СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИДОЛА Российский патент 2016 года по МПК C07D301/12 C07D303/14 

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения глицидола - полупродукта в производстве различных эпоксидных соединений.

Среди существующих способов получения глицидола (ГД) перспективными являются те, которые базируются на окислении аллилового спирта (АС) пероксидом водорода, что обусловлено невысокой себестоимостью последнего и преимуществами, которые он дает в технологии получения ГД.

Из уровня техники известен способ получения ГД путем взаимодействия монохлоргидрина глицерина с основным реагентом, например едким натром, при температуре кипения реакционной массы в среде органического растворителя - дихлорэтана с одновременной азеотропной отгонкой воды из реакционной массы и выделением целевого продукта известными приемами [Авторское свидетельство №288742, опубл. 17.11.1971].

Недостатком этого способа является протекание реакции с выделением большого количества тепла, особенно в начальный момент синтеза, что сопровождается выбросом реакционной массы и снижением выхода глицидола за счет протекания побочных реакций.

Известен способ получения ГД взаимодействием монохлоргидрина глицерина с щелочным агентом в среде органического растворителя - дихлорэтана с азеотропной отгонкой, образующейся в процессе синтеза воды. Для увеличения выхода глицидола и стабилизации процесса перед введением в реактор едкого натра вносят буферный агент (кальцинированную соду или трехзамещенный фосфат натрия). При использовании буферных агентов замедляются побочные процессы гидролиза хлорсодержащих агентов и полимеризации глицидола, что уменьшает вероятность перегрева реакционной массы [Патент RU 2130452 C1, опубл. 20.05.1999].

Недостатком данного способа является образование большого количества сточных вод, загрязненных минеральными и органическими примесями, очистка от которых трудоемка и требует больших энергетических затрат, вследствие чего, несмотря на высокий выход глицидола, этот способ неэкологичен.

Из уровня техники также известен способ получения ГД эпоксидированием аллилового спирта пероксидом водорода в присутствии органического растворителя - фторсодержащих и азотсодержащих соединений при катализе вольфрамовой кислотой [Патент US 4024165 А, опубл. 17.05.1977].

Недостатками данного способа являются небольшой выход глицидола и использование гомогенных катализаторов, что затрудняет стадию отделения катализаторного раствора от реакционной массы.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ получения ГД в отсутствии растворителя при большом избытке аллилового спирта по отношению к пероксиду водорода (10-50):1 [Патент RU 2434859 C1, опубл. 27.11.2011].

Недостатками этого способа являются низкая степень превращения аллилового спирта, низкие селективность и выход глицидола на аллиловый спирт, а также большие расходы на его отделение от реакционной массы и рециркуляцию.

Технический результат настоящего изобретения заключается в повышении показателей процесса: выхода глицидола по аллиловому спирту, конверсии аллилового спирта и селективности образования глицидола по аллиловому спирту.

Технический результат достигается способом получения глицидола взаимодействием аллилового спирта с водным раствором пероксида водорода при их мольном соотношении (10-1):1 и температуре 20-50°С в присутствии гетерогенного катализатора - титансодержащего цеолита, при этом процесс ведут в присутствии стабилизаторов пероксида водорода, в качестве которых используются NaH₂PO₄, Na₂HPO₄ или PhC(O)CH₃ в количестве 0,005-0,5 моль/л.

Способ осуществляют следующим образом. В стеклянный реактор с магнитной мешалкой загружается аллиловый спирт, катализатор (титансодержащий цеолит) и метанол, затем реакционную массу термостатируют при требуемой температуре 20-50°С с перемешиванием в течение 10 минут. Реактор подсоединен к обратному холодильнику для конденсации паров легколетучих компонентов. Затем в реакционную массу приливают пероксид водорода со стабилизатором (NaH₂PO₄, Na₂HPO₄ или PhC(O)CH₃) в количестве 0,005-0,5 моль/л и по моменту его ввода в систему отмечают время. Реакция протекает в течение 3 часов. После чего реакционную массу анализируют на содержание основного продукта - глицидола, аллилового спирта и пероксида водорода.

Указанные стабилизаторы проявляют стабилизирующий эффект при минимальных концентрациях, равных 0,005 моль/л. Верхняя граница концентрационного предела (0,5 моль/л) обусловлена наличием расслаивания в системе (в случае ацетофенона - PhC(O)CH₃).

Ниже приведены конкретные примеры осуществления изобретения, в том числе демонстрирующие достижение технического результата. Примеры носят иллюстрирующий характер и никоим образом не ограничивают объем притязаний авторов.

Пример 1 (использование в качестве стабилизатора NaH₂PO₄)

В стеклянный реактор с магнитной мешалкой загружают 2.95 г, 6.69 моль/л аллилового спирта, 0.1016 г катализатора и 1.43 г, 5.90 моль/л метанола. Затем реакционную массу термостатируют при 20°С с перемешиванием в течение 10 минут. Реактор подсоединен к обратному холодильнику для конденсации легколетучих веществ. После термостатирования в реакционную массу приливают 2.39 г, 34%-ного водного раствора пероксида водорода ОСЧ (3.19 моль/л), содержащего 0.0047 г, 0.005 моль/л стабилизатора - NaH₂PO₄. Мольное отношение АС:Н₂О₂ составляет 2:1. На момент ввода пероксида водорода в систему отмечают время. Реакция протекает в течение 3 часов. После чего реакционная масса анализируется на содержание основного продукта - глицидола с помощью газовой хроматографии. Концентрацию пероксида водорода определяют методом йодометрического титрования. За 180 минут протекания реакции достигается выход глицидола на аллиловый спирт 26,6%, при степени превращения аллилового спирта 36% и селективности глицидола по аллиловому спирту 74%.

Пример 2

Осуществляется аналогично примеру 1, с отличием в том, что концентрация стабилизатора NaH₂PO₄ составляет 0.5 моль/л. В этих условиях достигаются следующие показатели процесса: выход глицидола на аллиловый спирт 26%, при степени превращения аллилового спирта 34% и селективности глицидола по аллиловому спирту 78%.

Пример 3

Осуществляется аналогично примеру 1, с отличием в том, что реакционную массу термостатируют при 50°С. В этих условиях достигаются следующие показатели процесса: выход глицидола на аллиловый спирт 8%, при степени превращения аллилового спирта 36% и селективности глицидола по аллиловому спирту 77%.

Пример 4

Осуществляется аналогично примеру 1,с отличием в том, что соотношение АС:Н₂О₂ составляет 1:1. В этих условиях достигаются следующие показатели процесса: выход глицидола на аллиловый спирт - 28,6%, при степени превращения аллилового спирта 34% и селективности глицидола по аллиловому спирту 84%.

Пример 5 (использование в качестве стабилизатора Na₂HPO₄)

В стеклянный реактор с магнитной мешалкой загружают 2.95 г, 6.69 моль/л аллилового спирта, 0.1016 г катализатора и 1.43 г, 5.90 моль/л метанола. Затем реакционную массу термостатируют при 20°С с перемешиванием в течение 10 минут. Реактор подсоединен к обратному холодильнику для конденсации легколетучих веществ. После термостатирования в реакционную массу приливают 2.39 г, 34%-ного водного раствора пероксида водорода ОСЧ (3.19 моль/л), содержащего 0.0056 г, 0.005 моль/л стабилизатора - Na₂HPO₄. Мольное отношение АС:H₂O₂ составляет 2:1. На момент ввода пероксида водорода в систему отмечают время. Реакция протекает в течение 3 часов. После чего реакционную массу анализируют на содержание основного продукта - глицидола и аллилового спирта с помощью газовой хроматографии. Концентрацию пероксида водорода определяют методом йодометрического титрования. За 180 минут протекания реакции достигается выход глицидола на аллиловый спирт 25%, при степени превращения аллилового спирта 34% и селективности глицидола по аллиловому спирту 75%.

Пример 6

Осуществляется аналогично примеру 5, с отличием в том, что концентрация стабилизатора Na₂HPO₄ составляет 0.5 моль/л. В этих условиях достигаются следующие показатели процесса: выход глицидола на аллиловый спирт 28%, при степени превращения аллилового спирта 36% и селективности глицидола по аллиловому спирту 78%.

Пример 7

Осуществляется аналогично примеру 5 с отличием в том, что реакционную массу термостатируют при 50°С. В этих условиях достигаются следующие показатели процесса: выход глицидола на аллиловый спирт 25,6%, при степени превращения аллилового спирта 34% и селективности глицидола по аллиловому спирту 75%.

Пример 8

Осуществляется аналогично примеру 5, с отличием в том, что соотношение АС:Н₂О₂ составляет 1:1. В этих условиях достигаются следующие показатели процесса: выход глицидола на аллиловый спирт 28%, при степени превращения аллилового спирта 35% и селективности глицидола по аллиловому спирту 80%.

Пример 9 (использование в качестве стабилизатора PhC(О)СН₃)

В стеклянный реактор с магнитной мешалкой загружают 2.95 г, 6.70 моль/л аллилового спирта, 0.1016 г катализатора и 1.43 г, 5.92 моль/л метанола. Затем реакционную массу термостатируют при 20°С с перемешиванием в течение 10 минут. Реактор подсоединен к обратному холодильнику для конденсации легколетучих веществ. После термостатирования в реакционную массу приливают 2.39 г, 34%-ного водного раствора пероксида водорода ОСЧ (2.98 моль/л), содержащего 0.0047 г, 0.005 моль/л стабилизатора - PhC(O)CH₃. Мольное отношение АС:Н₂О₂ составляет 2:1. На момент ввода пероксида водорода в систему отмечают время. Реакция протекает в течение 3 часов. После чего реакционную массу анализируют на содержание - глицидола и аллилового спирта с помощью газовой хроматографии. Концентрацию пероксида водорода определяют методом йодометрического титрования. За 180 минут протекания реакции достигается выход глицидола на аллиловый спирт 25%, при степени превращения аллилового спирта 31% и селективности глицидола по аллиловому спирту - 81%.

Пример 10

Осуществляется аналогично примеру 9, с отличием в том, что концентрация стабилизатора PhC(O)CH₃ составляет 0.5 моль/л. В этих условиях достигаются следующие показатели процесса: выход глицидола на аллиловый спирт 26,5%, при степени превращения аллилового спирта 34% и селективности глицидола по аллиловому спирту 78%.

Пример 11

Осуществляется аналогично примеру 9, с отличием в том, что реакционную массу термостатируют при 50°С. В этих условиях достигаются следующие показатели процесса: выход глицидола на аллиловый спирт 27,4%, при степени превращения аллилового спирта 38% и селективности глицидола по аллиловому спирту 85%.

Пример 12

Осуществляется аналогично примеру 9, с отличием в том, что соотношение АС : Н₂О₂ составляет 1:1. В этих условиях достигаются следующие показатели процесса: выход глицидола на аллиловый спирт - 28%, при степени превращения аллилового спирта 35% и селективности глицидола по аллиловому спирту - 80%.

Приведенные примеры демонстрируют, что в присутствии стабилизаторов пероксида водорода (NaH₂PO₄, Na₂HPO₄ или PhC(O)CH₃) в количестве 0,005-0,5 моль/л повышаются выход глицидола по аллиловому спирту, конверсия аллилового спирта и селективность образования глицидола по аллиловому спирту. При повышении вышеперечисленных показателей процесса сокращаются расходы на дорогой стартовый реагент - аллиловый спирт, а также оптимизируются затраты на энергетику стадии разделения глицидола и аллилового спирта.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения глицидола взаимодействием аллилового спирта с водным раствором пероксида водорода при их мольном соотношении (10-1):1 и температуре 20-50°С в присутствии гетерогенного катализатора - титансодержащего цеолита. Процесс ведут в присутствии стабилизаторов пероксида водорода, в качестве которых используется NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, PhC(O)CH₃ в количестве от 0,005-0,5 моль/л. Изобретение обеспечивает повышение выхода глицидола по аллиловому спирту, конверсии аллилового спирта и селективности образования глицидола по аллиловому спирту. 12 пр.

Способ получения глицидола взаимодействием аллилового спирта с водным раствором пероксида водорода при их мольном соотношении (10-1):1 и температуре 20-50°С в присутствии гетерогенного катализатора - титансодержащего цеолита, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии стабилизаторов пероксида водорода, в качестве которых используется NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, PhC(O)CH₃ в количестве от 0,005-0,5 моль/л.