Способ получения гидропероксида этилбензола Российский патент 2020 года по МПК C07C407/00 C07C409/08 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к получению органического гидропероксида окислением углеводорода кислородсодержащим газом, который используют в процессах совместного получения стирола, изопрена, оксидов алкиленов, например, пропилена, этилена, амиленов.

Известно, что гидропероксиды алкилароматических углеводородов получают окислением соответствующего углеводорода при повышенной температуре в присутствии, в большинстве случаев, щелочных добавок и инициатора окисления с последующим выделением целевого продукта известными приемами, см. Эмануэль Н.М., Гал Д.Р. Окисление этилбензола. М: Наука, 1984. С. 186.

Недостатком известного способа являются невысокие скорость окисления этилбензола и селективность образования гидропероксида.

Известен способ получения алифатических или алкилароматических гидропероксидов окислением углеводорода кислородсодержащим газом при 120-130°С в присутствии кобальтсодержащего катализатора, в котором в качестве кобальтсодержащего катализатора используют фторорганическую соль кобальта, выбранную из группы: Co[(CF₃(CH₂)_nCOO]₃, Co[CF₃(CH₂)_nCOO]₂, Co[CF₃(CF₂)_nCOO]₃, Co[CF₃(CF₂)_nCOO]₂, CoF[CH₃(CH₂)_nCOO]₂, CoF[CH₃(CH₂)_nCOO, CoF[CF₃(CH₂)_nCOO]₂, CoF[CF₃(CH₂)_nCOO], CoF₂(CF₃(CH₂)_nCOO], CoF₂[CH₃(CH₂)_nCOO], CoF₂[CF₃(CF₂)_nCOO],

где n равно 0-11, при концентрации 1⋅10^-5-1⋅10^-4 моль/л,

процесс ведут в присутствии спирта, соответствующего окисляемому углеводороду при концентрации, равной 5⋅10^-4-5⋅10^-3 моль/л, причем после введения катализатора перед окислением реакционную массу выдерживают при температуре реакции 120-130°С в течение 5-15 мин., см. RU 2035451, МПК С07С 407/00 (1995.01), С07С 409/04 (1995.01), С07С 409/08 (1995.01), С07С 409/10 (1995.01).

Наиболее близким по технической сущности является способ получения гидропероксида этилбензола жидкофазным каталитическим окислением этилбензола кислородсодержащим газом при температуре 110-160°С, в котором в качестве катализатора используют смесь соединений металлов постоянной валентности 1а и/или 2а групп 3-го и/или 4-го периодов и переменной валентности 7в и/или 8в групп 4-го периода Периодической системы Менделеева, взятых в суммарном количестве в расчете на металл 0,0001-0,0031 мас. % при суммарном весовом соотношении металлов постоянной валентности к металлам переменной валентности, равном 300-1:1-100, при этом катализатор предварительно обрабатывают органическим гидропероксидом при температуре 0-150°С, процесс окисления ведут в каскаде из 3-5 реакторов при температуре 110-160°С,

см. RU 2128647, МПК6 С07С 407/00, С07С 409/08, 1999.

Недостатком способа получения гидропероксида этилбензола является то, что процесс получения гидропероксида этилбензола ведут в каскаде реакторов, состоящих из трех-пяти последовательно расположенных аппаратов большого единичного объема, в присутствии сложного по составу катализатора, что усложняет аппаратурное оформление узла приготовления и дозирования катализатора окисления, приводит к длительности процесса и к ухудшению технико-экономических показателей процесса, в том числе к увеличению его металлоемкости.

Технической проблемой является упрощение способа окисления этилбензола и повышение его технико-экономических показателей.

Техническая проблема упрощение способа окисления этилбензола и повышение его технико-экономических показателей решается способом получения гидропероксида этилбензола жидкофазным окислением этилбензола кислородсодержащим газом при температуре 110-140°С в присутствии катализатора - карбоксилата двухвалентного металла, обработанного пероксидным или гидропероксидным соединением, согласно изобретению в качестве катализатора берут предварительно обработанный пероксидом водорода или гидропероксидом этилбензола карбоксилат Mn⁺² или Со⁺², обработку которого ведут при соотношении пероксида водорода или гидропероксида этилбензола к металлу от 0,5 до 1,1 моль/мол при температуре (-20)-(-1)°С, а процесс окисления этилбензола ведут при концентрации катализатора, равной 1⋅10^-6-1⋅10^-5 моль/л в расчете на металл.

Решение технической задачи позволяет упростить способ окисления этилбензола с селективностью образования гидропероксида этилбензола до 96 мол. % за счет проведения процесса окисления в одном или в батарее из двух реакторов с использованием более простого по составу и в меньшем количестве катализатора, при концентрации, равной 1⋅10^-6-1⋅10^-5 моль/л в расчете на металл, и при меньшем на 25% времени окисления и тем самым повысить эффективность процесса превращения углеводорода в гидропероксид.

Характеристика веществ, используемых в заявленном способе.

В качестве карбоксилата Mn⁺² или Со⁺² берут соли органических кислот, например, ацетаты, пропионаты, бензоаты, стеараты, нафтенаты, абиетаты, которые обрабатывают пероксидом водорода или органическим гидропероксидом при молярном соотношении пероксида водорода или гидропероксида этилбензола к металлу от 0,5 до 1,1 при температуре (-20)-(-1)°С в течение не менее 5 мин.

Для лучшего понимания изобретения приводим примеры конкретного выполнения.

Пример 1.

Окисление этилбензола кислородом воздуха (кислородсодержащим газом) осуществляют на лабораторной установке, включающий реактор барботажного типа с рабочим объемом 150 мл, снабженный обратными водяными и углекислотными холодильниками, системами дозирования и терморегулирования в течение 2,5 ч при температуре 130°С и объемной скорости подачи воздуха 250 ч^-1. Этилбензол в реактор загружают в количестве 100 мл. Окисление этилбензола ведут в присутствии катализатора - карбоксилата Mn⁺², в качестве которого используют стеарат марганца (Mn(С₁₇Н₃₅СО₂)₂), полученный на основе стеарата натрия (C₁₇H₃₅CO₂Na) и хлорида марганца (MnCl₂) и обработанного в течение 20 минут при температуре (-1)°С 20 мас. % водным раствором пероксида водорода (Н₂О₂), взятого в соотношении пероксида водорода к марганцу ([Mn]), в расчете на металл, равном 1,1 мол/мол. Содержание катализатора в этил бензоле составляет 5⋅10^-6 моль/л в расчете на металл.

На выходе из реактора окисления получают окисленный этилбензол, содержащий 0,94 моль/л гидропероксида этилбензола. Конверсия этилбензола составляет 12,2%. Селективность образования гидропероксида этилбензола составляет 94,5 мол. %.

Примеры 2-11 ведут аналогично примеру 1.

Пример 2.

Окисление этилбензола кислородом воздуха (кислородсодержащим газом) осуществляют при температуре 110°С в течение 2,5 ч в присутствии катализатора - абиетата марганца (Mn(С₁₉Н₂₉СО₂)₂), полученного на основе абиетата натрия (C₁₉H₂₉CO₂Na) и азотнокислого марганца (Mn(NО₃)₂) и обработанного в течение 10 минут при температуре (-10)°С 10 мас. % водным раствором пероксида водорода (Н₂О₂), взятого в мольном соотношении пероксида водорода к марганцу ([Mn]), в расчете на металл, равном 0,5 мол/мол. Содержание катализатора в этилбензоле составляет 1⋅10^-5 моль/л в расчете на металл.

На выходе из реактора окисления получают окисленный этилбензол, содержащий 0,7 моль/л гидропероксида этилбензола. Конверсия этилбензола составляет 8,9%. Селективность образования гидропероксида этилбензола составляет 95,6 мол.%.

Пример 3.

Окисление этилбензола кислородом воздуха (кислородсодержащим газом) осуществляют при температуре 130°С в течение 2,5 ч в присутствии катализатора - толуилата марганца (Mn(CH₃C₆H₄CO₂)₂), полученного на основе толуилата натрия (CH₃C₆H₄CO₂Na) и хлорида марганца (MnCl₂) и обработанного в течение 5 мин при температуре (-20)°С. 27 мас. % гидропероксида этилбензола в этилбензоле, взятого в мольном соотношении гидропероксида к марганцу ([Mn]), в расчете на металл, равном 0,5 мол/мол. Содержание катализатора в этилбензоле составляет 1⋅10^-6 моль/л в расчете на металл.

На выходе из реактора окисления получают окисленный этилбензол, содержащий 1,2 моль/л гидропероксида этилбензола. Конверсия этилбензола составляет 15,2%. Селективность образования гидропероксида этилбензола составляет 96,4 мол. %.

Пример 4.

Окисление этилбензола кислородом воздуха (кислородсодержащим газом) осуществляют при температуре 140°С в течение 2,2 ч в присутствии катализатора карбоксилата Со⁺² - стеарата кобальта (Со(C₁₇H₃₅CO₂)₂), полученного на основе стеарата натрия (C₁₇H₃₅CO₂Na) и сульфата кобальта (CoSO₄) и обработанного в течение 10 мин при температуре (-20)°С 20 мас. % водным раствором пероксида водорода, взятого в мольном соотношении пероксида водорода к кобальту ([Со]), в расчете на металл, равном 1,1 мол/мол.

Содержание катализатора в этилбензоле составляет 1⋅10^-5 мол/л в расчете на металл.

На выходе из реактора окисления получают окисленный этилбензол, содержащий 1,58 моль/л гидропероксида этилбензола. Конверсия этилбензола составляет 21,1%. Селективность образования гидропероксида этилбензола составляет 91,8 мол. %.

Пример 5.

Окисление этилбензола кислородом воздуха (кислородсодержащим газом) осуществляют при температуре 110°С в течение 2,5 ч в присутствии катализатора карбоксилата Со⁺² - пропионата кобальта (Со(C₂H₅CO₂)₂), приготовленного на основе пропионат натрия (C₂H₅CO₂Na) и азотнокислого кобальта (Со(NO₃)₂) и обработанного при температуре (-10)°С в течение 10 мин. 10 мас. % водным раствором пероксида водорода, взятого в мольном соотношении пероксида водорода к кобальту ([Со]), в расчете на металл, равном 0,5 мол/мол.

Содержание катализатора в этилбензоле составляет 1⋅10^-5 моль/л в расчете на металл.

На выходе из реактора окисления получают окисленный этилбензол, содержащий 0,92 моль/л гидропероксида этилбензола. Конверсия этилбензола составляет 12,3%. Селективность образования гидропероксида этилбензола составляет 91,7 мол. %.

Пример 6.

Окисление этилбензола кислородом воздуха (кислородсодержащим газом) осуществляют при температуре 130°С в течение 2,5 ч в присутствии катализатора карбоксилата Со⁺² - бензоата кобальта (Со(C₆H₅CO₂)₂), полученного на основе бензоата натрия (C₆H₅CO₂Na) и хлорида кобальта (CoCl₂), обработанного в течение 25 мин при температуре (-20)°С 10 мас. % гидропероксида этилбензола в этилбензоле, взятого в мольном соотношении гидропероксида к кобальту ([Со]), в расчете на металл, равном 1,1 мол/мол. Содержание катализатора в этилбензоле составляет 1⋅10^-6 моль/л в расчете на металл.

На выходе из реактора окисления получают окисленный этилбензол, содержащий 1,36 моль/л гидропероксида этилбензола. Конверсия этилбензола составляет 18,4%. Селективность образования гидропероксида этилбензола в расчете на прореагировавший этилбензол составляет 90,8 мол. %.

Пример 7.

Окисление этилбензола кислородом воздуха (кислородсодержащим газом) осуществляют в батарее из двух реакторов при температуре 130°С и времени пребывания реакционной массы в реакторах 2,5 ч в присутствии катализатора карбоксилата Mn⁺² - стеарата марганца (Mn(C₁₇H₃₅CO₂)₂), приготовленного на основе стеарата натрия (C₁₇H₃₅CO₂Na) и хлорида марганца (MnCl₂) и обработанного в течение 20 мин при температуре (-1)°С 20 мас. % водным раствором пероксида водорода, взятого в мольном соотношении пероксида водорода к марганцу ([Mn]), в расчете на металл, равном 1,1 мол/мол.

Содержание катализатора в этилбензоле составляет 5⋅10^-6 мол/л в расчете на металл.

Получают окисленный этилбензол, который содержит 0,93 моль/л гидропероксида этилбензола. Конверсия этилбензола составляет 12,35%. Селективность образования гидропероксида этилбензола составляет 92,3 мол. %.

Пример 8.

Окисление этилбензола кислородом воздуха (кислородсодержащим газом) осуществляют в батарее из двух реакторов при температуре 130°С и времени пребывания реакционной массы в реакторах 2 ч в присутствии катализатора карбоксилата Mn⁺² - толуилата марганца (Mn(C₇H₇CO₂)₂) на основе толуилата натрия (C₇H₇CO₂Na) и хлорида марганца (MnCl₂) и обработанного в течение 5 мин при температуре (-20)°С 27 мас. % гидропероксида этилбензола в этилбензоле, взятого в мольном соотношении гидропероксида к марганцу ([Mn]), в расчете на металл, равном 0,5 мол/мол. Содержание катализатора в этилбензоле составляет 1⋅10^-6 моль/л в расчете на металл.

Получают окисленный этилбензол, который содержит 1,22 моль/л гидропероксида этилбензола Конверсия этилбензола составляет 15,5%. Селективность образования гидропероксида этилбензола составляет 96,1 мол. %.

Пример 9.

Окисление этилбензола кислородом воздуха (кислородсодержащим газом) осуществляют в батарее из двух реакторов при температуре 140°С в течение 2,5 ч в присутствии катализатора карбоксилата - стеарата кобальта (Co(C₁₇H₃₅C₂)₂) на основе стеарата натрия (C₁₇H₃₅CO₂Na) и хлорида кобальта (CoCl₂) и обработанного в течение 10 мин при температуре (-20)°С 20 мас. % водным раствором пероксида водорода, взятого в мольном соотношении пероксида водорода к кобальту ([Со]), в расчете на металл, равном 1,1 мол/мол.

Содержание катализатора в этилбензоле составляет 1⋅10^-5 мол/л в расчете на металл.

Получают окисленный этилбензол, который содержит 1,64 моль/л гидропероксида этилбензола. Конверсия этилбензола составляет 21,8%. Селективность образования гидропероксида этилбензола составляет 91,8 мол. %.

Пример 10.

Окисление этилбензола кислородом воздуха (кислородсодержащим газом) осуществляют в батарее из двух реакторов при температуре 110°С в течение 2 ч в присутствии катализатора карбоксилата Со⁺² - пропионата кобальта (Со(C₂H₅CO₂)₂), приготовленного на основе пропионата натрия (C₂H₅CO₂Na) и хлорида кобальта (CoCl₂) и обработанного в течение 10 мин при температуре (-20)°С 10 мас. % водным раствором пероксида водорода, взятого в мольном соотношении пероксида водорода к кобальту ([Со]), в расчете на металл, равном 0,5 мол/мол.

Содержание катализатора в этилбензоле составляет 1⋅10^-5 моль/л в расчете на металл.

Получают окисленный этилбензол, который содержит 0,97 моль/л гидропероксида этилбензола. Конверсия этилбензола составляет 12,6%. Селективность образования гидропероксида этилбензола составляет 93,8 мол. %.

Пример 11.

Окисление этилбензола кислородом воздуха (кислородсодержащим газом) осуществляют в батарее из двух реакторов при температуре 130°С в течение 2 ч в присутствии катализатора карбоксилата Со⁺² - бензоата кобальта (Со(C₆H₅CO₂)₂) на основе бензоата натрия (C₆H₅CO₂Na) и хлорида кобальта (CoCl₂) и обработанного в течение 25 мин при температуре (-20)°С 10 мас. % гидропероксида этилбензола в этилбензоле, взятого в мольном соотношении гидропероксида к кобальту ([Со]), в расчете на металл, равном 1,1 мол/мол.

Содержание катализатора в этилбензоле составляет 1⋅10^-6 моль/л в расчете на металл.

Получают окисленный этилбензол, который содержит 1,39 моль/л гидропероксида этилбензола. Конверсия этилбензола составляет 18,8%. Селективность образования гидропероксида этилбензола составляет 90,8 мол. %.

Пример 12 по прототипу.

Окисление этилбензола кислородом воздуха (кислородсодержащим газом) осуществляют в каскаде из пяти реакторов при температуре 140°С, при времени пребывания реакционной массы в реакторе 4 ч при подаче этилбензола 100 мл/ч и объемной скорости подачи воздуха 100 ч^-1.

В зону реакции первого реактора вводят этилбензол. Окисление этилбензола ведут в присутствии катализатора карбоксилатов, содержащих 0,0005 мас. % в расчете на реакционную массу смеси стеарата кальция и бензоата кобальта, взятых в весовом соотношении Са/Со, равном 50:1, в расчете на металл, а содержание кальция и кобальта составляет, соответственно, 1⋅10^-4 и 1,5⋅10^-6 моль/л. Перед введением катализатора в зону реакции в полученную смесь стеарата кальция и бензоата кобальта в этилбензоле вводят основание Манниха в количестве 0,0001 мас. % при 30°С и обрабатывают полученную смесь в течение 10 мин при температуре 150°С 10 мас. % гидропероксида этилбензола в этилбензоле, взятого в количестве 0,05 мас. % от количества окисляемого этилбензола.

На выходе из пятого реактора получают окисленный этилбензол, содержащий 1,11 моль/л гидропероксида этилбензола.

Конверсия этилбензола составляет 14,1%. Селективность образования гидропероксида этилбензола составляет 96 мол. %.

Пример 13 по прототипу (сравнительный).

Окисление этилбензола осуществляют в одном реакторе кислородом воздуха (кислородсодержащим газом) при температуре 110°С в течение 4 ч. Окисление этилбензола ведут в присутствии катализатора карбоксилатов - 0,00001 мас. % (1,5⋅10^-6 моль/л) фталата марганца в расчете на марганец и 0,003 мас. % (6,5⋅10^-4 моль/л) стеарата кальция в расчете на кальций. Соотношение Са/Mn составляет 300 г/г. В полученную смесь карбоксилатов дополнительно вводят 0,0003 мас. % оксихинолина и обрабатывают в течение 20 мин при температуре 50°С смесью, содержащей 25 мас. % гидропероксида этилбензола в этилбензоле и 2 мас. % пероксида водорода.

На выходе из реактора получают окисленный этилбензол, содержащий 0,7 моль/л гидропероксида этилбензола. Конверсия этилбензола составляет 9,8%. Селективность образования гидропероксида этилбензола составляет 88 мол. %.

Данные по примерам конкретного выполнения приведены в Таблице 1.

Как видно из примеров конкретного выполнения, заявляемый способ получения гидропероксида этилбензола с селективностью образования гидропероксида этилбензола до 96 мол. % по сравнению с прототипом позволяет упростить способ окисления этилбензола и тем самым повысить эффективность процесса превращения этилбензола в гидропероксид за счет снижения металлоемкости путем снижения количества технологического оборудования, необходимого для приготовления катализатора и проведения процесса окисления, уменьшения на 25% времени процесса окисления этилбензола в гидропероксид при использовании катализатора более простого по составу и с меньшей его концентрацией, равной 1⋅10^-6-1⋅10^-5 моль/л в расчете на металл.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к получению органического гидропероксида окислением углеводорода кислородсодержащим газом, который используют в процессах совместного получения стирола, изопрена, оксидов алкиленов, например пропилена, этилена, амиленов. Способ получения гидропероксида этилбензола жидкофазным окислением этилбензола ведут кислородсодержащим газом при температуре 110-140°С в присутствии катализатора. В качестве катализатора берут карбоксилат Mn⁺² или Со⁺², который предварительно обрабатывают пероксидом водорода или гидропероксидом этилбензола при соотношении пероксида водорода или гидропероксида этилбензола к металлу от 0,5 до 1,1 мол./мол. при температуре (-20)-(-1)°С. Процесс окисления этилбензола ведут при концентрации катализатора, равной 1⋅10^-6-1⋅10^-5 моль/л в расчете на металл. Технический результат заключается в том, чтобы упростить способ окисления этилбензола с селективностью образования гидропероксида этилбензола до 96 мол.% за счет проведения процесса окисления в одном или в батарее из двух реакторов с использованием более простого по составу и в меньшем количестве катализатора, при концентрации, равной 1⋅10^-6⋅-1⋅10^-5 моль/л в расчете на металл, и при меньшем на 25% времени окисления и тем самым повысить эффективность процесса превращения углеводорода в гидропероксид. 1 табл., 13 пр.

Способ получения гидропероксида этилбензола жидкофазным окислением этилбензола кислородсодержащим газом при температуре 110-140°С в присутствии катализатора - карбоксилата двухвалентного металла, обработанного пероксидным или гидропероксидным соединением, отличающийся тем, что в качестве катализатора берут предварительно обработанный пероксидом водорода или гидропероксидом этилбензола карбоксилат Mn⁺² или Со⁺², обработку которого ведут при соотношении пероксида водорода или гидропероксида этилбензола к металлу от 0,5 до 1,1 мол./мол. при температуре (-20)-(-1)°С, а процесс окисления этилбензола ведут при концентрации катализатора, равной 1⋅10^-6-1⋅10^-5 моль/л в расчете на металл.