УЛУЧШЕНИЕ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ Российский патент 2016 года по МПК C02F1/56 

В данном документе раскрывается применение и способ улучшения выделения твердого материала из водной среды (обезвоживания), например обезвоживания волокнистого целлюлозного материала, такого как древесная целлюлозная масса. Раскрытие, в частности, касается применения сополимера полиорганосилоксана и полиалкиленоксида с целью улучшения обезвоживания твердого материала при отделении его от водной среды.

Обезвоживание и полное удаление воды - важные аспекты многих процессов, подразумевающих удаление воды из дисперсии твердого материала. Чем полнее и быстрее происходит обезвоживание (удаление воды), тем более чистый твердый продукт получается и тем меньше энергии затрачивается впоследствии на сушку. В целлюлозно-бумажной промышленности улучшение обезвоживания на этапе промывки целлюлозной массы приводит к получению более чистой целлюлозной массы, что уменьшает потребность в отбеливателях, уменьшает расход чистой воды и энергии на сушку.

Документ EP-A-957198 описывает применение полиорганосилоксана, модифицированного оксиалкиленом, в сочетании с алкилсульфонированным дифенилоксидным ПАВ в качестве химической добавки, способствующей отделению целлюлозной массы. Древесная щепа или мульча, водный раствор варочного щелока и смесь полиорганосилоксана, модифицированного оксиалкиленом, с алкилсульфонированным дифенилоксидным ПАВ подвергаются нагреву до 150°C (как минимум) при повышенном давлении. Известно, что разветвленные полиорганосилоксаны, модифицированные оксиалкиленами, описываются как менее экономичные, нежели модифицированные оксиалкиленами полиорганосилоксаны линейной структуры.

Обнаружено, что разветвленные полиэфиры силикона позволяют добиться лучшего обезвоживания водных суспензий твердых материалов, чем их линейные аналоги. Под лучшим обезвоживанием мы понимаем усиление отделения воды от суспензии.

Согласно раскрытию информации, в способе отделения твердого вещества от воды в составе суспензии сополимер полиорганосилоксана и полиалкиленоксида с разветвленной структурой добавляется к суспензии твердого вещества в воде, после чего суспензия обезвоживается, при этом сополимер полиорганосилоксана и полиалкиленоксида с разветвленной структурой повышает степень отделения воды из суспензии.

Применение в соответствии с раскрытием сополимера полиорганосилоксана и полиалкиленоксида для улучшения обезвоживания дисперсии твердых частиц в водной среде характеризуется тем, что сополимер полиорганосилоксана и полиалкиленоксида обладает разветвленной структурой.

Раскрываемый в данном документе способ особенно полезен для обезвоживания водных суспензий волокнистых целлюлозных материалов, например древесной целлюлозной массы, образующейся при промывке сульфатной целлюлозы. В раскрываемом в данном документе способе получения сухой промытой целлюлозной массы путем промывки целлюлозной массы в виде водной суспензии и сушки полученной твердой массы сополимер полиорганосилоксана и полиалкиленоксида с разветвленной структурой полиорганосилоксана добавляется к водной суспензии перед обезвоживанием, тем самым увеличивая степень обезвоживания и снижая общий расход энергии на обезвоживание и сушку пульпы. Описанный здесь способ также благотворно сказывается на обезвоживании целлюлозной массы, используемой в производстве бумаги или салфеток, или же на обезвоживании пульпы, полученной при повторном использовании волокнистых материалов.

Другим примером волокнистого материала, для которого обезвоживание с применением сополимера разветвленного полиорганосилоксана и полиалкиленоксида сопряжено с рядом преимуществ, является текстиль, в частности целлюлозосодержащее волокно, например одежда, изготовленная из хлопка, или ткани из восстановленного целлюлозного волокна. Сополимер разветвленного полиорганосилоксана и полиалкиленоксида может быть включен в способ стирки на этапе промывки и полоскания текстильных изделий, в частности целлюлозных тканей, с целью улучшения отжима, или же он может быть добавлен в пульпу из целлюлозных или иных текстильных волокон с целью улучшения ее обезвоживания на любом этапе способа производства текстиля.

К числу других примеров суспензий твердых веществ, добавление к которым сополимера разветвленного полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом может привести к улучшению обезвоживания, относятся уголь и другие минералы, а также ил из очистных сооружений канализации. Сополимер разветвленного полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом улучшает обезвоживание суспензии мелкодисперсного угля, например той, которая образуется при промывке угля. Сополимер разветвленного полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом также улучшает обезвоживание ила в процессе образования осадка на очистных сооружениях канализации.

Разветвленная структура полиорганосилоксана может представлять собой такую структуру, в которой 3 или 4 полисилоксановые структурные группы отходят от атома кремния в полиорганосилоксане, или же может представлять собой конструкцию, в которой ветвление достигается за счет частично сшитых цепочек полиорганосилоксанов. Сшивающие функциональные группы могут включать в себя силоксановые единицы или же могут иметь органическую цепь. Структура полиорганосилоксана считается разветвленной, если имеется по меньшей мере один атом кремния в полиорганосилоксане, от которого отходят по меньшей мере 3 полиорганосилоксановые функциональные группы или органические группы, замещенные полиорганосилоксановой функциональной группой.

Сополимер разветвленного полиорганосилоксана и полиалкиленоксида предпочтительно описывается общей формулой

R₂R*SiO(RR'SiO)_x(R₂SiO)_y(RR”SiO)_zSi R₂R* (I),

где каждая группа R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 25 атомов углерода; каждая группа R' представляет собой полиоксиалкиленовую группу формулы

-A-O-(A'-O)_w-(C₂H₄O)_a (C₃H₆O)_b(C₄H₈O)_c-R²,

где A представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или ацилалкильную группу формулы -A”C(O)-, где A” представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, или прямую связь, A' представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 2 до 5 атомов углерода, R² представляет собой атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или ацильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, w=0 или 1, a=0-50, b=0-50 и c=0-20 при том условии, что a+b+c равно по меньшей мере 1; каждая группа R” представляет собой полиорганосилоксановую функциональную группу или органическую группу, замещенную полиорганосилоксановой функциональной группой, связанную с атомом Si связью Si-C или силоксановым мостиком; каждая группа R* представляет собой группу R, R' или R”; x=1-40; y=0-300; z=1-5.

Каждая функциональная группа R” может образовывать точку ветвления одним из множества различных способов. Единица (RR”SiO), например, может быть Т-единицей в формуле RSiO_3/2, где функциональная группа R” представляет собой полиорганосилоксан, опционально замещенный одной или несколькими полиоксиалкиленовыми группами, связанными с атомом Si силоксановым мостиком. В предпочтительном примере единица (RR”SiO) может быть получена из функциональной силоксановой единицы Si-H типа RHSiO путем гидросилилирования. Содержащий функциональные группы Si-H полисилоксан может быть гидролизован органическим или силиконовым соединением, содержащим по меньшей мере две этиленовые группы, что приводит к поперечно сшитой структуре с точками ветвления в структурных единицах (RR”SiO). В другом варианте функциональный Si-H полисилоксан может быть гидросилилирован с образованием разветвленной структуры при взаимодействии с полиорганосилоксаном, содержащим этиленовую группу. Полиорганосилоксан, содержащий в боковой цепи реакционноспособные органические функциональные группы, может быть частично «сшит» за счет реакции этих реакционноспособных органических функциональных групп.

Сополимер разветвленного полиорганосилоксана и полиалкиленоксида, например, может быть получен из полисилоксана, имеющего множество групп Si-H, таких как поли(алкилгидросилоксан), например поли(метилгидросилоксан), или сополимер алкилгидросилоксана с диалкилсилоксаном, например сополимер метилгидросилоксана с диметилсилоксаном. Может быть проведена реакция между полисилоксаном, содержащим множество групп Si-H, и ненасыщенным по этиленовой связи соединением в присутствии катализатора реакции гидросилилирования, таким как соединение платиновой группы.

Силоксановые единицы формулы (RR'SiO) могут образоваться в реакции полисилоксана, имеющего множество групп Si-H, с полиэфиром, содержащим этиленненасыщенные группы. Силоксановые единицы формулы (RR”SiO) могут быть получены в реакции полисилоксана, имеющего множество групп Si-H, с органическим или органосилоксановым соединением, имеющим по меньшей мере две этиленненасыщенные группы, или с полисилоксаном, имеющим по меньшей мере одну этиленненасыщенную группу. Силоксановые единицы формулы (R₂SiO) могут, например, быть представлены диалкильными группами, присутствующими в сополимере алкилгидросилоксана и диалкилсилоксана, или могут быть получены в ходе реакции полисилоксана, имеющего множество групп Si-H, с 1-алкеном.

Полиэфир, содержащий этиленненасыщенную группу, которая реагирует с полисилоксаном, имеющим множество групп Si-H, может быть, например, представлен моноаллиловым эфиром полиоксиалкиленгликоля с формулой

CH₂=CH-CH₂-O-(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_b(C₄H₈O)_c-R²,

где a, b, c и R² определяются, как указано выше. Полиэфирная группа чаще всего заканчивается гидроксигруппой, то есть R² представляет собой атом водорода. Каждая единица -(C₂H₄O)- в целом представляет собой оксиэтиленовую единицу формулы -CH₂CH₂O-. Каждая единица -(C₃H₆O)- чаще всего представляет собой оксипропиленовую единицу формулы -CH₂CH(CH₃)O-. Каждая единица -(C₄H₈O)- может, например, быть представлена единицей CH₂CH(CH₂CH₃) или -(CH₂)₄O-.

Полиэфир, содержащий этиленненасыщенные группы, может быть акриловым или метакриловым эфиром полиоксиалкиленгликоля, например акриловым эфиром, имеющим формулу

CH2=CH-COO-(A'-O)w-(C₂H₄)_a(C₃H₆O)_b(C₄H₈O)_c-R²,

где A', w, a, b, c и R² определяются так, как указано выше, или соответствующим метакриловым эфиром.

Хотя все сополимеры разветвленных полиорганосилоксанов и полиалкиленоксидов в целом проявляют улучшенные обезвоживающие свойства по сравнению с сополимерами органополисилоксанов и полиалкиленоксидов, в которых органоплисилоксаны не имеют разветвленной структуры, обнаружили, что наибольшим приростом обезвоживающей способности отличались сополимеры разветвленного полиорганосилоксана и полиалкиленоксида, в которых в качестве полиалкиленоксидной функциональной группы использовалась полипропиленоксидная группа. В формуле (I), приведенной выше, величина b предпочтительно составляет от 5, наиболее предпочтительно как минимум от 10 до 40 или 50, и, как правило, величина b либо равна величине a, либо чаще всего превышает ее.

Органическое или органосилоксановое соединение, имеющее по меньшей мере две этиленненасыщенные группы, которые реагируют с полисилоксаном, имеющим множество групп Si-H, может, например, быть представлено соединением с формулой CH₂=CR³-Y-CR³=CH₂, где каждый R³ представляет собой водород или алкильную группу с 1-3 атомами углерода, а Y представляет органический или органосилоксановый мостик, не содержащий гидролизуемых связей. Каждый радикал R³ предпочтительно представлен водородом. Органические группы, представленные символом Y, могут, например, включать алкиленовые радикалы длиной от С1 до С10, например метилен, диметилен, триэтилен, пентаметилен и декаметилен; циклоалкеновые радикалы, такие как циклогексен; двухвалентные ароматические радикалы, такие как п-фенилен или о-фенилен; и кислородсодержащие радикалы, такие как -COO-CH₂CH₂-OOC- и -CH₂-O-CH₂--.

В качестве примера органического соединения, имеющего по меньшей мере две этиленненасыщенные группы, может выступать α,ω-диолефин, такой как α,ω-диен с формулой CH₂=CH(CH₂)_dCH=CH₂, где d равно 1-14. Некоторые репрезентативные примеры подходящих для данного способа α,ω-диенов включают 1,4-пентадиен; 1,5-гексадиен; 1,6-гептадиен; 1,7-октадиен; 1,8-нонадиен; 1,9-декадиен; 1,11-додекадиен и 1,13-тетрадекадиен. Такие органические соединения, имеющие углерод-углеродную связь, предпочтительны, но в качестве органических соединений могут использоваться также циклические соединения, такие как 2,5-норборнадиен или дивинилциклогексан, или же они могут содержать негидролизуемые гетероатомные связи, такие как эфирная связь. Органическое соединение может быть, например диаллиловым эфиром или полиолом, например, это может быть триметилолпропандиаллиловый эфир. Во многих случаях сложноэфирные мостики достаточно устойчивы к гидролизу, например, в качестве органического соединения может выступать дивинилсукцинат. В качестве органического соединения, обладающего по меньшей мере двумя этиленненасыщенными группами, может выступать, например, полиэфир, например диаллиловый эфир полиоксиалкиленгликоля. Полиоксиалкилены с ненасыщенной алифатической углеводородной группой на каждом конце молекулы выпускаются компанией NOF (Nippon Oil and Fat, Токио, Япония) и компанией Clariant Corp. (Charlottesville, NC). В качестве неисчерпывающих примеров можно привести вещество Uniox DMUS-5 с формулой CH₂=C(CH₃)CH₂O(C₂H₄O)₁₃CH₂C(CH₃)=CH₂ и Polycerin 50DMUS-60 с формулой CH₂=C(CH₃)CH₂O(C₂H₄O)₁₀(C₃H₆O)_7,6CH₂C(CH₃)=CH₂, оба производства компании NOF America Corporation (White Plains, NY). 1,2,4-тривинилциклогексан, 1,2,5-тривинилциклогексан и триаллилизоцианурат - вот примеры органических соединений, имеющих более двух этиленненасыщенных групп и способных вступать в реакцию с полисилоксаном, обладающим множеством групп Si-H.

Органосилоксановое соединение, имеющее как минимум две этиленненасыщенные группы, чаще всего представляет собой полиорганосилоксан с концевой винильной группой и длиной цепи от 2 силоксановых единиц и выше (например, от 2 до 400). Обнаружили, что особенно эффективны с точки зрения улучшения обезвоживания те сополимеры полиорганосилоксанов разветвленной структуры и полиалкиленоксидов, в которых ветвление достигается частичным сшиванием цепей полиорганосилоксанов, содержащих группы Si-H, с полиорганосилоксановыми цепями, имеющими на конце винильную группу длиной от 50 силоксановых единиц (например, от 50 до 200).

Углеводородные группы, указанные символом R в формуле (I), могут быть представлены любыми насыщенными или ненасыщенными углеводородными группами с открытой цепью или же могут представлять собой циклоалкильные или арильные группы. К числу наиболее предпочтительных насыщенных групп относятся, например, метильная, этильная, пропильная, гексильная, децильная, додецильная, октадецильная и эйкозильная. Во многих случаях большинство групп R представляют собой метильные группы. Например, когда сополимер разветвленного полиорганосилоксана и полиалкиленоксида получается по реакции полисилоксана, имеющего множество метилгидросилоксановых единиц, с полиэфиром, имеющим этиленненасыщенные группы, и органическим или органосилоксановым соединением, имеющим по меньшей мере две этиленненасыщенные группы, все группы R в единицах (RR'SiO) и (RR”SiO) в целом представлены метильными группами. Если присутствуют единицы вида (R₂SiO), то, как правило, это диметилсилоксановые единицы, имеющиеся в составе сополимерного реагента метилгидросилоксана с диметилсилоксаном, или же это метилалкилсилоксановые группы, такие как метилэтилсилоксан или метилгексилсилоксан, полученные в ходе реакции метилгидросилоксана с 1-алкеном. Желательно, чтобы большинство R-групп были представлены метильными группами; желательно, чтобы среднее количество атомов углерода в группах R сополимера полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом не превышало 2.

Реакция полисилоксана, имеющего множество метилгидросилоксановых единиц, с полиэфиром, имеющим этиленненасыщенные группы, и органическим или органосилоксановым соединением, имеющим по меньшей мере две этиленненасыщенные группы, может привести к получению, например, сополимера разветвленного полиорганосилоксана и полиалкиленоксида с общей формулой

,

где R, R*, R', x, y и z определяются в соответствии с формулой 2; каждая группа R³ представляет собой водород или алкильные группы с количеством атомов углерода от 1 до 3, а Y представляет собой органические или органосилоксановые мостики, не имеющие гидролизующихся связей. В такой структуре группа R” сополимера разветвленного полиорганосилоксана и полиалкиленоксида имеет формулу

.

Ветвление такого сополимера полиорганосилоксана и полиалкиленоксида происходит за счет частичного поперечного сшивания цепей.

В целом полисилоксан, имеющий множество групп Si-H, может реагировать с полиэфиром, содержащим этиленненасыщенные группы, органическим или органосилоксановым соединением, содержащим по меньшей мере две этиленненасыщенные группы, и 1-алкеном, если он используется, в любом порядке, или же реакция может проходить одновременно с участием всех этих компонентов. Полисилоксан, обладающий множеством групп Si-H, может, например, содержать от 5 до 100 метилгидросилоксановых единиц. Каждая реакция, как правило, проводится в присутствии переходного металла VIII группы, в частности платины, которая является катализатором процесса гидросилилирования. Одним из предпочтительных платиновых катализаторов является комплекс платины с дивинилтетраметилдисилоксаном, содержащий около одного весового процента платины, в толуольном растворе. Другой предпочтительный вариант платинового катализатора представляет собой продукт реакции хлороплатиновой кислоты и органосиликонового соединения с концевой ненасыщенной алифатической группой. Количество катализатора на основе благородного металла составляет обычно от 0,00001 до 0,5 части на 100 весовых частей полисилоксана, содержащего связь ≡SiH, чаще всего это соотношение составляет 0,00001-0,002 части. Реакция, например, может быть проведена в виде дисперсии в нереакционноспособном жидком органическом или силиконовом материале при нагревании, например до 50-120°C.

В одном из предпочтительных вариантов процедуры органическое или органосилоксановое соединение, имеющее по меньшей мере две этиленненасыщенные группы, сначала добавляется к полисилоксану, имеющему множество групп Si-H, вместе с подходящим катализатором гидросилилирования и смесь нагревают, чтобы вызвать реакцию. Затем в реакцию может вступить полиэфир, содержащий этиленненасыщенную группу. Полиэфир может быть добавлен в реакционный сосуд и может прореагировать в присутствии соответствующего катализатора гидросилилирования и при нагревании.

В данном варианте процедуры реакции органического или органосилоксанового соединения, имеющего по меньшей мере две этиленненасыщенные группы, с полисилоксаном, имеющим множество групп Si-H, группы Si-H взяты в молярном избытке относительно этиленненасыщенных групп, чтобы обеспечить достаточное количество оставшихся групп Si-H для реакции с полиэфиром, содержащим этиленненасыщенные группы, для введения полиоксиалкеновых групп и во избежание развития сшивания цепей настолько, чтобы это привело к образованию геля. Как правило, предпочтительно, чтобы полисилоксаны, имеющие множество групп Si-H, использовались в молярном избытке относительно органического или органосилоксанового соединения, имеющего по меньшей мере две этиленненасыщенные группы. Молярное соотношение полисилоксана, имеющего множество групп Si-H, и органического или органосилоксанового соединения, имеющего по меньшей мере две этиленненасыщенные группы, составляет от 1:0,1 до 1:0,35. Мольное соотношение групп Si-H и этиленненасыщенных групп на данной стадии реакции может составлять, например, от 1:0,02 до 1:0,07.

Реакции с таким молярным соотношением, как правило, не приводят к тому, что все функциональные группы Si-H в полисилоксане подвергаются сшиванию. Однако, было обнаружено, что продукт реакции поперечного сшивания, проходящей в таком соотношении, после того, как пройдет реакция, имеющая целью интродуцирование полиоксиалкиленовых групп, чрезвычайно эффективен в отношении улучшения обезвоживания, а также значительно более эффективен, нежели сополимер неразветвленного полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом, полученный на основе того же самого полисилоксана со множеством групп Si-H и того же полиэфира, содержащего этиленненасыщенные группы.

Таким образом, сополимер разветвленного полиорганосилоксана и полиалкиленоксида может входить в состав соединения, содержащего также сополимер полиорганосилоксана и полиалкиленоксида, имеющего общую формулу

R₂R*SiO(RR'SiO)_x(R₂SiO)_y(RR”SiO)_zSi R₂R* (I),

в которой R, R', R”, R*, x и y определяются по п. 2, а z=0, при этом среднее значение z в общем количестве сополимера полиорганосилоксана и полиалкиленоксида колеблется от 0,1 до 2.

Молярное соотношение полиэфира, содержащего этиленненасыщенную группу, к группам Si-H полисилоксана, обладающего множеством групп Si-H, может быть менее, равно или более 1:1. Если на этом этапе реакции группы Si-H находятся в избытке, предпочтительным вариантом может быть проведение реакции с 1-алкеном во избежание сохранения реакционноспособных групп Si-H в сополимере разветвленного полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом. Если в избытке будут этиленненасыщенные группы полиэфира, то продукт может содержать непрореагировавший полиэфир с этиленненасыщенными группами, но обычно это не сказывается отрицательно на составе сополимера разветвленного полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом.

Если метилалкилсилоксановые единицы формируются путем реакции метилгидросилоксановых единиц с 1-алкеном, часть реагирующего 1-алкена может вступить в реакцию с полисилоксаном, имеющим множество групп Si-H, до того, как произойдет реакция с соединением, имеющим по меньшей мере две этиленненасыщенные группы, и полиэфиром, содержащим этиленненасыщенную группу. Та часть прекурсоров алифатических радикалов, которая реагирует в первую очередь, намного меньше, чем стехиометрическое количество, это делается для того, чтобы быть уверенным в том, что останется достаточное количество реакционных участков гидрида кремния для добавления поперечно-сшивающего агента и полиоксиалкилена. Оставшееся количество 1-алкенового реагента, если он используется, добавляется в реакционный сосуд после реакции с соединением, имеющим по меньшей мере две этиленненасыщенные группы, и полиэфиром, содержащим этиленненасыщенную группу, и реагирует в присутствии катализатора гидросилирования при нагревании. На этом этапе 1-алкеновый реагент может находиться в стехиометрическом избытке относительно оставшихся силоксангидридных участков.

Силоксановые единицы формулы (RR”SiO) могут быть получены альтернативным путем в реакции полисилоксана, имеющего множество групп Si-H, с полисилоксаном, имеющим по меньшей мере одну этиленненасыщенную группу, вместо реакции с органическим или органосилоксановым соединением, имеющим по меньшей мере две этиленненасыщенные группы. Процедура образования сополимера разветвленного полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом в целом такая же, как описано выше. В реакции с полисилоксаном, имеющим одну этиленненасыщенную группу, образующийся сополимер имеет разветвленную, но несшитую структуру.

Полисилоксан, имеющий множество групп Si-H, обычно представляет собой линейный полисилоксан, но может быть и полисилоксаном, в котором группы Si-H присутствуют в составе циклотетрасилоксановых или циклопентасилоксановых колец. Например, полисилоксан, имеющий множество групп Si-H, может иметь формулу

,

где n=2-300. Такой циклический полисилоксан с функциональными группами Si-H может вступить в реакцию с полиэфиром, содержащим этиленненасыщенную группу, органическим или органосилоксановым соединением, имеющим по меньшей мере две этиленненасыщенные группы, или с полисилоксаном, имеющим одну этиленненасыщенную группу, или, как вариант, с 1-алкеном, используя процедуру, описанную выше. Полученный разветвленный сополимер окиси полиалкилена полиорганосилоксана может, например, иметь следующую общую формулу

,

где R описана в п. 2; каждая R⁵ представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 25 атомов углерода, полиоксиалкиленовую группу с формулой

-A-O-(A'-O)_w-(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_b(C₄H₈O)_c-R²,

где A - двухвалентная группа углеводородов, имеющая 1-20 атомов углерода, или группа ацилалкилов с формулой -A"C(O)-, где A" - группа алкиленов, имеющая 2-4 атома углерода, A' - группа алкиленов, имеющая 2-5 атомов углерода, R² - атом водорода, группа алкилов, имеющая 1-6 атомов углерода, или группа ацилов, имеющая 1-6 атомов углерода, w=0 или 1, a=0-50, b=0-50 и c=0-20 при условии, что a+b+c как минимум равно 1, или функциональная группа полиорганосилоксанов (необязательно), заменяемая одной или несколькими группами полиоксиалкиленов, соединенными с Si связью Si-C, при условии, что как минимум одна группа R⁵ представляет группу полиоксиалкиленов и как минимум одна группа R⁵ представляет функциональную группу полиорганосилоксанов; n=1-400; каждое значение q=1 или 2.

Сополимер полиорганосилоксана и полиалкиленоксида, разветвленный в результате частичного сшивания, может альтернативно быть получен в реакции полиорганосилоксана, содержащего концевые реактивные органические функциональные группы, с помощью сшивающего реактива, который имеет как минимум одну группу, но предпочтительно как минимум две группы, вступающие в реакцию с реакционноспособными органическими функциональными группами.

Например, аминофункциональный полиорганосилоксан, содержащий концевые группы аминоалкилов, такие как -(CH₂)₃NH₂, -(CH₂)₄NH₂, -(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH₂ или -CH₂CH(CH₃)CH₂NH(CH₂)₂NH₂, может реагировать с субстехиометрическим количеством соединения или полимера, содержащего как минимум две эпоксидные группы для осуществления частичного сшивания. Такой аминофункциональный полиорганосилоксан может также реагировать с , β-ненасыщенным карбонильным соединением, содержащим группу полиоксиалкиленов, на основе нуклеофильной реакции присоединения. , β-ненасыщенное карбонильное соединение может представлять собой сложный эфир акрилата полиоксиалкиленгликоля, например сложный эфир акрилата, имеющий формулу

CH2=CH-COO-(A'-O)_w-(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_b(C₄H₈O)_c-R²,

где A', w, a, b, c и R² определены выше. Аминофункциональный полиорганосилоксан может альтернативно после реакции с соединением или полимером, содержащим как минимум две эпоксидные группы, вступать в реакцию с простым полиэфиром с эпоксидными концевыми группами.

Полиорганосилоксан, содержащий концевые группы аминоалкилов, или группы гидроксиалкилов, таких как 2-гидроксиэтил, или группы карбоксилов, таких как 3-метакрилоксипропил, может реагировать менее чем со стехиометрическим количеством соединения или полимера, содержащего как минимум две группы изоцианатов, для воздействия на частичное сшивание. Полученный в результате полиорганосилоксан может вступать в реакцию с , β-ненасыщенным карбонильным соединением, несущим группу полиоксиалкиленов, простым полиэфиром с эпоксидными концевыми группами или простым полиэфиром с изоцианатными концевыми группами. Полиорганосилоксан, содержащий группы карбоксилов, может вступать в реакцию с полиоксиалкиленгликолем.

Разветвленная структура сополимера полиалкиленоксида и полиорганосилоксана может альтернативно быть получена из T-блоков формулы RSiO_3/2 или Q-блоков формулы SiO_4/2 в полиорганосилоксане. T-блоки могут связываться с тремя функциональными группами полисилоксана, а Q-блоки - с тремя или четырьмя функциональными группами полисилоксана, формируя таким образом разветвленную структуру полиорганосилоксана. По меньшей мере одна, но предпочтительно больше одной из этих функциональных групп полисилоксанов имеет группу полиоксиалкиленов с формулой

-A-O-(A'-O)w-(C₂H₄)_a(C₃H₆O)_b(C₄H₈O)_c-R²,

которая присоединена к ней.

Таким образом, разветвленные сополимеры окиси полиалкилена полиорганосилоксана, содержащие T-блоки, имеют формулу

R₂R*SiO(RR'SiO)_x(R₂SiO)_y(RR”SiO)_zSiR₂R* (I),

где R, R', R*, x, y и z определены выше, а каждое обозначение R" представляет функциональную группу полиорганосилоксанов. Сополимер полиорганосилоксана и полиоксиалкиленоксида может, например, иметь общую формулу

,

где R, R', R*, x, y и z описаны в п. 2 и каждая R⁴ представляет углеводородную группу, содержащую от 1 до 25 атомов углерода, или полиорганосилоксановую группу с формулой

R₂R*SiO(RR'SiO)_x'(R₂SiO)_y(RR”SiO)_z'-,

где R, R', R”, R* и y описаны в п. 2, x'=0-10 и z'=0-5. Разветвленные сополимеры полиорганосилоксана и полиалкиленоксида, содержащие Q-блоки, не имеют формулу (I), а имеют формулу

R₂R*SiO(RR'SiO)_x(R₂SiO)_y(R”₂SiO)_zSi R₂R*,

где R, R', R*, x, y и z определены выше, а каждое обозначение R" представляет функциональную группу полиорганосилоксанов.

Разветвленные полиорганосилоксаны, содержащие T-блоки или Q-блоки, могут быть сформированы путем гидролиза и конденсации силоксана под действием хлорсиланов с формулой R₃SiCl и RSiCl₃ или SiCl₄, обычно с хлорсиланами с формулой R₂SiCl_2. Такие разветвленные полиорганосилоксаны, как правило, содержат группы Si-OH, которые могут вступать в реакцию с полиоксиалкиленгликолем во время каталитической реакции в присутствии сильной кислоты или основания, включая группы полиоксиалкиленов в разветвленный полиорганосилоксан. В альтернативном варианте хлорогидросилан с формулой R₂HSiCl, RHSiCl₂ или HSiCl₃ может вступать в реакцию с хлорсиланами с формулой RSiCl₃ и R₂SiCl₂, образуя разветвленный полиорганосилоксан, содержащий группы Si-H, а группы Si-H могут реагировать с простым полиэфиром, содержащим этиленовую ненасыщенную группу в условиях введения гидросилильной группы, как описано выше.

Разветвленные полиорганосилоксаны, содержащие T-блоки или Q-блоки, могут также быть получены из полиорганосилоксанов, содержащих концевую группу алкилдигидроксисилилов, например полидиметилсилоксан с (бис)гидроксильными концевыми группами. Такой полиорганосилоксан может образовывать разветвленный полиорганосилоксан путем реакции конденсации силоксана с самим собой или с диалкоксисиланом, триалкоксисиланом или тетраалкоксисиланом.

В альтернативном варианте разветвленные полиорганосилоксаны, содержащие T-блоки или Q-блоки и группы Si-H, могут быть получены с помощью реакции перестановки между полисилоксанами, содержащими как минимум одну группу SiH, и разветвленными полисилоксанами, состоящими из T-блоков или Q-блоков с M-блоками или D-блоками, в каталитической реакции в присутствии сильной кислоты. Алкоксисилан, полидиметилсилоксан с дигидроксильными концевыми группами или циклосилоксан могут (необязательно) вступать в совместную реакцию с полисилоксаном, содержащим как минимум одну группу SiH и разветвленный полисилоксан. Полученный в результате разветвленный полиорганосилоксан, содержащий группы Si-H, может вступать в реакцию с простым полиэфиром, содержащим этиленовую ненасыщенную группу.

Альтернативный разветвленный полиорганосилоксан основан на тетрафункциональных Q-блоках силоксана, имеющих формулу SiO4/2, и монофункциональных блоках силоксана, которые могут быть представлены формулами R₃SiO1/2 и R'R₂SiO1/2, где R и R' определены выше. Предпочтительное отношение тетрафункциональных блоков силоксана к монофункциональным блокам силоксана составляет 1:0,4-1,2. Обозначение R предпочтительно представляет группу алкилов, имеющих 1-6 атомов углерода и наиболее предпочтительно метил. Могут быть также включены дифункциональные и трифункциональные блоки силоксана (R₂SiO_2/2 и RSiO_3/2 соответственно), но они типично представляют менее 10% на каждый блок. Общее количество монофункциональных блоков силоксана в смоле предпочтительно составляет как минимум 20%, а более предпочтительно - как минимум 30%, исходя из общего количества блоков силоксана. Смола предпочтительно приготавливается путем когидролиза и конденсации смеси R₃SiCl, HR₂SiCl и SiCl₄, а затем связывания полимера полиоксиалкилена с аллилоксидными концевыми группами с помощью платинового катализатора. Смола может быть также получена путем проведения реакции смолы, содержащей тетрафункциональные блоки силоксана с формулой SiO_4/2 и монофункциональные блоки силоксана с формулой R₃SiO_1/2, с гидроксилом, содержащим полимер полиоксиалкилена, с нагреванием смеси этих двух ингредиентов в течение приблизительно двух часов с обратным холодильником, предпочтительно в присутствии катализатора конденсации силоксана, такого как гидроокись калия или октоат олова.

Разветвленные полиорганосилоксаны, содержащие T-блоки или Q-блоки, подвергаются ветвлению без необходимости какого-либо сшивания. Но они могут быть частично сшиты для обеспечения дальнейшего ветвления. Например, T-разветвленный или Q-разветвленный полиорганосилоксан, содержащий группы Si-H, может вступать в реакцию с небольшим количеством соединения с формулой CH₂=CR³-Y-CR³=CH₂, где каждое обозначение R³ представляет водород или группу алкилов, имеющую 1-3 атома углерода, а Y представляет органическую или органосилоксановую связь, которая не содержит гидролизуемых связей, до вступления в реакцию с простым полиэфиром, содержащим этиленовую ненасыщенную группу, причем обе реакции проводятся в условиях введения гидросилильной группы.

Эта смесь разветвленных сополимеров полиорганосилоксана и полиалкиленоксида, независимо от способа ее подготовки, предпочтительно имеет вязкость меньше 50000 мПа·с, а более предпочтительно - меньше 30000 мПа·с при 25°C. Смесь разветвленных сополимеров полиорганосилоксана и полиалкиленоксида может, например, иметь вязкость в диапазоне от 100 мПа·с до менее чем 25 000 мПа·с при 25°C.

Разветвленный сополимер полиорганосилоксана и полиалкиленоксида или смесь разветвленных сополимеров полиорганосилоксана и полиалкиленоксида, подготовленные как продукт реакции, добавляется к взвеси твердого материала в воде перед сливом взвеси. Как правило, сополимер окиси полиалкилена полиорганосилоксана может быть добавлен в любое удобное время. Смесь разветвленных сополимеров полиорганосилоксана и полиалкиленоксида обычно может образовывать эмульсию в воде и добавляться, например, как подготовленная водная эмульсия. Такая эмульсия может, например, содержать 2-50% по весу смеси разветвленных сополимеров полиорганосилоксана и полиалкиленоксида (с содержанием самого разветвленного сополимера полиорганосилоксана и полиалкиленоксида 0,2-50% по весу). В альтернативном варианте неразбавленная смесь разветвленных сополимеров полиорганосилоксана и полиалкиленоксида может быть добавлена к жидкой среде, такой как промывочная жидкость или пульпа.

Смесь разветвленных сополимеров полиорганосилоксана и полиалкиленоксида повышает скорость обезвоживания взвесей твердого материала в различных отраслях промышленности и процессах.

Например, в способе производства сухой промытой древесной целлюлозной массы путем промывки древесной целлюлозной массы в водной суспензии, обезвоживания и сушки жидкой массы промытой древесной целлюлозной массы смесь разветвленных сополимеров полиорганосилоксана и полиалкиленоксида может быть добавлена к древесной целлюлозной массе или к промывочной среде перед промывкой, к смеси древесной целлюлозной массы и промывочной жидкости до ее смешивания на этапе промывки или после промывки и перед сушкой.

В способе стирки, предусматривающем промывку текстильного материала в водном моющем растворе и полоскание вымытого текстильного материала водой, смесь разветвленных сополимеров полиорганосилоксана и полиалкиленоксида может быть добавлена к водному моющему раствору, используемому для мытья ткани в начале способа стирки, или к воде, применяемой для полоскания, в начале стадии полоскания способа стирки.

В способе промывки угля смесь разветвленных сополимеров полиорганосилоксана и полиалкиленоксида может быть добавлена к воде, используемой для промывки угля или к взвеси чистого угля, произведенного в течение промывки.

При очистке сточных вод смесь разветвленных сополимеров полиорганосилоксана и полиалкиленоксида предпочтительно в форме водной эмульсии может добавляться к отстою во время его перекачки в резервуар-отстойник.

Смесь разветвленных сополимеров полиорганосилоксана и полиалкиленоксида, приготовленная как продукт реакции, может добавляться к взвеси твердого материала в концентрации 0,01-5000 частей на миллион в расчете на массу взвешенного твердого материала. Было обнаружено, что разветвленный сополимер полиорганосилоксана и полиалкиленоксида является эффективным средством ускорения обезвоживания даже при очень низкой концентрации, такой как 0,01-50 частей на миллион смеси разветвленных сополимеров полиорганосилоксана и полиалкиленоксида в расчете на массу взвешенного твердого материала, и может достигать таких низких значений, как 0,001-50 частей на миллион самого разветвленного сополимера полиорганосилоксана и полиалкиленоксида.

Разветвленный сополимер полиорганосилоксана и полиалкиленоксида при желании можно смешивать с другим жидким силиконом, например с рабочей жидкостью на основе полидиметилсилоксана. Такой жидкий силикон может, например, иметь вязкость в диапазоне 2E-5-0,02 м²/с (20-20000 сСт) при 25°C. Жидкий силикон может содержать группы с кремниевыми связями, отличные от метила, например другие группы алкилов, арилов, аралкилов или силанолов. При его использовании жидкий силикон может, например, присутствовать в концентрации 1-200% по весу, исходя из разветвленного сополимера полиорганосилоксана и полиалкиленоксида.

Разветвленный сополимер полиорганосилоксана и полиалкиленоксида может содержать рассредоточенный в нем твердый материал, например тонко раздробленный кремнезем, хотя разветвленный сополимер полиорганосилоксана и полиалкиленоксида представляет собой эффективное средство ускорения обезвоживания и без рассредоточенного в нем твердого вещества.

Разветвленный сополимер полиорганосилоксана и полиалкиленоксида как средство ускорения обезвоживания может использоваться вместе с другими присадками. Например, в способе промывки пульпы древесной целлюлозной массы он может использоваться вместе с пеногасителем. Пеногаситель может, например, представлять собой рабочую жидкость на основе разветвленного полидиметилсилоксана или полидиорганосилоксана, содержащего метил-аралкиловые блоки силоксана. Разветвленный сополимер полиорганосилоксана и полиалкиленоксида может улучшать или не улучшать характеристики пеногасителя, а также может сам проявлять определенные свойства подавления пены даже в отсутствии противопенной присадки. Но было обнаружено, что сополимер полиорганосилоксана и полиалкиленоксида, представляющий собой разветвленный полиорганосилоксан, улучшает слив взвеси в большей степени по сравнению с неразветвленным сополимером полиорганосилоксана и полиалкиленоксида независимо от того, обладает ли он сам свойствами подавления пены или улучшает характеристики добавленного пеногасителя. Это свойство ускорения обезвоживания не зависит от способности уничтожения и подавления пены разветвленных простых полиэфиров силикона.

В отсутствие пеногасителя предпочтительная концентрация может, например, составлять 0,1-100 частей на миллион подготовленной смеси разветвленных сополимеров полиорганосилоксана и полиалкиленоксида в расчете на массу волокон древесной целлюлозной массы, если разветвленный сополимер полиорганосилоксана и полиалкиленоксида используется при промывке целлюлозы. Более высокие концентрации, например до 5000 частей на миллион, могут использоваться, если смесь разветвленных сополимеров полиорганосилоксана и полиалкиленоксида предназначена для улучшения обезвоживания в способе стирки текстиля или в текстильном производстве. При использовании с пеногасителем смесь разветвленных сополимеров полиорганосилоксана и полиалкиленоксида может, например, добавляться в количестве 0,5-10% от смеси пеногасителей и 0,05-10 частей на миллион смеси разветвленного сополимера полиорганосилоксана и полиалкиленоксида в расчете на массу взвешенного твердого материала. Даже при таких очень низких концентрациях разветвленный сополимер полиорганосилоксана и полиалкиленоксида ускоряет слив по сравнению со смесью пеногасителей, содержащей неразветвленный сополимер полиорганосилоксана и полиалкиленоксида.

На целлюлозно-бумажном производстве ускорение обезвоживания позволяет уменьшить расход свежей воды и затраты энергии на сушку. Химический способ производства древесной целлюлозной массы включает этапы нагревания древесной щепы в водном варочном щелоке, содержащем, например, гидроокись натрия и сульфида натрия, в целях формирования первого жидкого раствора древесной целлюлозной массы, переноса жидкого раствора древесной целлюлозной массы на сито для формирования начального слоя целлюлозы, промывку начального слоя целлюлозы водным раствором для промывки, содержащим, например, едкий натр и жирную кислоту, для формирования второго жидкого раствора древесной целлюлозной массы, затем слив и сушку этого промытого жидкого раствора древесной целлюлозной массы. Было обнаружено, что добавление сополимера полиорганосилоксана и полиалкиленоксида, включающего разветвленную структуру полиорганосилоксана, в водный жидкий раствор древесной целлюлозной массы на этапе промывки перед сушкой способствует повышению скорости обезвоживания жидкого раствора древесной целлюлозной массы и уменьшению общих затрат энергии, используемой при обезвоживании и сушке жидкого раствора. Разветвленный сополимер полиорганосилоксана и полиалкиленоксида можно добавлять в любое время на этапе промывки перед обезвоживанием. Его можно, например, добавлять к целлюлозе перед промывкой, к водной промывной жидкости или к промытому жидкому раствору древесной целлюлозной массы перед обезвоживанием. Ускорение обезвоживания в способе промывки целлюлозы также способствует получению более чистой целлюлозы, поэтому уменьшается расход отбеливающих химикатов, сокращается потребление свежей воды и уменьшаются затраты энергии на сушку. Добавление сополимера полиорганосилоксана и полиалкиленоксида, содержащего разветвленную структуру полиорганосилоксана, к первому водному жидкому раствору древесной целлюлозной массы после нагрева и перед обезвоживанием также обеспечивает некоторое ускорение обезвоживания промывной жидкости через промытый слой целлюлозы на последующем этапе промывки.

Ускорение обезвоживания может быть измерено как повышение скорости обезвоживания в единицу времени или как повышение плотности твердого материала после обезвоживания за фиксированный промежуток времени. Например, можно проводить непрерывное измерение и наносить на временной график массу жидкости фильтрата, удаленной из взвеси, или массу жидкости фильтрата, просочившейся через слой целлюлозы, осажденный из жидкого раствора, к которому был добавлен разветвленный сополимер полиорганосилоксана и полиалкиленоксида; скорость обезвоживания определяется наклоном графика изменения массы фильтрата во времени. В альтернативном варианте можно измерять массу увлажненного твердого вещества после обезвоживания в течение фиксированного промежутка времени; снижение массы увлажненного твердого вещества показывает повышение плотности осадка увлажненного твердого вещества и ускорение обезвоживания. Те и иные измерения показывают, что сополимер полиорганосилоксана и полиалкиленоксида, включающий разветвленную структуру полиорганосилоксана, повышает скорость обезвоживания по сравнению с неразветвленным сополимером полиорганосилоксана и полиалкиленоксида.

Изобретение проиллюстрировано следующими примерами, в которых количества частей на миллион и процентные доли берутся по весу, если не указано иное, а вязкости измеряются при 25°C. Примеры описаны со ссылкой на фиг. 1 с сопроводительными чертежами; этот рисунок представляет собой график, на котором показаны изменения значений массы фильтрата во времени в процессе тестирования обезвоживания в каждом из примеров.

Пример 1

1 моль Si-H-функционального полиорганосилоксана с формулой MD₁₀₈D^H ₁₀M, где M - группа (CH₃)₃Si-, D - блок силоксана (CH₃)₂SiO и D^H - блок силоксана (CH₃)HSiO, вступает в реакцию с 0,27 моля полидиметилсилоксана с виниловыми концевыми группами с вязкостью 3,5E-4 м²/с (350 сСт) при степени полимеризации приблизительно 150 блоков силоксана при 40°C в течение 1 часа в присутствии хлороплатинового кислотного катализатора для получения полиорганосилоксана, разветленного путем частичного сшивания. Этот разветвленный полиорганосилоксан вступал в реакцию с 15 молями аллил-полигликолевого эфира с формулой CH₂=CH-CH₂-O-(C₂H₄O)₁₈-(C₃H₆O)₁₈-H при 80°C в присутствии уксуснокислого натрия и изопропилового спирта в условиях контроля скорости реакции Si-H в целях получения разветвленного сополимера простого полиэфира силикона с вязкостью 20000 мПа·с после удаления растворителя. Разветвленный сополимер простого полиэфира силикона был разбавлен водой для получения 10%-й водной эмульсии.

Эмульсия целлюлозы с концентрацией 3,5% была подготовлена из суспензии целлюлозы, полученной с целлюлозного завода, а раствор, содержащий 2,75% едкого натра и 0,25% жирной кислоты, использовался для моделирования жидкости, применяемой в способе промывки целлюлозы. Эта эмульсия, которая моделирует суспензию целлюлозы, поступающую в массомойку, выдерживалась при 80°C в течение 12 часов для достижения требуемого состояния целлюлозы. 5 мг 10%-й водной эмульсии разветвленного сополимера простого полиэфира силикона, подготовленного, как указано выше, было смешано с 800 г этой эмульсии целлюлозы. Эмульсия целлюлозы загустевала в вакууме в течение 40 секунд, затем 600 мл раствора, содержащего 2,75% едкого натра и 0,25% жирных кислот, который использовался для моделирования жидкости, применяемой в способе промывки целлюлозы, было добавлено над осажденной целлюлозой и процежено через нее в вакууме при 80°C.

Сбор профильтрованной жидкости производился с помощью непрерывно регистрирующей взвешивающей машины. Формировался график изменения массы фильтрата во времени; этот график показан как линия E1 на фиг. 1. Очевидно, что график представляет собой прямую линию в тот период, в который проводился сбор 10-70% фильтрата. Измерялся наклон графика для определения скорости обезвоживания в г/с; эти данные приведены в таблице 1.

По истечении 150 с обезвоживание в вакууме останавливалось и измерялась плотность целлюлозного остатка. Эти данные приведены в таблице 1.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

Неразветвленный сополимер простого полиэфира силикона с формулой MD₁₀₈D'₁₀M, где M и D определены в примере 1, D' - блок силоксана CH₃R'SiO, в котором R' - группа простых полиэфиров -(CH₂)₃-O-(C₂H₄O)₁₈-(C₃H₆O)₁₈-H, был добавлен к эмульсии целлюлозы и протестирован, как описано в примере 1. Неразветвленный сополимер простого полиэфира силикона имел вязкость 2500 мПа·с. Результаты показаны в таблице 1 и как линия C1 на фиг. 1.

Пример 2

1 моль Si-H-функционального полиорганосилоксана с формулой MD₁₃D^H _5,5M, где M - группа (CH₃)₃Si-, D - блок силоксана (CH₃)₂SiO и D^H - блок силоксана (CH₃)HSiO, вступал в реакцию с 0,20 моля полидиметилсилоксана с виниловыми концевыми группами с вязкостью 6E-5 м²/с (60 сСт) при степени полимеризации приблизительно 40 блоков силоксана при 40°C в течение 1 часа в присутствии платинового катализатора, как в примере 1, для получения полиорганосилоксана, разветвленного путем частичного сшивания. Этот разветвленный полиорганосилоксан вступал в реакцию с 8 молями аллил-полигликолевого эфира формулы CH₂=CH-CH₂-O-(C₂H₄O)₉-(C₃H₆O)₂₇-H при 80°C в присутствии уксуснокислого натрия и изопропилового спирта в условиях контроля скорости реакции Si-H в целях получения разветвленного сополимера простого полиэфира силикона вязкости 3000 мПа·с после удаления растворителя.

Разветвленный сополимер простого полиэфира силикона был разбавлен водой для получения 10%-й водной эмульсии, добавлен к эмульсии целлюлозы и протестирован, как описано в примере 1. Результаты приведены в таблице 1 и показаны как линия E2 на фиг. 1.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2

Неразветвленный сополимер простого полиэфира силикона с формулой MD₁₃D'_5,5M, где M и D определены в примере 2 и D' - блок силоксана CH₃R'SiO, в котором R' - группа простых полиэфиров -(CH₂)₃-O-(C₂H₄O)₉-(C₃H₆O)₂₇-H, был добавлен к эмульсии целлюлозы и протестирован, как описано в примере 1. Результаты приведены в таблице 1 и показаны как линия C2 на фиг. 1.

Пример 3

Разветвленный полисилоксан со средней формулой MT_1,9D_21,2D^H _5,3M, где M, D и D^H определены, как в примере 1, а T - блок силоксана CH₃SiO_3/2, вступал в реакцию с ненасыщенным простым полиэфиром с формулой

CH₂=CH-CH₂-O-(C₂H₄O)₉-(C₃H₆O)₂₇-H при 80°C в присутствии платинового катализатора, как в примере 1, уксуснокислого натрия и изопропилового спирта в условиях контроля скорости реакции Si-H для получения разветвленного сополимера простого полиэфира силикона с вязкостью 5600 мПа·с после удаления растворителя.

Разветвленный сополимер простого полиэфира силикона был разбавлен водой для формирования 10%-й водной эмульсии, добавлен к эмульсии целлюлозы и протестирован, как описано в примере 1. Результаты приведены в таблице 1 и показаны как линия E3 на фиг. 1.

Пример 4

Был повторен пример 2 с тем отличием, что используемый аллил-полигликолевый эфир имел формулу CH₂=CH-CH₂-O-(C₂H₄O)₁₈-(C₃H₆O)₁₈-H, как в примере 1. Полученный разветвленный сополимер простого полиэфира силикона был разбавлен водой и протестирован, как описано в примере 1. Результаты приведены в таблице 1 и показаны как линия E4 на фиг. 1.

Пример 5

1 моль Si-H-функционального полиорганосилоксана, как в примере 2, вступал в реакцию с 0,20 моля полидиметилсилоксана с виниловыми концевыми группами с вязкостью 3,5E-4 м²/с (350 сСт), как в примере 1, при 40°C в течение 1 часа в присутствии платинового катализатора, как в примере 1, для получения полиорганосилоксана путем ветвления с частичным сшиванием. Этот разветвленный полиорганосилоксан вступал в реакцию с 8 молями аллил-полигликолевого эфира формулы CH₂=CH-CH₂-O-(C₂H₄O)₉-(C₃H₆O)₂₇-H при 80°C в присутствии уксуснокислого натрия и изопропилового спирта в условиях контроля скорости реакции Si-H в целях получения разветвленного сополимера простого полиэфира силикона вязкости 2400 мПа·с после удаления растворителя. Полученный разветвленный сополимер простого полиэфира силикона был разбавлен водой и протестирован, как описано в примере 1. Результаты приведены в таблице 1 и показаны как линия E5 на фиг. 1.

Таблица 1 Пример Вязкость разветвленного простого силиконового полиэфира (мПа.с) Скорость обезвоживания (г/с) Плотность целлюлозы после обезвоживания в течение 150 с Сравнительный 1 2500 3 11% Пример 1 20000 5 18% Сравнительный 2 1200 5 17% Пример 2 3000 7 20% Пример 3 5600 7 18% Пример 4 2700 4 14% Пример 5 2400 10 18%

Как показано на фиг. 1 и в таблице 1, разветвленный сополимер простого силиконового полиэфира из примера 1 обеспечивает значительно лучшее обезвоживание эмульсии целлюлозы по сравнению с неразветвленным сополимером простого силиконового полиэфира из сравнительного примера 1. И в том и в другом случае проводились измерения скорости обезвоживания и определялась плотность остатка целлюлозы. Аналогичным образом разветвленный сополимер простого силиконового полиэфира из примера 2 обеспечивает значительно лучшее обезвоживание эмульсии целлюлозы по сравнению с неразветвленным сополимером простого силиконового полиэфира из сравнительного примера 2 при том и другом способе измерения.

Кроме того, фиг. 1 и таблица 1 показывают, что разветвленные сополимеры простого силиконового полиэфира, содержащие обогащенные полиоксипропиленом цепочки простого полиэфира, обеспечивают лучший слив по сравнению с разветвленными сополимерами простого силиконового полиэфира, в которых группы простых полиэфиров содержали эквимолекулярные количества полиэтиленоксида и полиоксипропилена. Разветвленный сополимер простого силиконового полиэфира из примера 5 обеспечивает намного лучшую скорость обезвоживания эмульсии целлюлозы по сравнению с разветвленным сополимером простого силиконового полиэфира из примера 1. Аналогично разветвленный сополимер простого силиконового полиэфира из примера 2 обеспечивает значительно лучший слив эмульсии целлюлозы по сравнению с разветвленным сополимером простого силиконового полиэфира из примера 4.

ПРИМЕР 6

6 молей циклического силоксана (поли)метиловой кислоты со средней Dp около 4,4 и 1 моль полидиметилсилоксана с виниловыми концевыми группами с вязкостью 3,5E-4 м²/с (350 сСт), имеющего среднюю степень полимеризации 150, который использовался в примере 1, вступили в реакцию при 50°C в течение 2,5 часа в присутствии комплекса «платина-дивинил-тетраметил-дисилоксан» и толуола для получения полиорганосилоксана, разветвленного путем частичного сшивания. После удаления из полиорганосилоксана при 95°C непрореагировавшего циклического силоксана (поли)метиловой кислоты и толуола с последующим охлаждением было добавлено 0,006 моля диаллилового малеата. Этот разветвленный полиорганосилоксан имел уровень SiH, равный 0,072 вес.% (SiH в пересчете на H), что определено титрованием. Он вступал в реакцию при 80°C в течение 4 часов с аллил-полигликолевым эфиром с формулой CH₂=CH-CH₂-O-(C₂H₄O)₉-(C₃H₆O)₂₇-H, где молярное отношение «группа Vi/группа SiH» составляло 1,2 в присутствии платинового катализатора, как в примере 1, уксуснокислого натрия и изопропилового спирта. После удаления растворителя был получен разветвленный сополимер простого полиэфира и силикона с вязкостью 13800 мПа·с.

Полученный разветвленный сополимер простого полиэфира силикона был разбавлен водой и протестирован, как описано в примере 1. Профиль обезвоживания, полученный для разветвленного сополимера простого силиконового полиэфира из примера 6, аналогичен профилю E4, который показан на фиг. 1.

В способе отделения твердого вещества из суспензии твердого вещества в воде сополимер полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом, характеризующийся разветвленной структурой полиорганосилоксана, добавляют в суспензию твердого материала в воде и суспензия обезвоживается. Сополимер полиалкиленооксида и полиорганосилоксана, характеризующийся разветвленной структурой полиорганосилоксана, повышает интенсивность обезвоживания суспензии. 20 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 6 пр.

1. Способ отделения твердого вещества из водной суспензии твердого вещества путем
добавления к водной суспензии твердого вещества сополимера полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом, содержащего разветвленную структуру полиорганосилоксана,
смешивания сополимера полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом и водной суспензии твердого вещества для образования смеси и
отделения твердого вещества от смеси
посредством того, что сополимер полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом, содержащий разветвленную структуру полиорганосилоксана, повышает интенсивность обезвоживания суспензии,
при этом указанный сополимер разветвленного полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом имеет общую формулу

где каждая группа R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 25 атомов углерода; каждая группа R′ представляет собой полиоксиалкиленовую группу формулы

где А представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или ацилалкильную группу формулы -А″С(O)-, где А″ представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, или прямую связь с атомом Si, А′ представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 2 до 5 атомов углерода, R² представляет собой атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или ацильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, w=0 или 1, а=0-50, b=0-50 и с=0-20 при том условии, что a+b+с равно по меньшей мере 1; каждая группа R″ представляет собой полиорганосилоксановую функциональную группу или органическую группу, замещенную полиорганосилоксановой функциональной группой, связанную с атомом Si связью Si-C или силоксановым мостиком; каждая группа R* представляет собой группу R, R′ или R″; х=1-40; y=0-300; z=1-5.

2. Способ по п. 1, в котором твердый материал является волокнистым целлюлозным материалом.

3. Способ по п. 2 для производства сухой промытой древесной целлюлозной массы путем промывки древесной целлюлозной массы в водной суспензии, отделения и высушивания промытой пульпы древесной целлюлозной массы, в котором сополимер полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом, содержащий разветвленную структуру полиорганосилоксана, добавляют в водную суспензию перед отделением, таким образом повышая интенсивность обезвоживания пульпы древесной целлюлозной массы и понижая энергозатраты при отделении и высушивании пульпы.

4. Способ по п. 1, где b=5-40, с=0 и b больше а.

5. Способ по п. 1, где полиорганосилоксановая часть, содержащая R″, заменяется хотя бы одной полиоксиалкиленовой группой.

6. Способ по п. 4, где полиорганосилоксановая часть, содержащая R″, заменяется хотя бы одной полиоксиалкиленовой группой.

7. Способ по п. 1, где сополимер полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом имеет общую формулу

где R, R′, R*, х, y и z определяются по п. 1; каждая группа R³ представляет собой водород или алкильные группы с количеством атомов углерода от 1 до 3, a Y представляет собой органические или органосилоксановые мостики, не имеющие гидролизующихся связей.

8. Способ по п. 4, где сополимер полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом имеет общую формулу

где R, R′, R*, х, y и z определяются по п. 1; каждая группа R³ представляет собой водород или алкильные группы с количеством атомов углерода от 1 до 3, a Y представляет собой органические или органосилоксановые мостики, не имеющие гидролизующихся связей.

9. Способ по п. 5, где сополимер полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом имеет общую формулу

где R, R′, R*, х, y и z определяются по п. 1; каждая группа R³ представляет собой водород или алкильные группы с количеством атомов углерода от 1 до 3, a Y представляет собой органические или органосилоксановые мостики, не имеющие гидролизующихся связей.

10. Способ по п. 1, где сополимер полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом имеет общую формулу

где R, R′, R*, х, y и z описаны в п. 1 и каждая R⁴ представляет углеводородную группу, содержащую от 1 до 25 атомов углерода, или полиорганосилоксановую группу с формулой , где R, R′, R″, R* и y описаны в п. 2, х′=0-10 и z′=0-5.

11. Способ по п. 4, где сополимер полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом имеет общую формулу

где R, R′, R*, х, y и z описаны в п. 1 и каждая R⁴ представляет углеводородную группу, содержащую от 1 до 25 атомов углерода, или полиорганосилоксановую группу с формулой , где R, R′, R″, R* и y описаны в п. 2, х′=0-10 и z′=0-5.

12. Способ по п. 5, где сополимер полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом имеет общую формулу

где R, R′, R*, х, y и z описаны в п. 1 и каждая R⁴ представляет углеводородную группу, содержащую от 1 до 25 атомов углерода, или полиорганосилоксановую группу с формулой , где R, R′, R″, R* и y описаны в п. 2, х′=0-10 и z′=0-5.

13. Способ по п. 1, где сополимер полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом имеет общую формулу

где R описана в п. 1; каждая R⁵ представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 25 атомов углерода, полиоксиалкиленовую группу с формулой
-А-O-(A′-O)_w-(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_b(C₄H₈O)_c-R²,
где А представляет двухвалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или ацилалкильную группу с формулой -А″С(O)-, где А″ - это алкиленовая группа, имеющая от 2 до 4 атомов углерода, А′ представляет алкиленовую группу, имеющую от 2 до 5 атомов углерода, R² представляет атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или ацильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, w=0 или 1, а=0-50, b=0-50 и с=0-20 при условии, что a+b+с не менее 1, или полиорганосилоксановую функциональную группу или органическую группу, замещенную полиорганосилоксановой функциональной группой, которая связана с Si связью Si-C, при условии, что хотя бы одна группа R⁵ представляет полиоксиалкиленовую группу и хотя бы одна группа R⁵ представляет полиорганосилоксановую функциональную группу или органическую группу, замещенную полиорганосилоксановой функциональной группой; n=1-400; каждое значение q=1 или 2.

14. Способ по п. 4, где сополимер полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом имеет общую формулу

где R описана в п. 1; каждая R⁵ представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 25 атомов углерода, полиоксиалкиленовую группу с формулой
-А-О-(A′-O)_w-(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_b(C₄H₈O)_c-R²,
где А представляет двухвалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или ацилалкильную группу с формулой -А″С(O)-, где А″ - это алкиленовая группа, имеющая от 2 до 4 атомов углерода, А′ представляет алкиленовую группу, имеющую от 2 до 5 атомов углерода, R² представляет атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или ацильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, w=0 или 1, а=0-50, b=0-50 и с=0-20 при условии, что a+b+с не менее 1, или полиорганосилоксановую функциональную группу или органическую группу, замещенную полиорганосилоксановой функциональной группой, которая связана с Si связью Si-C, при условии, что хотя бы одна группа R⁵ представляет полиоксиалкиленовую группу и хотя бы одна группа R⁵ представляет полиорганосилоксановую функциональную группу или органическую группу, замещенную полиорганосилоксановой функциональной группой; n=1-400; каждое значение q=1 или 2.

15. Способ по п. 5, где сополимер полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом имеет общую формулу

где R описана в п. 1; каждая R⁵ представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 25 атомов углерода, полиоксиалкиленовую группу с формулой
-А-О-(A′-O)_w-(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_b(C₄H₈O)_c-R²,
где А представляет двухвалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или ацилалкильную группу с формулой -А″С(O)-, где А″ - это алкиленовая группа, имеющая от 2 до 4 атомов углерода, А′ представляет алкиленовую группу, имеющую от 2 до 5 атомов углерода, R² представляет атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или ацильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, w=0 или 1, а=0-50, b=0-50 и с=0-20 при условии, что a+b+с не менее 1, или полиорганосилоксановую функциональную группу или органическую группу, замещенную полиорганосилоксановой функциональной группой, которая связана с Si связью Si-C, при условии, что хотя бы одна группа R⁵ представляет полиоксиалкиленовую группу и хотя бы одна группа R⁵ представляет полиорганосилоксановую функциональную группу или органическую группу, замещенную полиорганосилоксановой функциональной группой; n=1-400; каждое значение q=1 или 2.

16. Способ по п. 1, где сополимер разветвленного полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом представлен как часть смеси, также содержащей сополимер полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом, имеющий общую формулу

в которой R, R′, R″, R*, х и y определяются по п. 1, a z=0, при этом среднее значение z в общем количестве сополимера полиорганосилоксана и полиалкиленоксида в композиции колеблется от 0,1 до 2.

17. Способ по п. 6, где сополимер разветвленного полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом представлен как часть смеси, также содержащей сополимер полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом, имеющий общую формулу

в которой R, R′, R″, R*, х и y определяются по п. 1, a z=0, при этом среднее значение z в общем количестве сополимера полиорганосилоксана и полиалкиленоксида в композиции колеблется от 0,1 до 2.

18. Способ по п. 8, где сополимер разветвленного полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом представлен как часть смеси, также содержащей сополимер полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом, имеющий общую формулу

в которой R, R′, R″, R*, х и y определяются по п. 1, a z=0, при этом среднее значение z в общем количестве сополимера полиорганосилоксана и полиалкиленоксида в композиции колеблется от 0,1 до 2.

19. Способ по п. 16, где смесь сополимеров полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом имеет вязкость менее 0,03 м²/с (30000 сСт) при 25°С.

20. Способ по п. 1, где суспензированный твердый материал - уголь.

21. Способ по п. 1, где суспензированный твердый материал - осадок сточных вод.