СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ ПОВЫШЕННОЙ ПРОЧНОСТИ Российский патент 2017 года по МПК B01J37/04 B01J29/89 

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к способу получения гранулированного катализатора для эпоксидирования олефинов, в качестве которого используется силикалит титана.

Из уровня техники известен способ получения катализатора эпоксидирования, включающий предварительное получение силикалита титана и его формование, заключающееся в смешении порошка силикалита титана со связующим компонентом из оксида алюминия, диоксида кремния, гидролизуемых кремниевых составов и частичных или полных продуктов их гидролиза (составов бора, фосфорсодержащих соединений, глинистых полезных ископаемых и их смесей), а также пастообразователем, формование массы с получением гранул, сушку и прокаливание при температуре 500-750°С [патент ЕР №1268058 А1, опубл. 02.01.2003].

Однако данный способ получения гранулированного титансодержащего катализатора обладает следующими недостатками: невысокая механическая прочность гранул и использование большого количества связующего компонента.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ получения гранулированного катализатора, в котором используют предпочтительно титансодержащие цеолиты с MFI-, MEL-, или MFI/MEL- структурами. В этом способе в качестве связующего компонента применяют оксид алюминия (25-45 мас.%), порообразователь - полистирол (25-55 мас.%), пастообразующие добавки - целлюлоза или поливиниловый спирт. После формования массы смесь пластифицируют, экструдируют, сушат и прокаливают (при температуре от 400 до 800°С) [патент RU №2353580 С2, опубл. 27.04.2009].

Недостатком этого способа является необходимость использования большого количества связующего компонента - Al₂O₃. Это неизбежно приводит к снижению доли активного компонента и увеличению кислотности получаемого катализатора, что является нежелательным в процессах окисления, а также применение высоких температур на стадии прокаливания, приводящих к разрушению каталитических центров титансодержащего цеолита и увеличению энергетических затрат на производство гранулята.

Технический результат настоящего изобретения заключается в повышении механической прочности и каталитической активности гранулированного силикалита титана в реакциях эпоксидирования олефинов.

Технический результат достигается способом получения гранулированного катализатора эпоксидирования олефинов повышенной прочности, включающим смешение порошкообразного силикалита титана со связующим компонентом, формование, сушку и прокаливание гранул, в котором в качестве связующего компонента используют основную соль оксалата алюминия в количестве от 5 до 25 мас.% в расчете на сухой цеолит.

Порошкообразный силикалит титана типа MFI смешивают со связующим компонентом, взятым в количестве 5-25 мас.% в расчете на сухой силикалит титана. Смесь перемешивают в течение 15-60 минут, после чего к ней добавляют воду 20-80 мас.% (в расчете на сухой силикалит титана) и продолжают перемешивание еще 30-40 минут до получения пластичной, хорошо формуемой массы. Эту пасту экструдируют через фильеру шнекового гранулятора. Полученные экструдаты - цилиндры диаметром 2-5 мм и длиной 5-8 мм подсушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 2-3 часов, а затем подвергают термической обработке при температуре 100-120°С до влажности не более 35%. После удаления большей части воды на стадии сушки гранулы подвергают прокаливанию при температуре 250-550°С в течение 4-5 часов.

Превышение влажности образцов, направляемых на прокаливание, более 35% приводит в процессе сушки в интервале температур 250-550°С к растрескиванию образцов и снижению механической прочности за счет интенсивного удаления воды.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Способ получения гранулированного катализатора эпоксидирования олефинов повышенной прочности включает несколько стадий.

1.1 Получение порошкообразного силикалита титана

208 г тетраэтилортосиликата помещают в 3-литровый реактор, добавляют с перемешиванием 8,5 г тетрабутилортотитаната и образовавшуюся смесь охлаждают до приблизительно 1-2°С. Далее с перемешиванием при этой температуре в течение примерно 5 часов, добавляют раствор, включающий 364,5 г тетра-н-пропиламмонийгидроксида, концентрацией 40 мас.% и 257 г деионизированной воды. С целью завершения гидролиза и для отгонки образовавшегося этанола реакционную смесь нагревают вначале до температуры приблизительно 80°С, а затем выдерживают при температуре максимум 95°С в течение примерно 3 часов.

Далее полученный золь помещают в автоклав, закрепленный на качалке, совершающей возвратно-поступательные движения со скоростью 2 с^-1 при амплитуде 0,05 м, и выдерживают при температуре 170°С в течение 40 часов, продолжая перемешивание. После охлаждения образовавшейся суспензии полученное твердое вещество выделяют центрифугированием из сильноосновного маточного раствора, промывают водой до рН 7-8, сушат в течение 12 часов при температуре 120°С под вакуумом (20 мм рт.ст.), после чего прокаливают при температуре 550°С в течение 6 часов в муфельной печи.

1.2 Получение оксалата алюминия

В реактор, снабженный рубашкой для подогрева, помещают 100 г свежеосажденной отмытой влажной гидроокиси алюминия (содержание Al(ОН)₃ в пульпе 18 мас.%) и постепенно при перемешивании добавляют 21,8 г 40%-ной щавелевой кислоты, до полного перехода образовавшейся основной соли оксалата алюминия в раствор. Для ускорения взаимодействия кислоты с осадком гидроокиси реактор нагревают до температуры 50°С.

Полученный раствор концентрируют упариванием при температуре 105°С до постоянной массы.

1.3 Получение гранулированного силикалита титана повышенной прочности

35 г порошка силикалита титана с пространственной структурой MFI, полученного согласно п. 1.1 примера 1, смешивают с 5,9 г (16,8 мас.%) оксалата алюминия, полученного согласно п. 1.2 примера 2. Смесь порошков перемешивают в течение 10 минут, а затем порционно добавляют 29,6 г воды и продолжают перемешивание еще в течение 30 минут.

Полученную массу загружают в экструдер и продавливают через фильеру, имеющую отверстия диаметром 3 мм, получают цилиндрические гранулы.

Полученный таким образом гранулированный силикалит титана подсушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 2 часов, а затем направляют в конвекционную сушилку, где высушивают до влажности не более 25%. Температуру в сушилке поддерживают на уровне 110°С .Затем образцы подвергают прокаливанию при температуре 550°С в течение 4 часов.

Механическая прочность полученного силикалита титана - 82,3 кгс/см².

Каталитическая активность силикалита титана, полученного согласно примеру 1, в процессах эпоксидирования олефинов пероксидом водорода следующая: выход оксида пропилена - 92%, выход эпихлоргидрина - 90%, выход глицидола - 85% при количественном превращении пероксида водорода.

Пример 2

При использовании связующего в количестве менее 5% наблюдается снижение прочностных характеристик образцов гранулированного катализатора.

Механическая прочность таких образцов составляет 17,2 кгс/см². Каталитическая активность силикалита титана в процессах эпоксидирования олефинов пероксидом водорода следующая: выход оксида пропилена - 91%, выход эпихлоргидрина - 89%, выход глицидола - 84% при количественном превращении пероксида водорода.

Пример 3

При содержании связующего компонента в смеси более 25% прочность образцов увеличивается, однако применение такого гранулированного силикалита титана в качестве катализатора процессов окисления невозможно из-за низких каталитических характеристик.

При получении гранулированного силикалита титана с содержанием связующего компонента 30% механическая прочность образцов составляет 83,1 кгс/см². Каталитическая активность силикалита титана в процессах эпоксидирования олефинов пероксидом водорода следующая: выход оксида пропилена - 58%, выход эпихлоргидрина - 55%, выход глицидола 47% при количественном превращении пероксида водорода.

Пример 4

Гранулированный силикалит титана, полученный при влажности образцов, направляемых на прокаливание, 40% имеет механическую прочность образцов 31,1 кгс/см².

Каталитическая активность силикалита титана в процессах эпоксидирования олефинов пероксидом водорода следующая: выход оксида пропилена - 87%, выход эпихлоргидрина - 84%, выход глицидола 78% при количественном превращении пероксида водорода.

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к способу получения гранулированного катализатора эпоксидирования олефинов повышенной прочности, включающему смешение порошкообразного силикалита титана со связующим компонентом, в качестве которого используют основную соль оксалата алюминия в количестве от 5 до 25 мас.% в расчете на сухой цеолит, формование, сушку и прокаливание гранул. Перед прокаливанием гранулы подсушивают до влажности не более 35%. Изобретение обеспечивает повышение механической прочности и каталитической активности гранулированного силикалита титана в реакциях эпоксидирования олефинов. 4 пр.

Способ получения гранулированного катализатора эпоксидирования олефинов повышенной прочности, включающий смешение порошкообразного силикалита титана со связующим компонентом, формование, сушку и прокаливание гранул, характеризующийся тем, что в качестве связующего компонента используют основную соль оксалата алюминия в количестве от 5 до 25 мас.% в расчете на сухой цеолит, и тем, что перед прокаливанием гранулы подсушивают до влажности не более 35%.