Изобретение относится к области получения сополимеров тетрагидрофурана и циклических органических окисей. Известна сополимеризация тетрагидрофурана и циклических органических окисей в присутствии катализаторов типа кислот Льюиса (эфирата трехфтористого бора и др.).
Предлагаемый способ предусматривает сополимеризацию соответствующих мономеров в присутствии алюминийорганических соединений или их гидролизатов в качестве катализаторов. Это цозволяет получать высокоэластичные каучукоподобные нолимеры, способные к вулканизации с образованием резин.
Сополимеризацию тетрагидрофурана прозодят с 3-метил-З-хлорметилоксациклобутаном, 3, 3 - бис -(хлорметил) - оксациклобутаном, 3-этил-З-хлорметилоксациклобутаном в присутствии одной из следующих каталитических систем: АЦСаНз);,; ЛЦСаНз).,-Н.0(1 : 1); Al(iC,H,)s- А1(/С4Н9)з-Н20(1:1); A(). (CH CHiC4H9); Al(iC4H9)2(CH CHiC.iH9) - Н,О(1 : i).
При этом может быть различным соотношение мономеров в массе или в растворе (хлористом этиле, толуоле). Однако каучукоиодобные полимеры с лучшими свойствами получаются в том случае, если в состав сополимера входит 90-97% звеньев тетрагидрофурана; у таких каучукоиодобных
температура стеклования равна от минус 88 до минус 90°С.
Пример 1. Сополимеризацию тетрагидрофурана с 3-метил-З-хлорметилоксациклобутаном в присутствии катализатора АЦСаНо);) нроводят в ампуле, освобожденной от следов влаги И воздуха. Комионенты загружают при 0°С в токе сухого аргона в следующемпорядке: 191,5 мол. о/о тетрагидрофурана, 10,85 мол. «/о 3-метил-З-хлорметилоксациклобутана, 1 мол. % А1(С2Н5)з (в растворе ,и-ксилола) и 50 мол. /о хлористого этила (к сумме мономеров). Ампулу запаивают и помещают в термостат при б6°С. Через 24 час ее вскрывают, содержимое осал-сдают .метиловым снирто.м, подкисленным соляной кислотой для разрушения катализатора. Образовавшийся полимер растворяют в бензоле, центрифугируют и вновь метиловым спиртом. Затем полимер сушат до постоянного веса в вакууме нри 100°С. Выход составляет . Сополимер является каучукоподобным продуктом с температурой стеклования -88°С, ill 1,9.
Пример 2. С о п о л и м е р и з а ц и я по д в л и я Н и е м с и с т е м ы А1 (CaHs) з-НаО (1:1). По методике, описанной в примере 1, в ампулу при 0°С загружают 10 мол.% 3-метил-3-хлорметилоксациклобутана; 90 мол.
в тетрагидрофуране); хлористый этил - 30 мол. % к сумме мономеров. Реакцию полимеризации проводят ири 0°С в течение 24 час. Выход составляет 80%. Температура стеклования со-полимера 87,5° С; т 2,0.
Пример 3. Со полимеризация под влиянием системы Al(tC4H9)3.
По методике, описанной в примере 1, в ампулу загружают компоненты в следующем порядке: 0,7 мол. о/о А1(гС4Н9)з к сумме мономеров; 3,2 мол. % 3-метил-З-хлорметилоксациклобутана; 96,8 мол. % тетрагидрофурана. Ампулу охлаждают до минус 73°С; эвакуируют, запаивают и ставят в термостат при 60°С. Через 45 час ее вскрывают, полимер растворяют в тетрагидрофуране, осаждают водой, подкисленной фосфорной кислотой, отмывают до нейтральной реакции, сушат до постоянного веса в вакууме ири комнатной температуре. Выход составляет 38%, т 3,0.
Состав сополимера: 92,3 мол.% тетрагидрофурана; 7,7 мол.% 3-метил-З-хлорметилоксациклобутана.
Пример 4. Сополимеризадия под влиянием системы А1(гС4Н9) (1 : 1). По методике, описанной выше, в ампулу загружают компоненты в следующем порядке: 3,2 мол.% 3-метил-З-хлорметилоксациклобутана, 96,8 мол.% тетрагидрофурана (содержащего 0,7 мол. % воды от суммы мономеров) и 0,7 мол.% А1(/С4Н9)з. Ампулу охлаждают до минус 73°С, эвакуируют, запаивают и оставляют при комнатной температуре. Через 90 час ампулу вскрывают и полимер обрабатывают, как описано в примере 3. Выход 73о/о; i 5,0. Состав сополимера: 97 мол.% тетрагидрофурана, 3 мол.% 3-метил3-хлорметилоксациклобутаиа.
Пример 5. По методике, описанной выше, в амлулу загружают компоненты в следующем .порядке: 0,7 мол. % (А1(/С4Н9)2 (СН CntC4H9) (25,)/о-ный раствор в гептане) к сумме мономеров; 3,2мол.о/оЗ,3-бис-(хлорметил)оксациклобутана; 96,8 мол.% тетрагидрофурана. Ампулу охлаждают до минус 73°С, эвакуируют, запаивают и оставляют в термостате при 100°С. Через 22 час ее вскрывают и
полимер обрабатывают, как указано в примере 3. Выход 62о/о; т 5,0. Состав сополимера: 96,4 мол. % тетрагидрофурана; 3,6 мол.% 3,3-бис- (хлорметил) -оксациклобутана. Температура стеклования -91°С.
Пример 6. По методике, описанной выще, ампулу загружают компонентами в следующем порядке: 0,7 мол.% А1(/С4П9)2 (СН СН/С4П9) (250/о-ный раствор в гептане) к сумме мономеров; 96,8 мол. о/о тетрагидрофурана и
3,2 мол.% 3-этил-З-хлорметилоксациклобутана. Ампулу охлаждают до минус 73°С, эвакуируют, запаивают и оставляют при комнатной температуре. Через 67 час ее вскрывают. Полимер обрабатывают, как указано выше.
Выход ЗЗо/о; т 6,8. Состав сополимера: 96,3 мол. % тетрагидрофурана, 3.7 мол.% 3этил-3-хлорметилоксаци.клобутана. Температура стеклования 86° С.
Предмет изобретения
Способ получения сополимеров тетрагидрофурана и четырехчленных циклических органических окисей путем сополимеризации соответствующих мономеров в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения высокоэластичиых каучукоподобных полимеров, в качестве катализатора применяют алюминийорганическое соединение
или его гидролизат.
Опечатка
напечатано
колонка строка
9 191,5 мол. о/о тетрагидрофурана.
следует читать
19,15 мол. о/р тетрагидрофурана.
