMobil под торговым наименованием Exxelor РО, такой как, например, Exxelor РО 1020.
В указанном воплощении функционализованный полиолефин предпочтительно присутствует в полипропиленовой композиции в количестве, составляющем от 0,5 до 3,0% масс, предпочтительно от 0,7 до 2,5% масс, наиболее предпочтительно от 0,9 до 2,0% масс, от общей массы полипропиленовой композиции.
Кроме этих полимерных компонентов и альфа-нуклеирующего агента (В) полипропиленовая композиция может включать одну или более добавок в количестве, составляющем от 0,0 до 5,0% масс, от общего количества полипропиленовой композиции. Одна или более добавок предпочтительно выбраны из поглотителей кислот, антиоксидантов, бета-нуклеирующих агентов и т.д. Такие добавки выпускаются в промышленности и описаны, например, в «Plastic Additives Handbooks, 6-е изд., 2009, Hans Zweifel(стр. 1141-1190).
Обычно эти добавки добавляют в количествах, составляющих от 1 до 50000 частей на миллион каждого компонента.
Одну или более добавок можно добавлять в полимерные компоненты на стадии смешивания.
Таким образом, одну или более добавок можно добавлять в полимерные компоненты в виде маточных смесей, в которых одна или более добавок смешаны с полимером-носителем в концентрированном количестве. Количество возможного полимера-носителя вычисляют в соответствии с количеством добавок, исходя из общего количества композиции пропиленового сополимера.
Термин «бета-нуклеирующий агент» относится к любому нуклеирующему агенту, который подходит для инициирования кристаллизации пропиленовых полимеров в гексагональной или псевдогексагональной модификации. Также могут быть применены смеси таких нуклеирующих агентов.
Подходящими типами бета-нуклеирующих агентов являются:
(i) диамиды типа производных дикарбоновых кислот, полученных из С5-С8-циклоалкил-моноаминов или С6-С12-ароматических моноаминов и С5-С8-алифатических, С5-С8-циклоалифатических или С6-С12-ароматических дикарбоновых кислот, например: N,N'-ди-С5-С8-циклоалкил-2,6-нафталиндикарбоксамиды, такие как N,N'-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамид и N,N'-дициклооктил-2,6-нафталиндикарбоксамид; N,N'-ди-С5-С8-циклоалкил-4,4-бифенилдикарбоксамиды, такие как N,N'-дициклогексил-4,4-бифенилдикарбоксамид и N,N'дициклопентил-4,4-бифенилдикарбоксамид; N,N'-ди-С5-С8-циклоалкилтерефталамиды, такие как N,N'-дициклогексилтерефталамид и N,N'-дициклопентилтерефталамид; N,N'-ди-С5-С8-циклоалкил-1,4-циклогександикарбоксамиды, такие как N,N'-дициклогексил-1,4-циклогександикарбоксамид и N,N'-дициклогексил-1,4-циклопентандикарбоксамид;
(ii) производные диаминов типа диамидных соединений, полученные из С5-С8-циклоалкилмонокарбоновых кислот или С6-С12-ароматических монокарбоновых кислот и С5-С8-циклоалифатических или С6-С12-ароматических диаминов, например: N,N'-C6-C12-арилен-бис-бензамиды, такие как N,N'-пара-фенилен-бис-бензамид и N,N'-1,5-нафталин-бис-бензамид; N,N'-С5-С8-циклоалкил-бис-бензамиды, такие как N,N'-1,4-циклопентан-бис-бензамид и N,N'-1,4-циклогексан-бис-бензамид; N,N'-пара-С6-С12-арилен-бис-С5-С8-циклоалкилкарбоксамиды, такие как N,N'-1,5-нафталин-бис-циклогексанкарбоксамид и N,N'-1,4-фенилен-бис-циклогексанкарбоксамид; и NN'-С5-С8-циклоалкил-бис-циклогексанкарбоксамиды, такие как N,N'-1,4-циклопентан-бис-циклогексанкарбоксамид и NN'-1,4-циклогексан-бис-циклогексанкарбоксамид;
(iii) производные аминокислот типа диамидов, полученные по реакции амидирования С5-С8-алкил-, С5-С8-циклоалкил- или С6-С12-ариламинокислот, хлоридов С5-С8-алкил-, С5-С8-циклоалкил- или С6-С12-ароматических монокарбоновых кислот и С5-С8-алкил-, С5-С8-циклоалкил- или С6-С12-ароматических моноаминов, например, N-фенил-5-(N-бензоиламино)пентанамид и N-циклогексил-4-(N-циклогексилкарбониламино)бензамид.
Другими подходящими бета-нуклеирующими агентами являются:
(iv) соединения типа хинакридона, например, 5,12-дигидрохино[2,3-b]акридин-7,14-дион (т.е. хинакридон), диметилхинакридон и диметоксихинакридон;
(v) соединения типа хинакридонхинона, например, хино[2,3-b]акридин-6,7,13,14 (5Н,12Н)-тетрон (т.е. хинакридонхинон); и
(vi) соединения типа диметоксихинакридонхинона и дигидрохинакридона, например, 5,6,12,13-тетрагидрохино[2,3-b]акридин-7,14-дион (т.е. дигидрохинакридон), диметоксидигидрохинакридон и дибензодигидрохинакридон.
Другими подходящими бета-нуклеирующими агентами являются соли дикарбоновых кислот и металлов группы IIa Периодической системы элементов, например, кальциевая соль пимелиновой кислоты и кальциевая соль пробковой кислоты; и смеси дикарбоновых кислот и солей металлов группы Па Периодической системы элементов.
Также подходящими бета-нуклеирующими агентами являются соли металлов группы IIa Периодической системы элементов и имидокислот, имеющих формулу:
где х=от 0 до 4; R=Н, -СООН, С1-С12-алкил, С5-С8-циклоалкил или С6-С12-арил, и Y=С1-С12-алкил-, С5-С8-циклоалкил- или С6-С12-арил-замещенные двухвалентные С6-С12-ароматические остатки, например, кальциевые соли фталоилглицина, гексагидрофталоилглицина, N-фталоилаланина, фталимидоацетата и/или N-4-метилфталоилглицина.
Предпочтительными бета-нуклеирующими агентами являются один из следующих или смеси N,N'-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамида, бета-нуклеирующих агентов, описанных в документе ЕР 177961, и бета-нуклеирующих агентов, описанных в документе ЕР 682066.
Особенно предпочтительными бета-нуклеирующими агентами являются один из следующих или смеси 5,12-дигидро-хино[2,3-b]акридин-7,14-диона (CAS 1047-16-1) (т.е. хинакридона), хино[2,3-b]акридин-6,7,13,14(5Н,12Н)-тетрона (CAS 1503-48-6) (т.е. хинакридонхинона), 5,6,12,13-тетрагидрохино[2,3-b]акридин-7,14-диона (CAS 5862-38-4) (т.е. дигидрохинакридона), N,N'-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамида (CAS 153250-52-3) и солей дикарбоновых кислот, содержащих по меньшей мере 7 атомов углерода, и металлов группы IIa Периодической системы элементов, предпочтительно пимелата кальция (CAS 19455-79-9).
Особенно предпочтительным является хино[2,3-b]акридин-6,7,13,14(5Н,12Н)-тетрон (CAS 1503-48-6) (т.е. хинакридонхинон), который промышленно выпускается BASF под наименованием Cinquasia CGNA-7588.
Обычно количество бета-нуклеирующего агента в полипропиленовой композиции составляет от 1 части на миллион до 2500 частей на миллион, предпочтительно от 10 частей на миллион до 1000 частей на миллион, наиболее предпочтительно от 25 частей на миллион до 500 частей на миллион.
Если в указанном воплощении бета-нуклеирующий агент выбран из одного из следующих или из смесей соединений типа хинакридона, соединений типа хинакридонхинона и соединений типа дигидрохинакридона, то бета-нуклеирующий агент предпочтительно присутствует в полипропиленовой композиции в количестве, составляющем от 1 части на миллион до 500 частей на миллион, более предпочтительно от 10 частей на миллион до 250 частей на миллион и наиболее предпочтительно от 25 частей на миллион до 150 частей на миллион.
Поглотители кислот могут представлять собой, например, стеарат кальция или оксид магния. Поглотитель кислот предпочтительно присутствует в полипропиленовой композиции в количестве от 10 до 50000 частей на миллион, предпочтительно от 50 до 35000 частей на миллион, наиболее предпочтительно от 100 до 20000 частей на миллион от общей массы полипропиленовой композиции.
Антиоксиданты можно выбирать из любых подходящих антиоксидантов, известных в данной области техники и добавляемых в полипропиленовые композиции, подходящие для изготовления изоляции кабелей.
Особенно предпочтительно, если полипропиленовая композиция не включает, т.е. не содержит жидкого диэлектрика, как описано, например, в документе ЕР 2739679.
Полипропиленовая композиция имеет высокую гибкость, которая может проявляться как величина модуля упругости при изгибе, которая составляет не более 470 МПа, например, от 200 до 470 МПа, предпочтительно от 250 до 450 МПа и наиболее предпочтительно от 300 до 430 МПа.
Кроме того, полипропиленовая композиция предпочтительно имеет хорошие ударные свойства, которые можно оценить по величине ударной вязкости по Шарпи, определяемой на образцах с надрезом при 23°С и -20°С.
Предпочтительно, полипропиленовая композиция имеет ударную вязкость по Шарпи, определяемую на образцах с надрезом при 23°С, которая составляет по меньшей мере 70,0 кДж/м2, такую как от 70,0 до 100,0 кДж/м2, более предпочтительно от 72,5 до 95,0 кДж/м2 и наиболее предпочтительно от 75,0 до 90,0 кДж/м2.
Дополнительно, полипропиленовая композиция предпочтительно имеет ударную вязкость по Шарпи, определяемую на образцах с надрезом при -20°С, которая составляет по меньшей мере 3,5 кДж/м2, такую как от 3,5 до 10,0 кДж/м2, более предпочтительно от 3,7 до 9,0 кДж/м2 и наиболее предпочтительно от 4,0 до 8,0 кДж/м2.
Полипропиленовая композиция имеет показатель текучести расплава ПТР2, который составляет от 0,5 до 5,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,8 до 4,5 г/10 мин, более предпочтительно от 1,0 до 4,3 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 1,2 до 4,0 г/10 мин.
Дополнительно, полипропиленовая композиция имеет температуру плавления Tm, которая составляет от 140 до 159°С, предпочтительно от 143 до 157°С и наиболее предпочтительно от 145 до 153°С.
Дополнительно, полипропиленовая композиция имеет температуру кристаллизации Тс, которая составляет от 105 до 130°С, предпочтительно от 107 до 128°С и наиболее предпочтительно от 110 до 125°С.
Разность между температурой плавления и температурой кристаллизации Tm-Тс предпочтительно составляет от 20 до 45°С, более предпочтительно от 25 до 40°С и наиболее предпочтительно от 27 до 37°С.
Полипропиленовая композиция содержит общее количество звеньев сомономера, составляющее от 10,0 до 16,0% масс, предпочтительно от 10,5 до 15,0% масс, наиболее предпочтительно от 11,0 до 14,0% масс, от общего количества звеньев мономера в полипропиленовой композиции.
Звенья сомономера выбраны из этилена и альфа-олефинов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, таких как этилен, 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. Полипропиленовая композиция может включать звенья сомономера одного типа или двух или более типов, такие как звенья сомономера двух типов. Предпочтительно полипропиленовая композиция включает звенья сомономера одного типа. Особенно предпочтительным является этилен.
Предпочтительно, если полипропиленовая композиция имеет характеристическую вязкость, измеренную в декалине, которая составляет от 185 до 350 см3/г, предпочтительно от 200 до 325 см3/г и наиболее предпочтительно от 210 до 300 см3/г.
Полипропиленовая композиция имеет общее количество растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции, которое составляет от 25,0 до 50,0% масс, предпочтительно от 27,5 до 45,0% масс, более предпочтительно от 30,0 до 42,5% масс, и наиболее предпочтительно от 32,5 до 41,0% масс, от общей массы полипропиленовой композиции.
Содержание звеньев сомономера, предпочтительно этилена, в растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции составляет по меньшей мере 23,0% масс, например, от 23,0 до 35,0% масс, предпочтительно от 23,5 до 32,5% масс, и наиболее предпочтительно от 24,0% масс, до 30,0% масс, от общего количества звеньев мономера в растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции.
Дополнительно, измеренная в декалине характеристическая вязкость растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции предпочтительно составляет от 150 до 350 см3/г, предпочтительно от 165 до 325 см3/г и наиболее предпочтительно от 175 до 300 см3/г.
Дополнительно, среднемассовая молекулярная масса Mw растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции предпочтительно составляет от 185000 до 350000 г/моль, более предпочтительно от 200000 до 325000 г/моль и наиболее предпочтительно от 210000 до 315000 г/моль.
Кроме того, растворимая в холодном ксилоле (РХК) фракция предпочтительно имеет показатель полидисперсности, который представляет собой отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе Mw/Mn, составляющий от 3,5 до 8,5, предпочтительно от 3,7 до 8,0 и наиболее предпочтительно от 4,0 до 7,5.
Дополнительно, общее количество нерастворимой в холодном ксилоле (НХК фракции) полипропиленовой композиции предпочтительно составляет от 50,0 до 75,0% масс, предпочтительнее от 55,0 до 72,5% масс, более предпочтительно от 57,5 до 70,0% масс, и наиболее предпочтительно от 59,0 до 67,5% масс, от общей массы полипропиленовой композиции.
Количество звеньев сомономера, предпочтительно этилена, в нерастворимой в холодном ксилоле (НХК) фракции предпочтительно составляет от 3,0 до 9,0% масс, более предпочтительно от 4,0 до 8,5% масс, и наиболее предпочтительно от 4,5 до 7,5% масс, от общего количества звеньев мономера во фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (НХК).
Дополнительно, измеренная в декалине характеристическая вязкость нерастворимой в холодном ксилоле (НХК) фракции предпочтительно составляет от 185 до 350 см3/г, предпочтительно от 220 до 325 см3/г и наиболее предпочтительно от 210 до 300 см3/г.
Дополнительно, среднемассовая молекулярная масса Mw нерастворимой в холодном ксилоле (НХК) фракции предпочтительно составляет от 225000 до 450000 г/моль, более предпочтительно от 240000 до 425000 г/моль и наиболее предпочтительно от 260000 до 400000 г/моль.
Кроме того, нерастворимая в холодном ксилоле (НХК) фракция предпочтительно имеет показатель полидисперсности, который представляет собой отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе Mw/Mn, составляющий от 3,5 до 7,5, предпочтительно от 3,7 до 7,0 и наиболее предпочтительно от 4,0 до 6,5.
Отношение величины характеристической вязкости фракции НХК к величине характеристической вязкости фракции РХК предпочтительно составляет от 0,9 до 1,5, более предпочтительно от 1,0 до 1,4 и наиболее предпочтительно от 1,0 до 1,3.
Отношение величины среднемассовой молекулярной массы фракции НХК к величине среднемассовой молекулярной массы фракции РХК предпочтительно составляет от 1,05 до 1,50, более предпочтительно от 1,10 до 1,40 и наиболее предпочтительно от 1,20 до 1,35.
Предпочтительно полипропиленовую композицию получают смешиванием в расплаве сополимера (А) пропилена и звеньев сомономера, выбранного из этилена и альфа-олефинов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, альфа-нуклеирующего агента (В), возможно дополнительных полимерных компонентов, таких как пропиленовый полимер, привитый кислотным реагентом для прививки, и возможно дополнительных добавок, таких как антиоксиданты, бета-нуклеирующий агент и/или поглотитель кислоты, которые описаны выше или ниже.
Ниже более подробно описан сополимер (А) пропилена и звеньев сомономера, выбранного из этилена и альфа-олефинов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода (сокращенно называемый «сополимер пропилена»).
Сополимер (А) пропилена
Полипропиленовая композиция согласно изобретению включает сополимер (А) пропилена и звеньев сомономера, выбранного из этилена и альфа-олефинов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода (далее «сополимер пропилена»).
Звенья сомономера выбраны из этилена и альфа-олефинов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, таких как этилен, 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. Сополимер пропилена может включать звенья сомономера одного типа или двух или более типов, например, звенья сомономера двух типов. Предпочтительно сополимер пропилена включает звенья сомономера одного типа. Особенно предпочтительным является этилен.
Общее количество звеньев сомономера, предпочтительно этилена, в сополимере пропилена предпочтительно составляет от 10,0 до 16,0% масс, предпочтительно от 10,5 до 15,0% масс, наиболее предпочтительно от 11,0 до 14,0% масс, от общего количества звеньев мономера в сополимере пропилена.
Предпочтительно сополимер пропилена представляет собой гетерофазный сополимер пропилена.
Гетерофазный сополимер пропилена включает фазу матрицы и эластомерную фазу, диспергированную в фазе матрицы.
Фаза матрицы предпочтительно представляет собой статистический сополимер пропилена.
Звенья сомономера указанного статистического сополимера пропилена в фазе матрицы обычно те же, что и в сополимере пропилена, описанном выше. Указанные звенья сомономера предпочтительно выбраны из этилена и альфа-олефинов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, таких как этилен, 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. Статистический сополимер пропилена в фазе матрицы может включать звенья сомономера одного типа или двух или более типов, такие как звенья сомономера двух типов. Предпочтительно статистический сополимер пропилена в фазе матрицы включает звенья сомономера одного типа. Особенно предпочтительным является этилен.
Гетерофазные пропиленовые сополимеры обычно характеризуются наличием по меньшей мере двух температур стеклования. Указанные две температуры стеклования могут быть обусловлены фазой матрицы (Tg (матрицы)) и эластомерной фазой (Tg (ЭЛФ)).
Температура стеклования гетерофазного пропиленового сополимера, обусловленная фазой матрицы, Tg (матрицы), предпочтительно составляет от -1,0 до -15,0°С, предпочтительнее от -2,5 до -12,5°С и наиболее предпочтительно от -5,0 до -10,0°С.
Дополнительно, температура стеклования гетерофазного сополимера пропилена, обусловленная эластомерной фазой, Tg (ЭЛФ), предпочтительно составляет от -40,0 до -55,0°С, более предпочтительно от -42,5 до -52,5°С и наиболее предпочтительно от -45,0 до -50,0°С.
В сополимере пропилена, таком как гетерофазный пропиленовый сополимер, фаза матрицы и эластомерная фаза обычно не могут быть четко отделены друг от друга. Для получения характеристик фазы матрицы и эластомерной фазы гетерофазного полипропиленового сополимера известны несколько способов. Одним из способов является экстракция фракции, которая содержит большую часть эластомерной фазы, ксилолом, отделяя, таким образом, растворимую в холодном ксилоле (РХК) фракцию от нерастворимой в холодном ксилоле (НХК) фракции. Фракция РХК по большей части содержит эластомерную фазу и лишь малую часть фазы матрицы, в то время как фракция НХК по большей части содержит фазу матрицы и лишь малую часть эластомерной фазы.
Сополимер пропилена предпочтительно имеет общее количество растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции, которое составляет от 25,0 до 50,0% масс, более предпочтительно от 27,5 до 45,0% масс, более предпочтительно от 30,0 до 42,5% масс, и наиболее предпочтительно от 32,5 до 41,0% масс, от общей массы сополимера пропилена.
Количество звеньев сомономера, предпочтительно этилена, в растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции предпочтительно составляет от 23,0 до 35,0% масс, более предпочтительно от 23,5 до 32,5% масс, и наиболее предпочтительно от 24,0% масс, до 30,0% масс, от общего количества звеньев мономера в растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции.
Дополнительно, измеренная в декалине характеристическая вязкость растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции предпочтительно составляет от 150 до 350 см3/г, предпочтительно от 165 до 325 см3/г и наиболее предпочтительно от 175 до 300 см3/г.
Дополнительно, общее количество нерастворимой в холодном ксилоле (НХК) фракции сополимера пропилена предпочтительно составляет от 50,0 до 75,0% масс, предпочтительнее от 55,0 до 72,5% масс, более предпочтительно от 57,5 до 70,0% масс, и наиболее предпочтительно от 59,0 до 67,5% масс, от общей массы сополимера пропилена.
Количество звеньев сомономера, предпочтительно этилена, в нерастворимой в холодном ксилоле (НХК) фракции предпочтительно составляет от 3,0 до 9,0% масс, предпочтительнее от 4,0 до 8,5% масс, и наиболее предпочтительно от 4,5 до 7,5% масс, от общего количества звеньев мономера в нерастворимой в холодном ксилоле (НХК) фракции.
Дополнительно, измеренная в декалине характеристическая вязкость нерастворимой в холодном ксилоле (НХК) фракции предпочтительно составляет от 185 до 350 см3/г, предпочтительно от 220 до 325 см3/г и наиболее предпочтительно от 210 до 300 см3/г.
Отношение величины характеристической вязкости фракции НХК к величине характеристической вязкости фракции РХК в сополимере пропилена предпочтительно составляет от 0,9 до 1,5, более предпочтительно от 1,0 до 1,4 и наиболее предпочтительно от 1,0 до 1,3.
Показатель текучести расплава ПТР2 сополимера пропилена перед компаундированием предпочтительно составляет от 0,5 до 2,5 г/10 мин, предпочтительнее от 0,8 до 2,2 г/10 мин, более предпочтительно от 1,0 до 2,0 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 1,2 до 1,9 г/10 мин.
Модуль упругости при изгибе сополимера пропилена предпочтительно составляет от 130 МПа до 380 МПа, более предпочтительно от 150 МПа до 365 МПа и наиболее предпочтительно от 175 МПа до 350 МПа.
Предпочтительно сополимер пропилена имеет ударную вязкость по Шарпи, определенную на образцах с надрезом при 23°С, которая составляет от 40 до 110 кДж/м2, более предпочтительно от 50 до 100 кДж/м2 и наиболее предпочтительно от 55 до 95 кДж/м2.
Сополимер пропилена может быть полимеризован способом последовательной многостадийной полимеризации, т.е. способом полимеризации, в котором два или более реакторов полимеризации соединены последовательно. Предпочтительно, в способе последовательной многостадийной полимеризации два или более, более предпочтительно три или более, например, три или четыре реактора полимеризации соединены последовательно. Термин «реактор полимеризации» указывает на проведение основной полимеризации. Таким образом, если ступень способа состоит из четырех реакторов полимеризации, это определение не исключает случая, в котором способ в целом включает, например, ступень предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации.
Если сополимер пропилена представляет собой гетерофазный пропиленовый сополимер, то фазу матрицы гетерофазного пропиленового сополимера получают полимеризацией в первом реакторе полимеризации, получая одномодальную фазу матрицы, или в первом и втором реакторах полимеризации, получая мультимодальную фазу матрицы.
Эластомерную фазу гетерофазного пропиленового сополимера предпочтительно получают полимеризацией в последующем одном или двух реакторах полимеризации в присутствии фазы матрицы, получая одномодальную эластомерную фазу или мультимодальную эластомерную фазу.
Предпочтительно реакторы полимеризации выбраны из реакторов полимеризации в суспензии, таких как петлевые реакторы и/или газофазные реакторы, таких как реакторы с псевдоожиженным слоем, более предпочтительно из петлевых реакторов и реакторов с псевдоожиженным слоем.
Одним из предпочтительных способов последовательной многостадийной полимеризации является способ «петлевой реактор - газофазный реактор», такой как способ, разработанный Borealis A/S, Denmark (известный как технология BORSTAR®), который описан, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0887379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или WO 00/68315.
Другим подходящим суспензионно-газофазным способом является способ Spheripol®, разработанный LyondellBasell.
Способы последовательной полимеризации, подходящие для полимеризации сополимера пропилена, предпочтительно гетерофазного пропиленового сополимера, описаны, например, в ЕР 1681315 А1 или WO 2013/092620 А1.
Сополимер пропилена, предпочтительно гетерофазный пропиленовый сополимер может быть получен полимеризацией в присутствии катализатора Циглера-Натта или катализатора с единым центром полимеризации.
Подходящие катализаторы Циглера-Натта описаны, например, в US 5234879, WO 92/19653, WO 92/19658, WO 99/33843, WO 03/000754, WO 03/000757, WO 2013/092620 A1 или WO 2015/091839.
Подходящие катализаторы с единым центром полимеризации описаны, например, в WO 2006/097497, WO 2011/076780 или WO 2013/007650.
Сополимер пропилена предпочтительно не подвергают висбрекингу, как, например, описано в WO 2013/092620 А1. В указанном воплощении полученная полипропиленовая композиция предпочтительно имеет показатель текучести расплава от 0,5 до 2,5 г/10 мин, более предпочтительно от 0,8 до 2,3 г/10 мин, более предпочтительно от 1,0 до 2,0 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 1,2 до 1,9 г/10 мин.
В другом воплощении сополимер пропилена предпочтительно подвергают висбрекингу, как, например, описано в WO 2013/092620 А1. В указанном воплощении полученная полипропиленовая композиция предпочтительно имеет показатель текучести расплава, составляющий от более 2,5 до 5,0 г/10 мин, предпочтительно от 3,0 до 4,5 г/10 мин, более предпочтительно от 3,2 до 4,3 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 3,5 до 4,0 г/10 мин.
Полимеры на основе гетерофазного пропиленового сополимера, подходящие для использования в качестве сополимера пропилена, также выпускаются в промышленности. В такие полимеры обычно уже добавлены наборы стабилизаторов. Таким образом, если в качестве сополимера пропилена применяют выпускаемые в промышленности полимеры, то, возможно, содержание добавляемых описанных выше добавок будет необходимо скорректировать в соответствии с уже имеющимися в материале добавками.
Воплощения полипропиленовой композиции
Полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению имеет различные воплощения.
В одном из воплощений полипропиленовая композиция имеет показатель текучести расплава, составляющий от 0,5 до 2,5 г/10 мин, предпочтительно от 0,8 до 2,3 г/10 мин, более предпочтительно от 1,0 до 2,0 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 1,2 до 1,9 г/10 мин. В указанном воплощении полипропиленовую композицию предпочтительно не подвергают висбкрекингу.
Среднемассовая молекулярная масса Mw растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции полипропиленовой композиции согласно указанному воплощению предпочтительно составляет от 250000 до 350000 г/моль, более предпочтительно от 260000 до 325000 г/моль и наиболее предпочтительно от 270000 до 315000 г/моль.
Кроме того, растворимая в холодном ксилоле (РХК) фракция предпочтительно имеет показатель полидисперсности, который представляет собой отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе Mw/Mn, составляющий от 5,0 до 8,5, предпочтительно от 5,5 до 8,0 и наиболее предпочтительно от 6,0 до 7,5.
Дополнительно, среднемассовая молекулярная масса Mw нерастворимой в холодном ксилоле (НХК) фракции полипропиленовой композиции согласно указанному воплощению предпочтительно составляет от 325000 до 450000 г/моль, более предпочтительно от 340000 до 425000 г/моль и наиболее предпочтительно от 360000 до 400000 г/моль.
Кроме того, нерастворимая в холодном ксилоле (НХК) фракция предпочтительно имеет показатель полидисперсности, который представляет собой отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе Mw/Mn, составляющий от 4,0 до 7,5, предпочтительно от 4,5 до 7,0 и наиболее предпочтительно от 5,0 до 6,5.
Отношение величины среднемассовой молекулярной массы фракции НХК к величине среднемассовой молекулярной массы фракции РХК предпочтительно находится в диапазоне от 1,05 до 1,50, более предпочтительно от 1,10 до 1,40 и наиболее предпочтительно от 1,20 до 1,35.
В указанном воплощении полипропиленовая композиция может включать дополнительные компоненты, выбранные из бета-нуклеирующего агента или полиолефина, функционализованного моно- или поликарбоновой кислотой или производным моно- или поликарбоновой кислоты.
Однако, предпочтительно, полипропиленовая композиция согласно указанному воплощению состоит из сополимера пропилена, имеющего показатель текучести расплава от 0,5 до 2,5 г/10 мин, предпочтительно от 0,8 до 2,3 г/10 мин, более предпочтительно от 1,0 до 2,0 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 1,2 до 1,9 г/10 мин, как описано выше, альфа-нуклеирующего агента и возможных антиоксидантов и/или поглотителей кислот, применяемых в качестве добавок.
Полипропиленовая композиция, имеющая низкий показатель текучести расплава, предпочтительно обладает всеми описанными выше свойствами.
В другом воплощении полипропиленовая композиция имеет показатель текучести расплава ПТР2, составляющий от более 2,5 до 5,0 г/10 мин, предпочтительно от 3,0 до 4,5 г/10 мин, более предпочтительно от 3,2 до 4,3 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 3,5 до 4,0 г/10 мин. Более высокие показатели текучести расплава могут быть достигнуты в результате висбрекинга полипропиленовой композиции согласно первому воплощению. Указанный висбрекинг обычно влияет не только на показатель текучести расплава, но и на среднемассовую молекулярную массу и показатель полидисперсности.
Растворимая в холодном ксилоле (РХК) фракция полипропиленовой композиции согласно другому воплощению предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу Mw, составляющую от 250000 до 350000 г/моль, предпочтительнее от 185000 до 300000 г/моль, более предпочтительно от 200000 до 275000 г/моль и наиболее предпочтительно от 210000 до 250000 г/моль.
Кроме того, растворимая в холодном ксилоле (РХК) фракция предпочтительно имеет показатель полидисперсности, который представляет собой отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе Mw/Mn, составляющий от 3,5 до 6,0, предпочтительно от 3,7 до 5,5 и наиболее предпочтительно от 4,0 до 5,0.
Дополнительно, среднемассовая молекулярная масса Mw нерастворимой в холодном ксилоле (НХК) фракции полипропиленовой композиции согласно другому воплощению предпочтительно составляет от 225000 до 350000 г/моль, более предпочтительно от 240000 до 325000 г/моль и наиболее предпочтительно от 260000 до 300000 г/моль.
Кроме того, нерастворимая в холодном ксилоле (НХК) фракция предпочтительно имеет показатель полидисперсности, который представляет собой отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе Mw/Mn, составляющий от 3,5 до 6,0, предпочтительно от 3,7 до 5,5 и наиболее предпочтительно от 4,0 до 5,0.
Отношение величины среднемассовой молекулярной массы фракции НХК к величине среднемассовой молекулярной массы фракции РХК предпочтительно составляет от 1,05 до 1,50, более предпочтительно от 1,10 до 1,40 и наиболее предпочтительно от 1,20 до 1,35.
В указанном другом воплощении полипропиленовая композиция предпочтительно имеет модуль упругости при изгибе, составляющий от 200 МПа до менее 400 МПа, предпочтительно от 250 до 390 МПа и наиболее предпочтительно от 300 до 380 МПа.
В указанном воплощении полипропиленовая композиция может включать дополнительные компоненты, выбранные из бета-нуклеирующего агента или полиолефина, функционализованного моно- или поликарбоновой кислотой или производным моно- или поликарбоновой кислоты.
Однако, предпочтительно, полипропиленовая композиция согласно указанному воплощению состоит из сополимера пропилена, имеющего показатель текучести расплава от более 2,5 до 5,0 г/10 мин, предпочтительнее от 3,0 до 4,5 г/10 мин, более предпочтительно от 3,2 до 4,3 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 3,5 до 4,0 г/10 мин, как описано выше, альфа-нуклеирующего агента и возможных антиоксидантов и/или поглотителей кислот, применяемых в качестве добавок.
Полипропиленовая композиция, имеющая высокий показатель текучести расплава, предпочтительно обладает всеми описанными выше свойствами.
Изделие
Другой аспект настоящего изобретения относится к изделию, включающему полипропиленовую композицию, описанную выше или ниже.
Изделие предпочтительно представляет собой кабель, включающий изоляционный слой, включающий полипропиленовую композицию, описанную выше или ниже.
Кабель обычно включает по меньшей мере один проводник и по меньшей мере один изоляционный слой, включающий полипропиленовую композицию, описанную выше или ниже.
В настоящем описании термин «проводник» означает, что проводник включает один или более проводов. Провод может иметь любое применение, например, быть оптическим, телекоммуникационным или электрическим проводом. Кроме того, кабель может включать один или более таких проводников. Предпочтительно проводник представляет собой проводник электричества и включает один или более металлических проводов. Кабель предпочтительно представляет собой силовой кабель. Согласно определению, силовой кабель представляет собой кабель, передающий энергию и работающий при любом напряжении, обычно работающий при напряжениях, превышающих 1 кВ. Напряжение, прикладываемое к силовому кабелю, может быть переменным, постоянным или переходным (импульсным). Полипропиленовая композиция согласно изобретению очень подходит для изготовления силовых кабелей, особенно силовых кабелей, работающих под напряжениями от 6 кВ до 36 кВ (кабели среднего напряжения (СН)) и под напряжениями, превышающими 36 кВ, которые называются кабелями высокого напряжения (ВН), и кабелей сверхвысокого напряжения (СВН), поскольку СВН кабели, как хорошо известно, работают при очень высоких напряжениях. Приведенные термины имеют хорошо известные значения и указывают на рабочие характеристики кабелей.
Система кабеля для низких напряжений обычно состоит либо из одного проводника и одного изоляционного слоя, включающего полипропиленовую композицию, описанную выше или ниже, либо из одного проводника, одного изоляционного слоя, включающего полипропиленовую композицию, описанную выше или ниже, и дополнительного покровного слоя, либо из одного проводника, одного полупроводящего слоя и одного изоляционного слоя, включающего полипропиленовую композицию, описанную выше или ниже.
Система кабеля для средних и высоких напряжений обычно состоит из одного проводника, одного внутреннего полупроводящего слоя, одного изоляционного слоя, включающего полипропиленовую композицию, описанную выше или ниже, и одного наружного полупроводящего слоя, возможно покрытого дополнительным покровным слоем.
Указанные полупроводящие слои предпочтительно включают, более предпочтительно состоят из термопластичной полиолефиновой композиции, предпочтительно полиэтиленовой композиции или полипропиленовой композиции, содержащей достаточное количество электропроводящих твердых наполнителей, предпочтительно сажи. Предпочтительно термопластичная полиолефиновая композиция полупроводящего слоя (слоев) представляет собой полипропиленовую композицию, более предпочтительно полипропиленовую композицию, включающую в качестве полимерного компонента гетерофазный сополимер пропилена. Особенно предпочтительно термопластичная полиолефиновая композиция по меньшей мере одного полупроводящего слоя, предпочтительно обоих полупроводящих слоев кабеля, включает один и тот же сополимер пропилена, применяемый в качестве изоляционного слоя, т.е. сополимер (А) пропилена, как описано выше или ниже.
Кабель, включающий изоляционный слой, включающий полипропиленовую композицию согласно изобретению, описанную выше, имеет хорошие электротехнические свойства, определяемые альфа-параметром распределения Вейбулла и бета-параметром распределения Вейбулла.
Кабель предпочтительно имеет альфа-параметр распределения Вейбулла, измеренный на 10 кВ кабеле, составляющий по меньшей мере 35 кВ/мм, например, от 35,0 до 65,0 кВ/мм, более предпочтительно от 40,0 до 65,0 кВ/мм и наиболее предпочтительно от 43,0 до 65,0 кВ/мм.
Дополнительно, кабель предпочтительно имеет бета-параметр распределения Вейбулла, измеренный на 10 кВ кабеле, составляющий по меньшей мере 7,5, например, от 7,5 до 250,0, более предпочтительно от 8,0 до 250,0, наиболее предпочтительно от 8,5 до 250,0.
Таким образом, изоляционный слой, включающий полипропиленовую композицию согласно изобретению, может быть применен для изготовления кабелей среднего и высокого напряжения.
Другой аспект настоящего изобретения относится к применению полипропиленовой композиции, описанной выше или ниже, в качестве изоляции для кабелей среднего и высокого напряжения.
Указанные кабели среднего и высокого напряжения предпочтительно соответствуют всем требованиям к свойствам, описанным для кабелей выше и ниже.
Преимущества изобретения
Полипропиленовая композиция согласно изобретению имеет подходящий баланс таких свойств, как высокая гибкость, хорошая механическая прочность, хорошие ударные свойства и высокие температуры кристаллизации и плавления, что позволяет применять композицию в качестве кабельной изоляции, например, для кабелей среднего и высокого напряжения, эксплуатируемых при высоких рабочих температурах.
Неожиданно было обнаружено, что кабели, включающие изоляционный слой, включающий полипропиленовую композицию согласно изобретению, имеют высокую электрическую прочность, которая может быть выражена в виде альфа-параметра распределения Вейбулла и бета-параметра распределения Вейбулла.
Таким образом, присутствие альфа-нуклеирующего агента в полипропиленовой композиции согласно изобретению дополнительно улучшает электротехнические свойства, что выражается, в частности, в более узком распределении величин электрической прочности и, следовательно, в большем бета-параметре распределения Вейбулла.
Было обнаружено, что полипропилен согласно изобретению, имеющий даже такие низкие показатели текучести расплава, как от 0,5 до 2,5 г/10 мин, может быть легко введен в смесь, образуя изоляционный слой, без необходимости повышать показатель текучести расплава посредством висбрекинга.
Высокая электрическая прочность, выражаемая в виде альфа-параметра распределения Вейбулла и бета-параметра распределения Вейбулла, может быть достигнута без добавления жидкого диэлектрика, как, например, это описано в ЕР 2739679.
При адаптации полупроводящей композиции полупроводящих слоев для включения в них композиции на основе пропилена вместо композиции на основе этилена возможно дополнительное улучшение электротехнических свойств. Полагают, что такой результат обусловлен усилением адгезии между полупроводящим и изоляционным слоями благодаря схожести их полимерных композиций.
Таким образом, описанная выше или ниже полипропиленовая композиция обладает улучшенным балансом таких свойств, как высокая гибкость, хорошая механическая прочность, хорошие ударные свойства и высокие температуры кристаллизации и плавления, что позволяет применять композицию в качестве изоляции, например, для кабелей среднего и высокого напряжения, эксплуатируемых при высоких рабочих температурах, которые должны иметь высокую электрическую прочность.
Примеры
Если не указано иное, нижеследующие определения терминов и методов анализа относятся к приведенному выше общему описанию изобретения, а также к приведенным ниже примерам.
1. Методы измерения
а) Показатель текучести расплава (ПТР2)
Показателем текучести расплава называется количество граммов полимера, экструдируемых из устройства для испытаний, стандартизованного в соответствии с ISO 1133 или ASTM D1238, в течение 10 минут при определенной температуре и определенной нагрузке.
Показатель текучести расплава ПТР2 полимеров на основе пропилена и полипропиленовой композиции измеряли при 230°С и нагрузке 2,16 кг согласно ISO 1133.
Показатель текучести расплава ПТР2 полимеров на основе этилена и полиэтиленовых композиций измеряли при 190°С и нагрузке 2,16 кг согласно ISO 1133.
b) Содержание сомономера
Для количественного определения содержания сомономера в полимерах применяли количественную ядерную магниторезонансную (ЯМР) спектроскопию.
Количественное определение содержания сомономера в сополимерах пропилена с этиленом
Количественные 13С{1Н} ЯМР спектры регистрировали в растворе на ЯМР-спектрометре Bruker Advance III 400, работающем на частоте 400,15 и 100,62 МГц при регистрации спектров 1Н и 13С, соответственно. Все спектры регистрировали, применяя оптимизированную для 13С измерительную головку размером 10 мм для расширенного диапазона температур при 125°С и используя газообразный азот во всех пневматических устройствах. Приблизительно 200 мг материала растворяли вместе с ацетилацетонатом хрома (III) (Cr(асас)3) в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d2 (ТХЭ-d2), получая раствор релаксационного агента в растворителе концентрацией 65 мМ {8}. Для получения гомогенного раствора, после приготовления первоначального образца в термоблоке, пробирку для ЯМР дополнительно нагревали в роторной печи в течение по меньшей мере 1 часа. После введения в магнит пробирку вращали с частотой 10 Гц. Такие условия были выбраны, главным образом, для обеспечения высокого разрешения и количественно точного определения содержания этилена. Применяли стандартное одноимпульсное возбуждение без ядерного эффекта Оверхаузера при оптимизированном угле наклона, время ожидания восстановления - 1 секунда и двухуровневую схему развязки WALTZ 16 {3, 4}. Для одного спектра набирали всего 6144 (6k) перехода.
Количественные спектры ЯМР 13С{1Н} обрабатывали, интегрировали, и требуемые количественные свойства определяли из интегралов с помощью собственных компьютерных программ. Все химические сдвиги опосредованно соотносили с центральной метиленовой группой этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 м.д. (миллионных долей), используя химический сдвиг растворителя. Этот подход позволял производить сравнимые соотнесения даже при отсутствии указанного структурного звена. Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие встраиванию этилена {7}.
Количественные определения фракции сомономера производили способом Wang et. Al. {6} посредством интегрирования совокупности сигналов по всей области спектра 13С{1Н}. Этот способ был выбран благодаря его надежности и, при необходимости, возможности учета присутствия региодефектов. Для улучшения применимости области интегралов были несколько уточнены во всем диапазоне встречающихся содержаний сомономера.
Для систем, в которых наблюдали лишь изолированный этилен в последовательностях РРЕРР, способ Wang et. al. был модифицирован для уменьшения влияния ненулевых интегралов на участках, которые, как точно установлено, отсутствуют. Такой подход позволяет снизить завышение оценки содержания этилена в таких системах и состоит в снижении количества участков, используемых для определения абсолютного содержания этилена:
Исходя из этого набора участков, соответствующее интегральное уравнение приобретает следующий вид:
с применением тех же условий, что и статье Wang с соавт.{6}. Уравнения, по которым вычисляли абсолютное содержание пропилена, не были модифицированы.
Мольную процентную долю встроенного сомономера вычисляли из мольной доли:
Массовую процентную долю встроенного сомономера вычисляли из мольной доли:
Цитируемая литература
1) Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443.
2) Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251.
3) Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225.
4) Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128.
5) Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.
6) Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157.
7) Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950.
8) Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475.
9) Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150.
10) Randall, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C. 29, 201.
11) Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.
с) Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), температура плавления (Tm) и температура кристаллизации (Тс)
Указанные анализы выполняли с помощью дифференциального сканирующего калориметра ТА Q2000 на образцах массой от 5 до 7 мг. ДСК проводили согласно ISO 11357/Часть 3/Способ С2 в виде цикла нагревания/охлаждения/нагревания при скорости сканирования 10°С/мин в температурном диапазоне от -30°С до +225°С.
Температуру кристаллизации и теплоту кристаллизации (Hc) определяли на стадии охлаждения, а температуру плавления и теплоту плавления (Hf) определяли на второй стадии нагревания.
Если образец имеет две или более температуры плавления и/или температуры кристаллизации, то в соответствующей таблице представлена только основная температура плавления (при наибольшей Hc) и основная температура кристаллизации (при наибольшей Hf). Разность температуры плавления и температуры кристаллизации (Tm-Тс) приведена для основных температур плавления и основных температур кристаллизации.
d) Содержание вещества, растворимого в холодном ксилоле (РХК)
Количество содержащегося в полипропилене вещества, растворимого в ксилоле, определяют согласно ISO16152 (первое издание; 2005-07-01).
Взвешенное количество образца растворяют в горячем ксилоле при кипячении с обратным холодильником при 135°С. Раствор затем охлаждают в регулируемых условиях и выдерживают при 25°С в течение 30 минут для проведения регулируемой кристаллизации нерастворимой фракции. Затем нерастворимую фракцию отделяют фильтрованием. Ксилол испаряют из фильтрата, получая в остатке растворимую фракцию. Процентное содержание этой фракции определяют гравиметрическим способом:
где
m0 - масса взвешенной части испытательного образца, в граммах;
m1 - масса остатка, в граммах;
v0 - первоначальный объем взятого растворителя;
v1 - объем аликвоты, взятой для определения.
е) Характеристическая вязкость (IVхаракт.)
Приведенную вязкость (также называемую коэффициентом вязкости), ηприв., и характеристическую вязкость, [η], определяли согласно ISO 162S-3: "Determination of the viscosity of polymers in dilute solution using capillary viscometers (Определение вязкости полимеров в разбавленном растворе с помощью капиллярных вискозиметров)".
Величины условной вязкости разбавленного раствора полимера концентрацией 1 мг/мл и чистого растворителя (декагидронафталина, стабилизированного добавлением 200 частей на миллион 2,6-6ис(1,1-диметилэтил)-4-метилфенола) определяли с помощью автоматического капиллярного вискозиметра (Lauda PVS1), снабженного 4 Ubbelohde капиллярами, помещенным в термостатическую баню, заполненную силиконовым маслом. Температуру бани поддерживали равной 135°С. Образец доводили до полного растворения при постоянном перемешивании (обычно в течение 90 минут).
Время вытекания раствора полимера, а также время вытекания чистого растворителя измеряли несколько раз до тех пор, пока разность между тремя последовательными измерениями перестала превышать 0,2 с (стандартное отклонение).
Относительную вязкость раствора полимера определяют как отношение усредненных величин времени вытекания в секундах, полученных для раствора полимера и растворителя: 
Приведенную вязкость (ηприк) вычисляют согласно уравнению: 
где С представляет собой концентрацию раствора полимера при 
, m представляет собой массу полимера, V - объем растворителя, и γ - отношение плотностей растворителя при 20°C и 
.
Характеристическую вязкость [η] вычисляют согласно уравнению Шульца-Бляшке из одного определения концентрации:
где K - коэффициент, зависящий от структуры и концентрации полимера. При вычислении приблизительной величины [η] K=0,27.
f) Определение средних молекулярных масс и полидисперсности (Mn, Mw, Mz, MWD) способом гель-проникающей хроматографии (ГПХ)
Для проведения анализа ГПХ установку с колонкой калибровали в условиях универсальной калибровки (в соответствии с ISO 16014-2:2003) с помощью 19 стандартов из полистирола (ПС), имеющих узкое распределение молекулярной массы (MWD) в диапазоне от 0,5 кг/моль до 11500 кг/моль. Стандарты из ПС растворяли при 160°С в течение 15 минут или в альтернативном варианте при комнатной температуре в концентрации 0,2 мг/мл при молекулярной массе, которая больше или равна 899 кг/моль, и в концентрации 1 мг/мл при молекулярной массе, которая составляет менее 899 кг/моль. Преобразование молекулярной массы пика полистирола в молекулярные массы полиэтилена производят в соответствии с уравнением Марка-Хоувинка, используя следующие константы Марка-Хоувинка:
Для аппроксимации калибровочных данных применяли полиномиальную аппроксимацию третьего порядка.
Средние молекулярные массы (Mz, Mw и Mn), распределение (MWD) молекулярной массы и его разброс, определяемый показателем полидисперсности PD=Mw/Mn (где Mn - среднечисловая молекулярная масса и Mw - среднемассовая молекулярная масса), вычисляли по следующим формулам:
g) Модуль упругости при изгибе
Модуль упругости при изгибе определяли в соответствии с ISO 178, способ А (испытание на трехточечный изгиб), на образцах размерами 80 мм ×10 мм × 4 мм. В соответствии со стандартом, скорость испытания составляла 2 мм/мин, и расстояние между опорами в 16 раз превышало толщину образца. Температура испытания составляла 23±2°С. Инжекционное формование выполняли в соответствии с ISO 19069-2 при температуре расплава 230°С для всех материалов, вне зависимости от показателя текучести расплава материала.
h) Ударная вязкость по Шарпи на образцах с надрезом Ударную вязкость по Шарпи на образцах с надрезом определяли в соответствии с ISO 179-1/1еА на образцах размерами 80 мм (10 мм (4 мм, имеющих надрез (образцы готовили в соответствии с ISO 179-1/1еА). Температуры испытаний составляли 23±2°С или -20±2°С. Инжекционное формование выполняли в соответствии с ISO 19069-2 при температуре расплава 230°С для всех материалов, вне зависимости от показателя текучести расплава материала.
i) Электрическая прочность под действием переменного тока (ACBD)
Испытания на пробой под действием переменного тока проводили в соответствии с CENELEC HD 605 5.4.15.3.4 для кабелей 6/10 кВ. Кабель нарезали на шесть испытательных образцов с активной длиной 10 метров (без учета разъемов). Образцы испытывали на пробой в ступенчатом испытании под воздействием переменного тока с частотой 50 Гц при обычной температуре в соответствии со следующей процедурой:
• Начало при 18 кВ в течение 5 минут
• Повышение напряжения с шагом 6 кВ каждые 5 минут до возникновения пробоя
Параметры Вейбулла вычисляют из набора данных, состоящего из шести значений пробоя (напряжение на поверхности проводника, т.е. электрическое поле у внутреннего полупроводящего слоя), способом регрессии наименьших квадратов, как описано в IEC 62539 (2007). Альфа-параметр распределения Вейбулла в этом документе соответствует масштабному параметру (коэффициенту) распределения Вейбулла, т.е. напряжению, при котором вероятность пробоя составляет 0,632. Бета-параметр распределения Вейбулла соответствует параметру формы.
2. Композиция сополимера пропилена
Для получения композиций сополимеров пропилена, используемых в примерах, использовали следующие полимеры:
а) Полимеризация порошкообразных гетерофазных пропиленовых сополимеров А1 и А2
Катализатор
В способе полимеризации порошкообразных гетерофазных пропиленовых сополимеров А1 и А2 использовали катализатор Циглера-Натта, который описан в патентных публикациях ЕР 491566, ЕР 591224 и ЕР 586390. В качестве сокатализатора применяли триэтилалюминий (ТЭАЛ) и в качестве донора - дициклопентилдиметоксисилан (D-донор).
Полимеризация порошкообразных гетерофазных пропиленовых сополимеров
Порошкообразные гетерофазные пропиленовые сополимеры А1 и А2 получали в установке Borstar™ в присутствии описанного выше катализатора полимеризации, используя один петлевой реактор для полимеризации в жидкой фазе и два газофазных реактора, соединенных последовательно, в условиях, представленных в таблице 1. Первая реакционная зона представляла собой петлевой реактор, а вторая и третья реакционные зоны - газофазные реакторы. Фазу матрицы получали полимеризацией в петлевом и первом газофазном реакторе, а эластомерную фазу получали полимеризацией во втором газофазном реакторе. Катализатор, описанный выше, подавали в реактор предварительной полимеризации, установленный перед первой реакционной зоной.
b) Получение полипропиленовых композиций
Согласно первому подходу, порошкообразные гетерофазные пропиленовые сополимеры A1 и A2, полученные в реакции полимеризации, компаундировали в двухшнековом экструдере вместе с различными комплектами стабилизирующих добавок, получая полипропиленовые композиции примеров CE1, IE1, IE2, IE3 и IE4.
В зависимости от типа соответствующей полипропиленовой композиции, добавляли различные альфа-нуклеирующие агенты.
Композиции примеров IE2-IE4 подвергали висбкрекингу до достижения показателя текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), составляющего 3,8-3,9 г/10 мин, как описано в разделе "Примеры" документа WO 2017/198633.
В таблице 2 показаны параметры получения полипропиленовых композиций примеров CE1, IE1, IE2, IE3 и IE4.
Согласно второму подходу, гранулы сравнительного примера CE1 после проведенного компаундирования вводили во второй этап компаундирования в смесителе Buss 100 MDK L/D 11D совместно с различными альфа-нуклеирующими агентами, получая полипропиленовые композиции примеров CE2, IE5 и IE6.
В таблице 3 показаны параметры получения полипропиленовых композиций примеров CE2, IE5 и IE6.
Комплекты стабилизаторов и альфа-нуклеирующие агенты:
• Комплект 1 стабилизаторов состоял из 21,8% масс. пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата (CAS No. 6683-19-8), 43,6% масс. Tris (2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита (CAS No. 31570-04-4) и 34,6% масс, стеарата кальция (CAS No. 1592-23-0); все эти добавки выпускаются в промышленности и поставляются различными компаниями.
• Комплект 2 стабилизаторов состоял из 29% масс. пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата (CAS No. 6683-19-8), 58% масс. Tris (2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита (CAS No. 31570-04-4) и 13% масс, оксида магния (CAS No. 1309-48-4); все эти добавки выпускаются в промышленности и поставляются различными компаниями.
• Комплект 3 стабилизаторов состоял из 15,6% масс. пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата (CAS No. 6683-19-8), 15,6% масс.Tris (2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита (CAS No. 31570-04-4), 15,6% масс, стеарата кальция (CAS No. 1592-23-0) и 53,2% масс, альфа-нуклеирующего агента 1,3:2,4-бис(3,4-диметилбензилиден)сорбита (обозначение "DMDBS", CAS No. 135861-56-2); все эти добавки выпускаются в промышленности и поставляются различными компаниями.
• Альфа-нуклеирующий агент DMDBS (1,3:2,4-бис(3,4-диметилбензилиден)сорбит, CAS No. 135861-56-2); он выпускается в промышленности и поставляется различными компаниями.
• Альфа-нуклеирующий агент Millad NX8000, 1,2,3-тридезокси-4,6:5,7-бис-O-((4-пропилфенил)метилен)нонит (CAS No. 882073-43-0), выпускается Milliken Chemical Company.
• Альфа-нуклеирование по методике BNT проводили добавлением 2% масс, пропиленового гомополимера, имеющего ПТР2 (230°С) 8,0 г/10 мин и температуру плавления 162°С, который получали в присутствии катализатора Циглера-Натта, в способ нуклеирования Borealis (англ. Borealis nucleation technology, сокращенно BNT), включающий использование полимерного α-нуклеирующего агента, который поставляет Borealis AG (Австрия).
Полипропиленовые композиции СЕ1-СЕ2 и IE1-IE6 имеют свойства, перечисленные ниже в таблице 4 и таблице 5.
3. Изготовление кабелей под напряжение 10 кВ
Испытательные кабели под напряжение 10 кВ производили на пилотной наклонной линии непрерывной вулканизации (НЛНВ) Maillefer для изготовления кабеля.
Проводники сердечников кабеля с площадью поперечного сечения 50 мм2 были изготовлены из многожильного алюминия. Внутренний полупроводящий слой был получен из одной полупроводящих композиций SC1, SC2 или SC3, как описано ниже, и имел толщину 1,0 мм. Изоляционный слой был получен из описанных выше композиций С1 и СЕ2 и IE1-IE6 и имел толщину 3,4 мм. Внутренний полупроводящий слой был получен из одной полупроводящих композиций SC1, SC2 или SC3, как описано ниже, и имел толщину 1,0 мм.
Кабели, т.е. сердечники кабелей, были получены экструзией через тройную головку. Экструдер для изоляции имел размер 100 мм, экструдер для экрана по жиле (внутреннего полупроводящего слоя) имел размер 45 мм, и экструдер для экрана по изоляции (наружного полупроводящего слоя) имел размер 60 мм. Скорость линии составляла 6,0 м/мин.
Общая длина вулканизационной трубки составила 52,5 метра, причем трубка состояла из вулканизационной секции, после которой была расположена охлаждающая секция. Вулканизационная секция была заполнена N2 под давлением 10 бар (106 Па), но ее не нагревали. Охлаждающую секцию, которая имела длину 33 метра, заполняли водой, имеющей температуру 20-25°С.
Полученные на пилотной установке кабели испытывали на пробой под действием переменного тока.
Полупроводящий слой 1 (SC1) был получен из готовой к использованию полупроводящей композиции Borlink LE7710, которая представляет собой композицию на основе несшитого полиэтилена, включающую углеродную сажу, поставляемую Borealis AG.
Полупроводящий слой 2 (SC2) был получен из 66,5% масс, композиции СЕ1 на основе полипропилена, 33,0% масс, углеродной сажи Printex Alpha, поставляемой Orion Engineered Carbons GmbH, и 0,5% масс, пропиленового гомополимера, привитого малеиновым ангидридом Exxelor РО1020, который имеет показатель текучести расплава при 230°С и нагрузке 2,16 кг, составляющий 430 г/10 мин, и поставляется ExxonMobil.
Полупроводящий слой 3 (SC3) был получен из 70% масс, композиции IE3 на основе полипропилена и 30,0% масс, углеродной сажи Printex Alpha, поставляемой Orion Engineered Carbons GmbH.
В таблице 6 представлены электротехнические свойства 10 кВ кабелей примеров С1-С8 в виде сравнения изоляционных слоев 1Е1-IE6 согласно изобретению со сравнительными изоляционными слоями СЕ1 и СЕ2.
Можно отметить, что все проверенные кабели С1-С8 проявляют хорошие диэлектрические свойства, как видно из альфа-параметра Вейбулла. Сравнение С1 с С2-С5 и С6 с С7 и С8 показывает, что введение альфа-нуклеирующего агента (BNT, DMDBS или Millad NX8000) повышает бета-параметр распределения Вейбулла.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Полупроводящая полипропиленовая композиция | 2021 |
|
RU2832967C1 |
| Полиолефиновая композиция с улучшенной ударной прочностью и устойчивостью к побелению | 2019 |
|
RU2782633C1 |
| Полупрозрачные полиолефиновые смеси, обеспечивающие превосходный баланс ударной прочности - жесткости и текучесть | 2021 |
|
RU2805309C1 |
| Полипропиленовая композиция | 2018 |
|
RU2744581C1 |
| Применение полимерной композиции для производства изделий с улучшенной окрашиваемостью и улучшенным внешним видом поверхности | 2018 |
|
RU2739886C1 |
| Применение полимерной композиции для производства изделий с улучшенной окрашиваемостью и улучшенным внешним видом поверхности | 2018 |
|
RU2747968C1 |
| СШИВАЕМАЯ ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2018 |
|
RU2730523C1 |
| Пропиленовая композиция для вспенивания с улучшенными механическими свойствами | 2020 |
|
RU2806522C1 |
| ВЫСОКОТЕКУЧИЕ ГЕТЕРОФАЗНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ ПОЛИПРОПИЛЕНА С УЛУЧШЕННЫМИ МЕХАНИЧЕСКИМИ И ОПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ | 2017 |
|
RU2765100C1 |
| Полипропиленовая композиция для наружных применений в автомобилях | 2022 |
|
RU2833319C2 |
Группа изобретений относится к гибкой полипропиленовой композиции, к кабелю, включающему изоляционный слой, включающий указанную полипропиленовую композицию, и к применению указанной полипропиленовой композиции в качестве кабельной изоляции для кабелей среднего и высокого напряжения. Описана полипропиленовая композиция, подходящая для кабельной изоляции, включающая: (A) от 90,0 до 99,999999% масс. от общего количества полипропиленовой композиции сополимера пропилена и звеньев сомономера, выбранного из этилена и альфа-олефинов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, где общее количество звеньев сомономера, определенное посредством количественной 13C{1H} ЯМР спектроскопии, составляет от 10,0 до 16,0% масс. от общего количества звеньев мономера в полипропиленовой композиции, где сополимер пропилена и звеньев сомономера, выбранного из этилена и альфа-олефинов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, представляет собой гетерофазный сополимер пропилена, который включает фазу матрицы и эластомерную фазу, диспергированную в указанной фазе матрицы; и (B) альфа-нуклеирующий агент, выбранный из группы, состоящей из (i) солей монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, (ii) дибензилиденсорбита, производных C1-C8-алкилзамещенного дибензилиденсорбита или замещенных производных нонита, и (iii) солей сложных диэфиров фосфорной кислоты, (iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера, и (v) их смесей. Полипропиленовая композиция имеет общее количество растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции, определенное согласно ISO 16152, которое составляет от 25,0 до 50,0% масс. от общей массы полипропиленовой композиции, где количество звеньев сомономера, определенное посредством количественной 13C{1H} ЯМР спектроскопии, составляет по меньшей мере 23,0% масс. от общего количества звеньев мономера в растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции, показатель текучести расплава ПТР2, составляющий от 0,5 до 5,0 г/10 мин, определенный согласно ISO 1133 при 230°C и нагрузке 2,16 кг, и модуль упругости при изгибе не более 470 МПа, определенный согласно ISO 178, способ A (испытание на трехточечный изгиб), на образцах размерами 80 мм × 10 мм × 4 мм. Технический результат – обеспечение полипропиленовой композиции, имеющей подходящий для применения в кабельной изоляции баланс таких свойств, как высокая гибкость, хорошая механическая прочность, хорошие ударные свойства и высокие температуры кристаллизации и плавления. Кабели, включающие изоляционный слой, включающий полипропиленовую композицию согласно изобретению, имеют высокую электрическую прочность, которая может быть выражена в виде альфа-параметра распределения Вейбулла и бета-параметра распределения Вейбулла. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 6 табл., 6 пр.
1. Полипропиленовая композиция, подходящая для кабельной изоляции, включающая:
(A) от 90,0 до 99,999999% масс. от общего количества полипропиленовой композиции сополимера пропилена и звеньев сомономера, выбранного из этилена и альфа-олефинов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, где общее количество звеньев сомономера, определенное посредством количественной 13C{1H} ЯМР спектроскопии, составляет от 10,0 до 16,0% масс. от общего количества звеньев мономера в полипропиленовой композиции, где сополимер пропилена и звеньев сомономера, выбранного из этилена и альфа-олефинов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, представляет собой гетерофазный сополимер пропилена, который включает фазу матрицы и эластомерную фазу, диспергированную в указанной фазе матрицы; и
(B) альфа-нуклеирующий агент, выбранный из группы, состоящей из
(i) солей монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот,
(ii) дибензилиденсорбита, производных C1-C8-алкилзамещенного дибензилиденсорбита или замещенных производных нонита, и
(iii) солей сложных диэфиров фосфорной кислоты,
(iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера, и
(v) их смесей;
где полипропиленовая композиция имеет:
общее количество растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции, определенное согласно ISO 16152, которое составляет от 25,0 до 50,0% масс. от общей массы полипропиленовой композиции, где количество звеньев сомономера, определенное посредством количественной 13C{1H} ЯМР спектроскопии, составляет по меньшей мере 23,0% масс. от общего количества звеньев мономера в растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции;
показатель текучести расплава ПТР2, составляющий от 0,5 до 5,0 г/10 мин, определенный согласно ISO 1133 при 230°C и нагрузке 2,16 кг, и
модуль упругости при изгибе не более 470 МПа, определенный согласно ISO 178, способ A (испытание на трехточечный изгиб), на образцах размерами 80 мм × 10 мм × 4 мм.
2. Полипропиленовая композиция по п.1, где измеренная в декалине согласно ISO 1628-3 характеристическая вязкость растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции составляет от 150 до 350 см3/г, предпочтительно от 165 до 325 см3/г и наиболее предпочтительно от 175 до 300 см3/г.
3. Полипропиленовая композиция по п.1 или 2, содержащая нерастворимую в холодном ксилоле (НХК) фракцию, где количество звеньев сомономера, определенное посредством количественной 13C{1H} ЯМР спектроскопии, составляет от 3,0 до 9,0% масс., предпочтительно от 4,0 до 8,5% масс. и наиболее предпочтительно от 4,5 до 7,5% масс. от общего количества звеньев мономера в нерастворимой в холодном ксилоле (НХК) фракции.
4. Полипропиленовая композиция по любому из пп.1-3, где сополимер пропилена и звеньев сомономера, выбранного из этилена и альфа-олефинов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, имеет две температуры стеклования, обусловленные фазой матрицы и эластомерной фазой, где температура стеклования, обусловленная фазой матрицы, Tg (матрицы), составляет от -1,0 до -15,0°C, предпочтительно от -2,5 до -12,5°C и наиболее предпочтительно от -5,0 до -10,0°C, и/или температура стеклования, обусловленная эластомерной фазой, Tg (ЭЛФ), составляет от -40,0 до -55,0°C, предпочтительно от -42,5 до -52,5°C и наиболее предпочтительно от -45,0 до -50,0°C.
5. Полипропиленовая композиция по любому из пп.1-4, имеющая температуру плавления Tm от 140 до 159°C, предпочтительно от 143 до 157°C и наиболее предпочтительно от 145 до 153°C, определенную посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) согласно ISO 11357/Часть 3/Способ C2 в виде цикла нагревания/охлаждения/нагревания при скорости сканирования 10°C/мин в температурном диапазоне от -30°C до +225°C.
6. Полипропиленовая композиция по любому из пп.1-5, имеющая температуру кристаллизации Tc от 105 до 130°C, предпочтительно от 107 до 128°C и наиболее предпочтительно от 110 до 125°C, определенную посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) согласно ISO 11357/Часть 3/Способ C2 в виде цикла нагревания/охлаждения/нагревания при скорости сканирования 10°C/мин в температурном диапазоне от -30°C до +225°C.
7. Полипропиленовая композиция по любому из пп.1-6, имеющая величину ударной вязкости по Шарпи, определенную на образцах с надрезом при -20°C, которая составляет по меньшей мере 3,5 кДж/м2, например, от 3,5 до 10,0 кДж/м2, предпочтительно от 3,7 до 9,0 кДж/м2 и наиболее предпочтительно от 4,0 до 8,0 кДж/м2, определенную согласно ISO 179-1/1eA на образцах с надрезом размерами 80 мм × 10 мм × 4 мм.
8. Полипропиленовая композиция по любому из пп.1-7, имеющая величину ударной вязкости по Шарпи, определенную на образцах с надрезом при 23°C, которая составляет по меньшей мере 70,0 кДж/м2, например, от 70,0 до 100,0 кДж/м2, предпочтительно от 72,5 до 95,0 кДж/м2 и наиболее предпочтительно от 75,0 до 90,0 кДж/м2, определенную согласно ISO 179-1/1eA на образцах с надрезом размерами 80 мм × 10 мм × 4 мм.
9. Полипропиленовая композиция по любому из пп.1-8, имеющая показатель текучести расплава ПТР2, составляющий от более 0,5 до 2,5 г/10 мин, предпочтительно от 0,8 до 2,3 г/10 мин, более предпочтительно от 1,0 до 2,0 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 1,2 до 1,9 г/10 мин, определенный согласно ISO 1133 при 230°C и нагрузке 2,16 кг.
10. Полипропиленовая композиция по любому из пп.1-8, имеющая показатель текучести расплава ПТР2, составляющий от более 2,5 до 5,0 г/10 мин, предпочтительно от 3,0 до 4,5 г/10 мин, более предпочтительно от 3,2 до 4,3 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 3,5 до 4,0 г/10 мин, определенный согласно ISO 1133 при 230°C и нагрузке 2,16 кг.
11. Полипропиленовая композиция по п.10, которую подвергают висбкрекингу.
12. Полипропиленовая композиция по любому из пп.1-11, которая не содержит жидкого диэлектрика.
13. Кабель, включающий полипропиленовую композицию по любому из пп.1-12.
14. Кабель по п.13, включающий изоляционный слой, включающий полипропиленовую композицию и имеющий альфа-параметр распределения Вейбулла, который составляет по меньшей мере 35 кВ/мм, например, от 35,0 до 65,0 кВ/мм, предпочтительно от 40,0 до 65,0 кВ/мм и наиболее предпочтительно от 43,0 до 65,0 кВ/мм, и/или бета-параметр распределения Вейбулла, который составляет по меньшей мере 7,5, например, от 7,5 до 250,0, предпочтительно от 8,0 до 250,0, наиболее предпочтительно от 8,5 до 250,0, где указанные параметры измерены на 10 кВ кабеле в соответствии с CENELEC HD 605 5.4.15.3.4 для кабелей 6/10 кВ.
15. Применение полипропиленовой композиции по любому из пп.1-12 в качестве кабельной изоляции для кабелей среднего и высокого напряжения.
| US 10519306 B2, 31.12.2019 | |||
| МУЛЬТИМОДАЛЬНЫЙ ПОЛИПРОПИЛЕН С УЧЕТОМ СОДЕРЖАНИЯ СОМОНОМЕРА | 2014 |
|
RU2657872C1 |
| EP 3506323 A1, 03.07.2019 | |||
| ИНДУКТОР ДЛЯ НАМАГНИЧИВАНИЯ ДЕТАЛЕЙ ИЗ МАГНИТОТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ | 1994 |
|
RU2072576C1 |
