Способ получения 5-метил-3-гептанона и полифункциональный катализатор Российский патент 2020 года по МПК C07C45/45 C07C49/04 B01J21/18 B01J23/44 

Изобретение относится к технологии получения 5-метил-3-гептанона - потенциального полупродукта в тонком органическом синтезе и высокооктановой добавки к моторному топливу, альдольно-кротоновой конденсацией метилэтилкетона на полифункциональном катализаторе.

Из уровня техники известны способы получения кетонов альдольно-кротоновой конденсацией низших кетонов и альдегидов. Катализаторами этих превращений являются кислоты и основания [ A., Pihko P.M. Eur. J. Org. Chem. 2007, P. 4205]. Процесс конденсации можно проводить как в жидкой, так и в газовой фазе. Катализатор может быть гомогенным или гетерогенным. Последний вариант предпочтителен, т.к. при этом решается проблема отделения высококипящих продуктов реакции от катализатора и уменьшается количество отходов. Известен способ получения 4-метил-2-пентанона (изобутилметилкетона) и 4-метил-2-пентанола (изобутилметилкарбинола) гомоконденсацией ацетона [Новые процессы органического синтеза. М: Химия, 1989, с. 246] и способ получения 2-метилпентаналя конденсацией пропионового альдегида [Martsinkevich Е.М., Bruk L.G., Dashko L.V., Afaunov A.A., Flid V.R., Sedov I.V. Petroleum Chemistry, 2018, Vol. 58, No. 12, pp. 1032-1035].

Получение насыщенных продуктов обязано совмещению процессов конденсации и гидрирования, а катализатор содержит вместе с кислотным (или основным) компонентом палладий и процесс проводят в атмосфере водорода.

Описана реакция получения метилизопропенилкетона путем взаимодействия метилэтилкетона и пара-формальдегида в присутствии гидрогалогенида вторичного амина (ЕР 0469183 А1, 05.02.1992).

Условия: катализатор (1. карбоновая кислота, содержащая до 15 атомов углерода; или 2. твердый нерастворимый оксид элемента группы IB, IIIA, IVA, VA, VB, VIB и VIII).

Согласно другому аспекту раскрытия, возможно получение метилизопропенилкетона путем взаимодействия метилэтилкетона и параформальдегида в присутствии галогеновой кислоты.

Условия: аминный катализатор (R¹R²NH, где R¹ и R² независимо представляют собой алкильные или арильные группы, имеющие до 20 атомов углерода, или образующие гетерогруппы, имеющие до 20 атомов углерода) и катализатор (твердый нерастворимый оксид элемента группы IB, II A, IVA, IVB, VA, VB, VIB и VIII).

Однако, известные способы не позволяют провести селективный процесс в случае гомоконденсации С₄-кетонов, например, метилэтилкетона из-за большого числа и разнообразия возможных продуктов превращения несимметричных кетонов.

Настоящее изобретение предполагает проведение процесса гомоконденсации 2-бутанона (метилэтилкетона (МЭК)) на катализаторе «палладий на активированном угле СКТ» в атмосфере водорода (примеры 6-11).

Техническим результатом данного изобретения является высокоселективное получение 5-метил-3-гептанона альдольно-кротоновой конденсацией метилэтилкетона.

Заявленный технический результат достигается благодаря тому, что процесс ведут на полифункциональном катализаторе Pd/активированный уголь в атмосфере водорода.

Катализатор готовили холодной пропиткой активированного угля раствором ацетата палладия в ацетоне с последующей сушкой при температуре 50° и восстановлением в токе водорода.

Процесс проводили в кварцевом проточном термостатируемом реакторе с подачей жидкой фазы микродозирующим насосом, а газов - из баллонов с контролем по калиброванному реометру на входе в реактор.

Состав реакционной смеси определяли методом газовой хроматографии. Продукты процесса идентифицировали методами хромато-масс-спектрометрии и ЯМР.

Условное время контактирования (τ, с) рассчитывали как отношение объема катализатора (V_кат, л) к объемному расходу реагентов в газовой фазе, приведенному к условиям опыта (V_P,T, л/с).

Селективный процесс образования 5-метил-3-гептанона удалось провести, совместив альдольно-кротоновую конденсацию с гидрированием ненасыщенных продуктов (примеры 6-11).

Пример 1. Испытания проводились при температуре 150°С, при атмосферном давлении, подаче метилэтилкетона в реактор 7,8 мл/ч, объем катализатора, используемый в опыте 10 мл. Длительность эксперимента составляет 40 мин.

Стадии эксперимента:

Засыпают необходимое количество катализатора в кварцевый реактор с электрообогревом, собирают установку, состоящую из бюретки с метилэтилкетоном, микродозирующего насоса для подачи МЭК в реактор, системы термостатирования реактора (терморегулятор, термопара), линий подачи азота и водорода (в опытах с гидрированием) из баллонов через реометр.

Продувают реактор в течение 20 минут азотом.

С помощью терморегулятора постепенно нагревают реактор с катализатором до необходимой температуры, после ее достижения начинают подачу метилэтилкетона с заданной скоростью. В течение всего опыта каждые 10 минут фиксируют текущие показания: уровень реагента в бюретке, температура в реакторе.

По истечении заданного времени эксперимента прекращают подачу сырья.

После прекращения подачи сырья реактор продувают газом (N2) в течение 20-30 мин. Выключают нагрев, снимают приемник.

Использовали катализатор конденсации кислотного типа - γ-Al₂O₃. Испытания проводили как описано выше. Результаты представлены в таблице 1.

Сравнение масс-спектров веществ, зафиксированных в числе продуктов превращения МЭК, и масс-спектров из базы данных NIST позволило идентифицировать следующие вещества:

1. 5-метилен-3-гептанон (СН₃СН₂С(O)СН₂С(=СН₂)СН₂СН₃, молярная масса 126 а.е.. Стехиометрия превращения МЭК в этот продукт:

2 С₂Н₅С(O)СН₃ → СН₃СН₂С(O)СН₂С(=СН₂)СН₂СН₃ + H₂O.

2. 5-метил-4-гептен-3-он (С₂Н₅С(O)СН=С(СН₃)С₂Н₅), молярная масса -126 а.е. Это продукт кротоновой конденсации МЭК:

2 С₂Н₅С(O)CH₃ → С₂Н₅С(O)СН=С(СН₃)С₂Н₅ + H₂O.

У этого продукта могут существовать два стерео-изомера - Z и Е.

3. 4-изобутил-2,3-дигидрофуран (молярная масса - 126). Этот продукт превращения МЭК ранее не был описан в данной реакции -

4. 3-Метил-4-метилен 2-гексанон, молярная масса 126 а.е.

Стехиометрия превращения МЭК:

2 C₂H₅C(O)CH₃ → С₂Н₅С(=СН₂)СН(СН₃)С(O)СН₃ + H₂O.

В меньшем количестве присутствует линейный насыщенный кетон

3-Октанон (СН₃СН₂С(O)(СН₂)₄СН₃), молярная масса - 128 а.е.

Очевидно, что превращение МЭК в этот продукт требует дополнительной молекулы водорода:

2 С₂Н₅С(O)СН₃+Н₂ → СН₃СН₂С(O)(СН₂)₄СН₃ + H₂O.

Таким образом, в случае катализатора γ-Al₂O₃ продуктами превращения МЭК являются ненасыщенные разветвленные кетоны и замещенный фуран. Все эти продукты содержат восемь атомов углерода. Кроме продуктов, указанных выше, образуются продукты тримеризации МЭК и, в частности, замещенные бензолы: 1,3,5-триэтилбензол, 1,2-диэтил-4,5-диметилбензол, 1,2-диэтил-3,4-диметилбензол (у всех молярная масса 162 а.е.). Стехиометрия их образования (на примере триэтилбензола) может быть представлена уравнением:

3С₂Н₅С(O)СН₃ → С₆Н₃(С₂Н₅)₃ + 3 H₂O

Методом хромато-масс-спектрометрии зафиксировано несколько неидентифицированных продуктов с молярной массой 180 а.е. По-видимому, это линейные тримеры, содержащие одну карбонильную группу. Масс-спектры этих продуктов в базе данных NIST отсутствуют.

Пример 2. Использовали катализатор конденсации кислотно-основного типа -10% ВаО/γ-Al₂O₃, приготовленный методом холодной пропитки водным раствором нитрата бария носителя γ-Al₂O₃. Затем проводили прокаливание катализатора при 650°С с образованием оксида бария. Процесс конденсации МЭК проводили по методике, описанной в примере 1. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 3. Использовали катализатор конденсации кислотно-основного типа 40%MgO/γ-Al₂O₃, приготовленный методом холодной пропитки водным раствором нитрата магния γ-оксида алюминия, с последующим прокаливанием катализатора при 650°С с образованием оксида магния. Испытания проводили по методике, описанной в примере 1. Результаты представлены в таблице 3.

Пример 4. Использовали промышленный катализатор Лебедева, включающий кислотный катализатор - γ-Al₂O₃, катализатор дегидрирования - ZnO и основный оксид - MgO. Испытания проводили по методике, описанной в примере 1. Результаты представлены в таблице 4.

Пример 5. В качестве катализатора использовали сульфокатионит - КУ-2-ФПП в Н-форме. Испытания проводили по методике, описанной в примере 1. Результаты представлены в таблице 5.

Примеры 6-11. Использовали катализатор конденсации и гидрирования Pd/АУ с различным содержанием палладия, приготовленный холодной пропиткой активированного угля раствором ацетата палладия в ацетоне с последующей сушкой при температуре 50° и восстановлением в токе водорода.

Конденсация МЭК с одновременным гидрированием ненасыщенных продуктов позволила существенно повысить селективность процесса относительно димерных продуктов конденсации (C₈). Максимальная селективность по сумме продуктов С₈ превышает 90% при конверсии МЭК 25 - 28%. При этом селективность по основному продукту - 5-метил-3-гептанону, идентифицированному методами хромато-масс-спектрометрии и ЯМР (см. приложение), превышает 80% на катализаторе 0,45% Pd/АУ-СКТ-ЗИ при Т=300°С. Результаты представлены в таблице 6.

Приложение 1

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРОДУКТОВ МЕТОДОМ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

Хромато-масс-спектрометрия

В качестве основного метода идентификации была использована хром-масс-спектрометрия (ГХ-МС) на приборе «Agilent Technologies 6890GC» с масс-селективным детектором 5973 MS, капиллярной колонкой HP-5MS. Температурный режим: 70°С (5 мин.), далее нагрев со скоростью 15°С/мин. до 250°С и выдерживание при 250°С на протяжении 10 мин. Температура инжектора: 250°С, температура интерфейса - 260°С. Газ-носитель: гелий. Линейная скорость газа-носителя: 25 см/с Результаты обрабатывались с помощью программы: «ChemStation G1701DA», Ver. D00.00.38. 5 - метил - 3 - гептанон:

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРОДУКТА МЕТОДОМ ЯМР

На спектрометре Bruker AVANCE AV-600 было проведено ЯМР спектральное исследование 600 мкл образцов продуктов превращения МЭК, полученных в условиях конденсации и гидрирования на вышеперечисленных катализаторах с добавлением 100 мкл дейтерохлороформа. Были зарегистрированы спектры ¹Н и ¹H, ¹H-COSY.

Из спектров 13C{1H}-DEPT135 и 1H,13C-HSQC следует, что исследуемое вещество содержит три метальных группы, три метиленовых группы, одну метановую группу. Две метальные группы (0.79 м.д., 3Н, т., J=7.6 Гц.; 0.96 м.д., 3Н, т., J=7.3 Гц.) соседствуют с метиленовыми группами, одна (0.80 м.д., 3Н, д., J=6.8 Гц) с метановым протоном (1.85 м.д., 1Н, м.). В спектре 13С{1Н} также присутствует сигнал при 211.2 м.д., соответствующий атому углерода карбонильной группы. Все протоны метиленовых групп химически неэквивалентны из-за наличия в молекуле асимметрического центра. Химические сдвиги двух метиленовых групп (2.10 - 2.37 м.д.) указывают на соседство с карбонильной группой. Кросс пик в спектре 1H,1H-COSY между протонами метиленовой (мультиплеты при 2.32 и 2.33 м.д.) и метальной группой (0.96 м.д.) свидетельствует о том, что данные сигналы относятся к этильному заместителю при карбонильном атоме углерода. Сигнал метанового протона в спектре 1H,1H-COSY имеет кросс-пики с двумя метиленовыми группами, одна из которых соседствует с карбонильным заместителем (мультиплеты при 2.12 и 2.31 м.д.), сигналы второй находятся в более сильном поле (1.12 и 1.24 м.д.), а также метальной группой (0.80 м.д.). Сильнопольные сигналы протонов метиленовой группы (1.12 и 1.24 м.д.) в спектре 1H,1H-COSY также имеют кросс-пики с сигналами протонов метальной группы при 0.79 м.д. Данные факты указывают на присутствие заместителя СН₃-СН₂-СН(СН₃)-СН₂-при карбонильном атоме углерода.

Все приведенные данные позволяют однозначно идентифицировать продукт превращения МЭК - 5-метил-3-гептанон.

Настоящее изобретение относится к способу получения 5-метил-3-гептанона - потенциального полупродукта в тонком органическом синтезе и высокооктановой добавки к моторному топливу, а также к полифункциональному катализатору. Предлагаемый способ включает проведение альдольно-кротоновой конденсации метилэтилкетона в атмосфере водорода на полифункциональном катализаторе Pd/активированный уголь, при этом активированный уголь выбирают из активированного угля СКТ-ЗИ и СКТ-ЗИК. Техническим результат - получение 5-метил-3-гептанона с высокой селективностью. 2 н.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл., 11 пр.

1. Способ получения 5-метил-3-гептанона, включающий проведение альдольно-кротоновой конденсации метилэтилкетона в атмосфере водорода на полифункциональном катализаторе Pd/активированный уголь, где активированный уголь выбран из активированного угля СКТ-ЗИ и СКТ-ЗИК.

2. Полифункциональный катализатор для использования в способе по п. 1, представляющий собой Pd/активированный уголь, где активированный уголь выбран из активированного угля СКТ-ЗИ и СКТ-ЗИК.