Способ получения сополимера 3,3-бис(азидометил)оксетана с глицидолом Российский патент 2017 года по МПК C08G65/325 

Настоящее изобретение относится к способу получения сополимера 3,3-бис(азидометил)оксетана (БАМО) с глицидолом.

Известно несколько способов получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана. Один из способов его получения включает взаимодействие поли-3,3-бис(хлорметил)оксетана с азидом натрия в среде диметилформамида (ДМФА). Для выделения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана из реакционной массы в мелкодисперсном виде смесь подвергают воздействию низких температур от минус 5 до минус 20°С в течение 1,5-2,5 ч, смешивают с водой при соотношении раствора полимера в диметилформамиде и воды, равном 1,0:(1,0-2,0) мл/мл. (RU Патент №2393175 С2, МПК C08G 65/325, C08G 73/00, C08G 65/1, 2010 г).

Недостатком данного способа является получение поли-3,3-бис(азидометил)оксетана с высокой молекулярной массой более 50000, который не пригоден для получения полиуретановых термоэластопластов, а для выделения полимера в мелкодисперсном виде требуется применение температуры от минус 5 до минус 20°С, что увеличивает энергетическую нагрузку процесса.

Другой способ получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана основан на катионной полимеризации поли-3,3-бис(хлорметил)оксетана в жидком диоксиде серы при температуре от 0 до минус 50°С (от минус 20 до минус 25°С) в присутствии 1-7,5 мас.% катализатора трехфтористого бора. Выделение полимера в мелкодисперсном виде проводят добавлением метанола в количестве 1,56:1 мас.ч. к 3,3-бис(хлорметил)оксетану. (см. USA Patent №2722520, 1955).

Недостатком этого способа является использования в качестве реакционной среды жидкого диоксида серы с температурой кипения минус 10,1°С, что требует применение низких температур или повышенного давления для проведения полимеризации 3,3-бис(хлорметил)оксетана. Использование для высаждения 3,3-бис(хлорметил)оксетана большого количества ядовитого метанола делает процесс экологически опасным.

Один из последних способов получения включает катионную полимеризацию 3,3-бис(хлорметил)оксетана в хлористом метилене при температуре 20-35°С в присутствии 1-10 мас.% эфирата трехфтористого бора и двухатомного спирта в соотношении 1:(5-15) моль к 3,3-бис(хлорметил)оксетану. Далее промежуточный олиго-3,3-бис(хлорметил)оксетан выделяют в мелкодисперсном виде, для чего по окончании полимеризации в реакционную массу добавляют органический растворитель, упаривают хлористый метилен и высаживают олиго-3,3-бис(азидометил)оксетан водой. К полученному мелкодисперсному продукту добавляют азид натрия в среде органического растворителя при температуре 90-130°С в присутствии 0,5-3,0 мас.% тетрабутиламмония бромистого (Пат. 2458941, Россия, 2012 г).

Недостатком данного способа является использование в качестве сокатализатора полимеризации 1,4-бутандиола. Сложность выделения олиго-3,3-бис(азидометил)оксетана делает процесс трудоемким, связанным с применением двух растворителей и удалением их из реакционной массы, что приводит к длительности процесса и увеличению энергетических затрат.

В литературе отсутствуют сведения о методах синтеза сополимера БАМО с глицидолом.

Задачей изобретения является разработка способа получения с высоким выходом высокомолекулярных азидосодержащих олигооксетандиолов.

Техническая задача решается способом получения сополимера БАМО с глицидолом, включающим катионную полимеризацию 3,3-бис(хлорметил)оксетана (БХМО) с глицидолом при соотношении 1:(0,016-0,020) моль в толуоле при температуре 20-30°С в присутствии катализатора эфирата трехфтористого бора в количестве 5-10 мас.% с последующим нагревом при температуре 50-60°С в течение 2 ч. По окончании полимеризации продукт помещают в воду, фильтруют, сушат на воздухе. На второй стадии проводят азидирование олигомера БХМО с глицидолом в среде диметилформамида при температуре 105-110°С в течение 30-35 ч в присутствии тетраэтиламмония хлористого 1-2 мас.%. После чего продукт помещают в воду, отстаивают 30 минут, фильтруют, сушат в сушильном шкафу при температуре 50-60°С.

Решение технической задачи позволяет получать сополимер БАМО с глицидолом, который обладает свойствами термоэластопласта и не требует перевода в уретаносодержащий олигомер для их использования в качестве горючесвязующего баллиститных порохов, что существенно снижает материальные потери. Преимущество метода заключается в использовании одного растворителя, не требующего упаривания, в простоте способа выделения продукта, что позволяет снизить количество применяемого оборудования, и значительно упростить технологический процесс. Выход целевого олиго-3,3-бис(азидометил)оксетана при этом увеличивается с 80,0-83,0 до 93,9-95,0%.

Схема получения сополимера БАМО с глицидолом

Пример 1

I стадия получения сополимера БХМО с глицидолом

В 4-горлую круглодонную колбу на 250 см³, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 77,5 г (0,5 моль) 3,3-бис(хлорметил)оксетана, 110 см³ толуола, 0,4 г (0,008 моль) глицидола и включают перемешивание. При комнатной температуре начинают прикапывание раствора, содержащего 3,9 г эфирата трехфтористого бора и 30 см³ толуола. В процессе прикапывания эфирата трехфтористого бора в толуоле возможен подъем температуры. В случае повышения температуры выше плюс 25°С необходимо использовать охлаждение реакционной массы баней (лед + соль), до тех пор пока температура не установится. После того как температура установится, реакционная масса выдерживается при комнатной температуре в течение 1 ч. Далее добавляют 3,9 г эфирата трехфтористого бора, нагревают до температуры 50-60°С в течение 2 ч. По истечении этого времени в стакан объемом 1000 см³ с водой (объем воды составляет 500 см³) помещают продукт, тщательно перемешивают, образуется осадок, который отфильтровывают на простой лабораторной воронке, промывают дополнительным количеством воды (объем воды составляет ~200 см³), снимают с фильтра и сушат на воздухе.

Выход продукта 105,3 г (92,0% от теоретического).

II стадия получения сополимера 3,3-бис(азидометил)оксетана с глицидолом

В 3-горлую колбу объемом 500 см³, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром, загружают 74 г полибис-(хлорметил)оксетана с глицидолом, 450 см³ диметилформамида, 90 г азида натрия и 0,40 г тетраэтиламмония хлористого. Содержимое колбы нагревают до температуры 105-110°С и выдерживают при заданной температуре в течение 35 ч.

После выдержки содержимое колбы охлаждают при перемешивании до комнатной температуры и выливают в стакан объемом 2000 см³ с водой (объем воды составляет 500 см³), тщательно перемешивают, отстаивают 30 минут. Образуется осадок, который отфильтровывают на простой лабораторной воронке, промывают дополнительным количеством воды (объем воды составляет ~200 см³), снимают с фильтра и сушат в сушильном шкафу при температуре 50-60°С.

Выход продукта 105,7 г (95,0% от теоретического).

Пример 2

I стадия получения сополимера БХМО с глицидолом

В 4-горлую круглодонную колбу на 250 см³, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 77,5 г (0,5 моль) 3,3-бис(хлорметил)оксетана, 110 см³ толуола, 0,5 г (0,010 моль) глицидола и включают перемешивание. При комнатной температуре начинают прикапывание раствора, содержащего 3,9 г эфирата трехфтористого бора и 30 см³ толуола. В процессе прикапывания эфирата трехфтористого бора в толуоле возможен подъем температуры. В случае повышения температуры выше плюс 25°С необходимо использовать охлаждение реакционной массы баней (лед + соль) до тех пор, пока температура не установится. После того как температура установится, реакционная масса выдерживается при комнатной температуре в течение 1 ч. Далее добавляют 3,9 г эфирата трехфтористого бора, нагревают до температуры 50-60°С в течение 2 ч. По истечении этого времени в стакан объемом 1000 см³ с водой (объем воды составляет 500 см³) помещают продукт, тщательно перемешивают, образуется осадок, который отфильтровывают на простой лабораторной воронке, промывают дополнительным количеством воды (объем воды составляет ~200 см³), снимают с фильтра и сушат на воздухе.

Выход продукта 103,8 г (90,7% от теоретического).

II стадия получения сополимера 3,3-бис(азидометил)оксетана с глицидолом

В 3-горлую колбу объемом 500 см³, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром, загружают 74 г полибис-(хлорметил)оксетана с глицидолом, 450 см³ диметилформамида, 90 г азида натрия и 0,40 г тетраэтиламмония хлористого. Содержимое колбы нагревают до температуры 105-110°С и выдерживают при заданной температуре в течение 35 ч.

После выдержки содержимое колбы охлаждают при перемешивании до комнатной температуры и выливают в стакан объемом 2000 см³ с водой (объем воды составляет 500 см³), тщательно перемешивают, отстаивают 30 минут. Образуется осадок, который отфильтровывают на простой лабораторной воронке, промывают дополнительным количеством воды (объем воды составляет ~200 см³), снимают с фильтра и сушат в сушильном шкафу при температуре 50-60°С.

Выход продукта 103,0 г (93,9% от теоретического).

Настоящее изобретение относится к способу получения сополимера 3,3-бис(азидометил)оксетана с глицидолом. Описан способ получения сополимера 3,3-бис(азидометил)оксетана с глицидолом

, где m=60-90, n=0,9-1,8, заключающийся в том, что на первой стадии проводят катионную полимеризацию 3,3-бис(хорметил)оксетана с глицидолом при соотношении 1:(0,016-0,020) моль в толуоле при температуре 20-30°С в присутствии катализатора эфирата трехфтористого бора в количестве 5-10 мас.% с последующим нагревом при температуре 50-60°С в течение 2 ч; по окончании полимеризации продукт помещают в воду, фильтруют, сушат на воздухе; на второй стадии проводят азидирование олигомера 3,3-бис(хлорметил)оксетана с глицидолом в среде диметилформамида при температуре 105-110°С в течение 30-35 ч в присутствии тетраэтиламмония хлористого (1-2 мас.%), после чего продукт помещают в воду, отстаивают 30 минут, сушат в сушильном шкафу при температуре 50-60°С. Технический результат - получение сополимера с высоким выходом. 2 пр.

Способ получения сополимера 3,3-бис-(азидометил)оксетана с глицидолом

,

где m=60-90, n=0,9-1,8,

заключающийся в том, что на первой стадии проводят катионную полимеризацию 3,3-бис(хлорметил)оксетана с глицидолом при соотношении 1:(0,016-0,020) моль в толуоле при температуре 20-30°С в присутствии катализатора эфирата трехфтористого бора в количестве 5-10 мас.% с последующим нагревом при температуре 50-60°С в течение 2 ч; по окончании полимеризации продукт помещают в воду, фильтруют, сушат на воздухе; на второй стадии проводят азидирование олигомера 3,3-бис(хлорметил)оксетана с глицидолом в среде диметилформамида при температуре 105-110°С в течение 30-35 ч в присутствии тетраэтиламмония хлористого (1-2 мас.%), после чего продукт помещают в воду, отстаивают 30 минут, сушат в сушильном шкафу при температуре 50-60°С.