СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО 2,4,6,8,10,12-ГЕКСАНИТРО-2,4,6,8,10,12-ГЕКСААЗАТЕТРАЦИКЛО[5,5,0,0,0]ДОДЕКАНА С ЗАДАННЫМ ПОЛИМОРФНЫМ СОСТАВОМ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2012 года по МПК C07D487/22 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения кристаллического (α- или β-полиморфа) 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана (ГАВ), используемого в качестве высокоэффективного взрывчатого вещества.

При нормальных условиях существуют четыре стабильные полиморфные модификации ГАВ: α, β, γ и ε, отличающиеся друг от друга конформациями, характером упаковки молекул в кристалле, плотностью и другими физическими свойствами (Сысолятин С.В., Лобанова А.А., Черникова Ю.Т., Сакович Г.В. // Успехи химии. 2005. №7, с.815-821; Nielsen A.T., Chafin A.P., Christian S.L., et al. // Tetrahedron 1998, v.54, №39, p.11793-11812; Foltz M.F., Coon G.L., Garcia F., Nichols III A.L. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1994, №19, p.19-25). При повышенном давлении существует лабильная ξ-полиморфная модификация (Nielsen A.T., Chafin A.P., Christian S.L., et al. // Tetrahedron 1998, v.54, №39, p.11793-11812; Russel T.P., Miller P.J., Piermarini G.J., Block S. // J.Phys. Chem., 1992, №96, p.5509-5512).

Приведенные в литературе сведения в основном относятся к получению наиболее плотной ε-полиморфной модификации ГАВ, в то время как другие полиморфы, благодаря своим специфическим свойствам, также могут иметь прикладное значение. Например, в отличие от ε-полиморфа α- и β-модификации обладают гораздо меньшей растворимости в нитроэфирах и пластификаторах.

Следует отметить, что так называемый ГАВ-сырец, выделенный после нитрования, может содержать значительное количество примесей, в том числепродукты неполного нитролиза, окса- и диоксапроизводные, а также остатки азотной и уксусной кислот. Полиморфный состав ГАВ-сырца представляет собой смесь α, α-гидрата и γ-полиморфа. Продукт, образующийся в процессе нитрования, отличается повышенной дефектностью кристаллов, наличием сросшихся кристаллов, а также аморфной фазы. Использование ГАВ как компонента топливных композиций возможно при соблюдении определенных требований по содержанию основного вещества и к полиморфному составу. Это достигается дополнительной очисткой и перекристаллизацией ГАВ-сырца, полученного на стадии нитрования.

Для кристаллизации ГАВ применяются осадительные, испарительные приемы и охлаждение насыщенного раствора в индивидуальном растворителе.

Осадительные способы заключаются в дозировке осадителя (углеводороды, галогеналканы, ароматические соединения, спирты) к раствору ГАВ в растворителе (эфиры, кетоны, углеводородные цианиды) (Pat. 2858620 FR, C07D 487/22, Pat. 5874574 US, C07D 259/00, Pat. 6350871 US, C07D 255/04, Pat. 00239893 Kor., C30B 7/06). При этом может использоваться затравка ε-полиморфа ГАВ.

Известны методы обратной осадительной технологии (Pat. 1327633 ЕР, Pat. 2003130503 US), когда раствор ГАВ добавляют к осадителю, получая ε-полиморф ГАВ.

Испарительная технология заключается в следующем: из трехкомпонентной кристаллизационной системы - ГАВ, растворитель, осадитель, при помощи простой или вакуумной отгонки постепенно удаляют часть растворителя.

Как правило, для получения ε-полиморфа ГАВ в кристаллизационную систему вносится затравка (Pat. 6350871 US, Pat. 1327633 FR, Pat. 10287675 JP, C07D 487/22, Pat. 11322752, JP, C07D 487/22), но известен метод, в котором затравка не используется (Pat. 2858620 FR., C07D 487/22).

Известен способ получения ε-полиморфной модификации ГАВ (Pat. 5973149 US, C07D 487/16), в котором ГАВ растворяют в предварительно приготовленной смеси "растворитель-осадитель", вносят затравку - кристаллы ГАВ ε-полиморфной модификации, затем смесь концентрируют упариванием растворителя.

В этой же работе описан метод получения ГАВ-сырца α-полиморфной модификации при нитровании дибензилтетраацетилгексаазаизовюрцитана (ДБ) диоксидом азота.

Известны способы получения β-полиморфной модификации ГАВ методами кристаллизации из системы тетрагидрофуран-метиленхлорид (G.Jacob, G.Lacroix // Identification and analysis of impurities of HNIW // 31^th Int. Ann. Con. of ICT 27-29 June. Karlsruhe. 2000. P.106/1-106/12. Chem. Abstr., 133,195548 (2000)) и системы тетрагидрофуран и диметилкарбонат (J.Shao-hua, Y.Zhao-xing, S.Quan-cai, O.Yu-xiang 34^th Int. Ann. Con. of ICT 29 June - 2 Julay. Karlsruhe. 2003. P.66-73).

Известен способ получения α и β-полиморфных модификаций ГАВ (Pat. 5693794 US, C07D 259/00 Caged polynitramine compound), включающий в себя стадии:

- взаимодействие 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана последовательно с нитрозоний тетрафторборатом и нитроний тетрафторборатом в сульфолановом растворителе;

- высаживание сульфоланового аддукта;

- перекристаллизацию α-полиморфа продукта из концентрированной азотной кислоты или перекристаллизацию β-полиморфа продукта из бензола или смеси этилацетата и хлороформа.

Согласно этому способу, получение кристаллического 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана с заданным полиморфным составом ведут путем кристаллизации из раствора предварительно очищенного 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана.

К недостаткам известного способа следует отнести низкую воспроизводимость метода, а самое главное, невозможность достичь химически чистой модификации полученных α и β-форм ГАВ из-за присутствия других полиморфных форм, что не позволяет использовать известный способ для получения целевого продукта, отвечающего высоким требованиям к компоненту высокоэнергетических составов.

Известен (Yu.Lapina et al. Polymorphic Transformations of Hexanitrohexa-azaisowurtzitane, Russian Journal of Applied Chemistry, 2009, Vol. 82, No 10, pp.1821-18280), принятый в качестве прототипа для первого варианта, способ получения кристаллического 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана с заданным полиморфным составом путем кристаллизации из раствора 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана в ацетонитриле при внесении тетрахлорметана.

Известный способ хотя и позволяет получать целевой продукт α-полиморфной модификации без примесей, но не позволяет достичь однородности и минимизации разброса по размерам частиц заданной модификации ГАВ.

Известен (Yu.Lapina et al. Polymorphic Tranformations of Hexanitrohexa-azaisowurtzitane, Russian Journal of Applied Chemistry, 2009, Vol.82, No 10, pp.1821-18280), принятый в качестве прототипа для второго варианта, способ получения кристаллического 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана с заданным полиморфным составом путем кристаллизации из раствора предварительно очищенного 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана в 1,2-ди-хлорэтане в условиях резкого охлаждения.

По известному способу получают целевой продукт β-полиморфной модификации с примесями (примесь ε-полиморфа 5%), неоднородный, с существенным разбросом по размерам частиц заданной модификации ГАВ.

В качестве группы изобретений предлагаются два независимых варианта способа получения кристаллического 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана с заданным полиморфным составом, которые решают одну и ту же задачу - повышение эффективности осуществления способа, расширение диапазона композиций, для которых пригоден получаемый целевой продукт, в соответствии с существующей потребностью за счет реализации условий по достижению высокой степени чистоты, однородности и минимизации разброса по размерам частиц заданной модификации ГАВ.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения кристаллического 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана с заданным полиморфным составом (вариант 1) путем кристаллизации из раствора 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана в ацетонитриле при внесении тетрахлорметана. Особенность заключается в том, что перед растворением 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]-додекана в ацетонитриле осуществляют его очистку путем отмывки раствора 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана в этилацетате от кислотных примесей, обезвоживания полученного раствора, упаривания с последующей обработкой этанолом и получением α-полиморфа.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения кристаллического 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана с заданным полиморфным составом (вариант 2) путем кристаллизации из раствора предварительно очищенного 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана в 1,2-дихлорэтане в условиях резкого охлаждения. Особенность заключается в том, что очистку 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана осуществляют путем отмывки его раствора в этилацетате от кислотных примесей, обезвоживания полученного раствора, упаривания с последующей обработкой этанолом и получением β-полиморфа.

Проведенный сопоставительный анализ показывает, что заявляемый способ получения химически чистого кристаллического 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана с заданным полиморфным составом (варианты) отличается от ближайшего аналога наличием предварительной очистки (для варианта 1), проводимой определенным образом; иным процессом очистки ГАВ (в прототипе для варианта 2 - указывается перекристаллизация ГАВ).

Из уровня техники неизвестно техническое решение поставленной задачи, в котором бы имело место, предложенное сочетание признаков.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления заявляемого способа (варианты).

Для осуществления каждого из вариантов способа ГАВ-сырец предварительно растворяют в этилацетате, раствор очищают методом водной экстракции до нейтрального значения рН. Затем раствор осушают внесением в раствор безводного сульфата натрия, декантируют и упаривают до сухого остатка. Полученный осадок обрабатывают этанолом, отфильтровывают, сушат на воздухе. Очищенный ГАВ далее используют для получения насыщенных растворов (раствор максимально возможной концентрации при данной температуре) для кристаллизации.

Пример 1. Получение α-полиморфной модификации ГАВ (вариант 1).

К перемешиваемому раствору 11,75 г очищенного ГАВ в 50 мл ацетонитрила при температуре 22°С в течение 10 мин покапельно дозируют 50 мл тетрахлорметана. После получасовой выдержки дозируют еще 50 мл тетрахлорметана. Через 4 ч продукт отфильтровывают, промывают на фильтре тетрахлорметаном, сушат. Выход - 33,5%. ρ=2,001 г·см^-3.

ИК спектр: 1619,2; 1556,1; 1330,6; 1266,3; 1228,5; 1166,9; 1095,4; 1053,8; 988,7; 951,8; 903,4; 879,8; 834,9; 825,1; 764,2; 751,0; 717,6; 687,92 см^-1.

КР спектр: 3038,0; 3022,9; 1620,1; 1618,2; 1613,8; 1611,7; 1609,6; 1607,0; 1605,2; 1603,4; 1579,1; 1577,2; 1555,5; 1329,7; 1289,4; 1287,9; 1265,4; 1263,9; 1227,7; 1052,8; 950,7; 878,9; 750,0; 716,7; 656,3 см^-1.

Однородность и минимизация разброса по размерам частиц α-полиморфной модификации ГАВ подтверждается микрофотографией кристаллов (Фиг.1), выполненной на электронном растровом микроскопе JSM 840, и диаграммой распределения по размерам кристаллов (Фиг.2). Гранулометрический состав образца α-полиморфа ГАВ по рассеву, %:

- остаток на сите с сеткой №025 13 - остаток на сите с сеткой №014 68 - остаток на сите с сеткой №01 16 - остаток на сите с сеткой №005 2 - прошедшего через сито с сеткой №005 1

Пример 2. Получение β-полиморфной модификации ГАВ (вариант 2).

К нагретому до кипения перемешиваемому 1,2-дихлорэтану (360 мл) постепенно дозируют 1,53 г очищенного мелкокристаллического ГАВ. Массу выдерживают при температуре 95°С в течение 30 мин. Затем добавляют еще 45 мл 1,2-дихлорэтана. Через 1 ч массу охлаждают до 17°С, полученный продукт отфильтровывают, сушат. Выход - 22%. ρ=1,99 г·см^-3.

ИК спектр: 1605,9; 1569,1; 1555,7; 1329,6; 1266,4; 1169,3; 1094,4; 1051,9; 990,4; 944,0; 904,7; 880,8; 834,9; 764,9; 751,1; 718,0 см^-1.

КР спектр: 3038,3; 3033,6; 3023,3; 1620,0; 1618,2; 1616,1; 1613,7; 1611,6; 1609,4; 1605,2; 1576,8; 1569,8; 1568,2; 1555,0; 1328,8; 1290,5; 1267,2; 1265,6; 1227,2; 1093,6; 1051,1; 989,4; 950,7; 943,2; 903,8; 880,0; 834,0; 764,1; 750,1; 744,8; 742,2; 740,1; 737,4; 716,8; 654,1 см^-1.

Однородность и минимизация разброса по размерам частиц β-полиморфной модификации ГАВ подтверждается микрофотографией кристаллов (Фиг.3), выполненной на электронном растровом микроскопе JSM 840, и диаграммой распределения по размерам кристаллов (Фиг.4). Гранулометрический состав образца β-полиморфа ГАВ по рассеву, %:

- остаток на сите с сеткой №025 74 - остаток на сите с сеткой №014 15 - остаток на сите с сеткой №01 9 - остаток на сите с сеткой №005 2 - прошедшего через сито с сеткой №005 0

Чистоту и полиморфную принадлежность образцов определяли методами ИК и КР спектроскопии (двулучевой ИК-спектрометр Specord 75 IR и двулучевой ИК-спектрометр "Perkin-Elmer-684"). Рентгенофазовый анализ - на дифрактометре ДРОН-2.

Содержание основного вещества в полученных α и β-полиморфных модификациях не менее 98,5% основного вещества, содержание других полиморфных примесей не более 1%.

Таким образом, предложенный способ получения целевого продукта (варианты) практически реализуем и позволяет удовлетворить давно существующую потребность в решении поставленной задачи.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения кристаллического (α- или β-полиморфа) 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана (ГАВ), используемого в качестве высокоэффективного взрывчатого вещества, путем кристаллизации из раствора предварительно очищенного ГАВ. Осуществляют осаждение кристаллов при внесении тетрахлорметана в насыщенный раствор ГАВ в ацетонитриле или в условиях резкого охлаждения насыщенного раствора с получением α-полиморфа или β-полиморфа соответственно. Каждый вариант изобретения позволяет повысить эффективность способа, расширить диапазон композиций, для которых пригоден получаемый целевой продукт, в соответствии с существующей потребностью за счет реализации условий по достижению высокой степени чистоты, однородности и минимизации разброса по размерам частиц заданной модификации ГАВ. 2 н.п. ф-лы, 2 пр., 4 ил.

1. Способ получения кристаллического 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана с заданным полиморфным составом путем кристаллизации из раствора 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана в ацетонитриле при внесении тетрахлорметана, отличающийся тем, что перед растворением 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана в ацетонитриле осуществляют его очистку путем отмывки раствора 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана в этилацетате от кислотных примесей, обезвоживания полученного раствора, упаривания с последующей обработкой этанолом и получением α-полиморфа.

2. Способ получения кристаллического 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0⁵'⁹]додекана с заданным полиморфным составом путем кристаллизации из раствора предварительно очищенного 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана в 1,2-дихлорэтане в условиях резкого охлаждения, отличающийся тем, что очистку 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана осуществляют путем отмывки его раствора в этилацетате от кислотных примесей, обезвоживания полученного раствора, упаривания с последующей обработкой этанолом и получением β-полиморфа.