СТИРОЛ-БУТАДИЕНОВЫЙ КАУЧУК С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ЗВЕНЬЕВ СТИРОЛА И ВИНИЛА И УЗКИМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА И СПОСОБЫ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2017 года по МПК C08F236/10 C08F236/06 C08F297/04 C08L53/02 

Область техники

[0001] Настоящее изобретение относится в общем к стирол-бутадиеновому каучуку на основе раствора (РСБК) с высоким содержанием звеньев стирола и винила, в частности к РСБК с высоким содержанием звеньев стирола и винила с узким распределением молекулярного веса и к способам его приготовления.

Уровень техники

[0002] РСБК с высоким содержанием звеньев стирола и винила затруднительно производить вследствие кинетики сополимеризации. Обычно полярные агенты, известные как рандомизаторы, добавляются в полимеризационную систему для достижения неупорядоченного включения стирола.

[0003] Использование определенных рандомизаторов может привести к получению РСБК с высоким содержанием звеньев винила, имеющего низкое содержание блокового стирола (>6 последовательных звеньев стирола) менее 10%. Стирол с длинными блоками может ухудшить гистерезис, как сообщается, например, S. Futamura и G. Day, которые наблюдали ухудшение на приблизительно 18% тангенса дельта при 60°C при повышении содержания блокового стирола от 2 до приблизительно 7% (Kautschuk Gummi Kunststoffe, 1987, 40, No. 1, 39-43) в соединении с сажевым наполнителем. В противоположность этому включение небольших блоков стирола может привести к повышению абразивной прочности и прочности на разрыв, в частности в кремнеземных соединениях, как сообщалось в I. Hattori et al. (143rd Meeting of the Rubber Division of the ACS, Spring 1993, paper 22).

[0004] 3,7-диметил-3-октилат калия описывается в патенте США № 6521712 для приготовления неупорядоченных мягких блоков с низким содержанием звеньев винила в блок-сополимерах. Также в патенте США № 6197889 описывается использование 3,7-диметил-3-октилата калия в качестве рандомизатора. В обоих патентах молекулярный вес результирующего полимера очень низкий (диапазон 3000-200000 г/моль).

[0005] В патенте США № 3294768 сообщается об использовании алкоголятов натрия и калия в качестве рандомайзеров для РСБК с низким содержанием звеньев винила. В патенте США № 3787377 описываются трет-амилат и ментолат натрия и калия в контексте непрерывной анионной полимеризации при температуре от 110 до 125°С. В патенте США № 5916962 описывается конъюгированная каучуковая композиция, демонстрирующая широкое распределение, равное 1,7 и выше, молекулярного веса после связывания с четыреххлористым кремнием. В международном патенте № WO 2004/016666 описывается способ производства полимеров с использованием диенов с сопряженными двойными связями и виниловыми ароматическими соединениями. В патенте США № 7034081, заявке на патент США № 2003/0125476 и патенте США № 6841648 описывается приготовление сильноразветвленных полимеров РСБК с низким содержанием стирола.

[0006] В некоторых применениях было бы желательным получить РСБК с высоким содержанием звеньев стирола и винила, имеющих определенное содержание стирола в виде блоков из более 6 последовательных звеньев стирола с узким распределением молекулярного веса.

Сущность изобретения

[0007] Объем настоящего изобретения определяется исключительно прилагаемой формулой изобретения и не ограничивается ни в какой степени формулировками в этом описании сущности изобретения.

[0008] В качестве введения полимер, воплощающий признаки настоящего изобретения, имеет, по меньшей мере, следующие характеристики: (а) содержание блокового стирола, с количеством последовательных звеньев стирола более 6, от приблизительно 15 до приблизительно 35 весовых процентов от общего содержания стирола в полимере: (б) содержание винила от приблизительно 25 до приблизительно 80 весовых процентов от общего количества полимеризованного 1,3-бутадиена; (в) содержание стирола от приблизительно 35 до приблизительно 75 весовых процентов от общего веса полимера; и (г) распределение молекулярного веса D (Mw/Mn), равное или меньше 1,5.

[0009] Способ полимеризации полимера, содержащего мономерные звенья, полученные из мономера стирола и мономера 1,3-диена, в частности 1,3-бутадиена, который воплощает признаки настоящего изобретения, включает полимеризацию мономерных звеньев в присутствии инициатора, алкоголята калия и органического эфирного соединения, выбранного из диалкиловых эфиров формулы R¹-О-СН₂-СН (R³)-O-R², где R¹ и R² представляют независимо алкильные группы с количеством атомов углерода от 1 до 10, R³ представляет водород, метил или этил, и где молярное отношение алкоголята калия к активному инициатору равно или меньше 0,4 моль/моль. В некоторых вариантах воплощения R¹ - метил или этил, и R² - разветвленная алкильная группа, которая в некоторых вариантах воплощения представляет собой трет-бутил.

Подробное описание

[0010] Авторы настоящего изобретения открыли - удивительно и неожиданно - РСБК с высоким содержанием звеньев стирола и винила с узким распределением молекулярного веса, включением стирола в блоках с более 6 последовательными звеньями стирола в диапазоне от приблизительно 15 до приблизительно 35%, и дополнительными свойствами, описанными ниже. В некоторых вариантах воплощения РСБК с высоким содержанием звеньев стирола и винила дополнительно содержит стирол в блоках с более 4 последовательными звеньями стирола в диапазоне от приблизительно 60 до приблизительно 80 весовых процентов.

[0011] Кроме того, авторы настоящего изобретения дополнительно открыли - удивительно и неожиданно, - что возможно приготовить описанный выше РСБК с высоким содержанием звеньев стирола и винила, используя инициатор (например, бутил-литий) и диалкиловый эфир (например, 2-(2-этоксиэтокси)-2-метилпропан) в комбинации с алкоголятом калия, в некоторых вариантах воплощения при следующих условиях: содержание стирола ≥35% вес.; молярное отношение алкоголят калия/активный инициатор ≤0,4; и температура полимеризации ≤90°C.

[0012] В этом описании и в прилагаемой формуле изобретения должны быть поняты следующие понятия.

[0013] Термин «полимер» широко относится к материалу, полученному посредством полимеризации мономерных звеньев. Как используется в этом документе, термин «полимер» включает термины «гомополимер» (полимерный материал, полученный из одного типа мономера), «сополимер» (полимерный материал, полученный из двух различных типов мономеров), и «интерполимер» (полимерный материал, полученный из более двух различных типов мономеров).

[0014] Термин «алкильная группа» относится к замещенной или незамещенной прямой, разветвленной или циклической углеводородной цепи, содержащей, предпочтительно, от 1 до 20 атомов углерода. Типичные примеры незамещенных алкильных групп для использования в соответствии с настоящим изобретением включают, но не ограничиваются этим, метил, этил, пропил, изо-пропил, циклопропил, бутил, изо-бутил, трет-бутил, втор-бутил, циклобутил и т.п.

[0015] Термин «способ» используется по отношению к реакциям полимеризации и включает периодический, полунепрерывный и/или непрерывный способы.

[0016] Термин «периодическая» или «полунепрерывная», используемый по отношению к полимеризации, относится к полимеризации, при которой более чем 60% растворителя загружается в реактор вместе с дополнительными ингредиентами полимеризации перед началом загрузки инициатора. Мономер может загружаться полностью перед добавлением инициатора, частично перед добавлением инициатора, частично после добавления инициатора или полностью непрерывно после добавления инициатора в течение определенного периода времени.

[0017] Термин «непрерывная полимеризация» относится к способу полимеризации, при котором растворитель, мономер(ы) и какие-либо дополнительные ингредиенты полимеризации загружаются непрерывно в реактор в заданных объемных отношениях. В некоторых вариантах воплощения используются два или более реакторов-полимеризаторов, соединенных последовательно. В некоторых вариантах воплощения, реагенты загружаются только в один реактор.

[0018] Термин «содержание винила» относится к массовому (или весовому) процентному содержанию бутадиена в 1,2-позиции в цепи полимера, и основывается на доле бутадиена (общем количестве полимеризованного бутадиена) в полимере.

[0019] Термин «содержание стирола» относится к массовому (или весовому) процентному содержанию стирола в полимере от общего веса полимера.

[0020] Термин «содержание блокового стирола» относится к весовой доле стирола, включенного в виде жесткой последовательности звеньев стирола, от общего количества полимеризованного стирола в полимере.

[0021] Термин «композиция» относится к смеси материалов, включая материал полимера и, необязательно, продукты реакции и/или продукты разложения, образованные из материала полимера.

[0022] Термин «активный инициатор» (nBL, пм) относится к молярному количеству инициатора (например, органический литий), который участвует в реакции полимеризации и не дезактивируется примесями, содержащимися в реакционной среде. Термин «избыточный инициатор» (nBL. изб.) относится к молярному количеству инициатора, которое загружается для дезактивации примесей в системе.

[0023] Термин «общее количество подачи мономера» относится к общему количеству стирола и бутадиена, в г/мин, загружаемому в реактор непрерывной полимеризации и, обычно, в первый реактор непрерывной полимеризации.

[0024] Термин «общее преобразование мономера» относится к окончательному преобразованию мономера (например, окончательная сумма преобразований стирола и бутадиена), определяемому для последнего реактора-полимеризатора и/или при завершении реакции полимеризации.

[0025] В качестве общего введения полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет, по меньшей мере, следующие характеристики: (а) содержание блокового стирола, с количеством последовательных звеньев стирола более 6, от приблизительно 15 до приблизительно 35 весовых процентов от общего содержания стирола в полимере; (б) содержание винила от приблизительно 25 до приблизительно 80 весовых процентов от общего количества полимеризованного 1,3-бутадиена; (в) содержание стирола от приблизительно 35 до приблизительно 75 весовых процентов от общего веса полимера; и (г) распределение молекулярного веса равное или меньше 1,5. В некоторых вариантах воплощения полимер в соответствии с настоящим изобретением также имеет, по меньшей мере, следующую дополнительную характеристику: (д) содержание блокового стирола, содержащего более 4 последовательных звеньев стирола, от приблизительно 60 до приблизительно 80 весовых процентов от общего содержания стирола в полимере.

[0026] В некоторых вариантах воплощения полимер в соответствии с настоящим изобретением, имеет содержание блокового стирола, с количеством последовательных звеньев стирола более 6, от приблизительно 20 до приблизительно 30 весовых процентов от общего содержания стирола в полимере.

[0027] В некоторых вариантах воплощения полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет общее содержание стирола от приблизительно 35 до приблизительно 65 весовых процентов, в некоторых вариантах воплощения - от приблизительно 50 до приблизительно 60 весовых процентов.

[0028] В некоторых вариантах воплощения полимер производится периодическим способом, и в некоторых вариантах воплощения - непрерывным способом. Однако предпочтительным является периодический способ. Полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет распределение молекулярного веса (Mw/Mn) 1,5 или меньше, такое как от приблизительно 1,05 до приблизительно 1,50. В некоторых вариантах воплощения, распределение молекулярного веса находится в диапазоне от приблизительно 1,1 до приблизительно 1,45. В некоторых вариантах воплощения распределение молекулярного веса находится в диапазоне от приблизительно 1,2 до приблизительно 1,4.

[0029] В некоторых вариантах воплощения полимер производится непрерывным способом в соответствии с настоящим изобретением.

[0030] В некоторых вариантах воплощения, полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет среднечисловой молекулярный вес выше или равный приблизительно 200000 г/моль. В некоторых вариантах воплощения среднечисловой молекулярный вес выше или равный приблизительно 300000 г/моль. В некоторых вариантах воплощения среднечисловой молекулярный вес выше или равный приблизительно 500000 г/моль.

[0031] В некоторых вариантах воплощения полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет средневесовой молекулярный вес выше или равный приблизительно 300000 г/моль. В некоторых вариантах воплощения средневесовой молекулярный вес выше или равный приблизительно 400000 г/моль. В некоторых вариантах воплощения, средневесовой молекулярный вес выше или равный приблизительно 600000 г/моль.

[0032] Все варианты воплощения, описанные выше, должны пониматься как раскрываемые в любой комбинации, включая комбинации предпочтительных вариантов воплощения.

[0033] В качестве дополнительного общего введения способ полимеризации полимера, содержащего мономерные звенья, полученные из мономера стирола и мономера 1,3-бутадиена, в соответствии с настоящим изобретением, включает полимеризацию мономерных звеньев в присутствии инициатора, алкоголята калия и диалкилового эфира.

[0034] В некоторых вариантах воплощения молярное отношение диалкилового эфира к активному инициатору более приблизительно 0,5. В некоторых вариантах воплощения молярное отношение диалкилового эфира к активному инициатору находится в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 10, в частности от 1 до 5.

[0035] В некоторых вариантах воплощения содержание стирола в мономерной смеси, добавляемой при полимеризации, выше чем приблизительно 35 весовых процентов от общего веса добавленных мономеров.

[0036] В некоторых вариантах воплощения полимеризация в соответствии с настоящим изобретением происходит при температуре ниже чем приблизительно 90°C. В некоторых вариантах воплощения полимеризация в соответствии с настоящим изобретением происходит при температуре от приблизительно 10°C до приблизительно 85°C, предпочтительно от 20°C до 80°C.

[0037] Инициаторы, использование которых является предпочтительным в соответствии с настоящим изобретением, включают инициаторы, пригодные для анионной полимеризации. В некоторых вариантах воплощения инициатор для использования в соответствии с настоящим изобретением представляет собой органический литий (например, алкил-литий). Репрезентативные алкил-литиевые агенты для использования в соответствии с настоящим изобретением включают, но не ограничиваются этим, н-бутиловый литий, втор-бутиловый литий, трет-бутиловый литий, н-пентиловый литий и т.п. и их комбинации. В некоторых вариантах воплощения, инициатор включает н-бутиловый литий.

[0038] В некоторых вариантах воплощения общее преобразование мономера выше чем приблизительно 96 весовых процентов от общего количества подачи мономера. В некоторых вариантах воплощения, общее преобразование мономера выше чем приблизительно 98 весовых процентов. В некоторых вариантах воплощения, общее преобразование мономера выше чем приблизительно 99 весовых процентов.

[0039] В некоторых вариантах воплощения полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет содержание винила от приблизительно 25 до приблизительно 80 весовых процентов от общего количества полимеризованного 1,3-бутадиена. В некоторых вариантах воплощения содержание винила составляет от приблизительно 30 до приблизительно 75 весовых процентов.

[0040] В некоторых вариантах воплощения способа в соответствии с настоящим изобретением алкоголят калия содержит калий-3,7-диметил-3-октилат.

[0041] В некоторых вариантах воплощения способа в соответствии с настоящим изобретением молярное отношение диалкилового эфира к алкоголяту калия равно от приблизительно 55:1 до 5:1, предпочтительно от 45:1 до приблизительно 10:1.

[0042] Способ в соответствии с настоящим изобретением предоставляет возможность получения полимера, как описывается в данном документе.

[0043] Предпочтительно, чтобы полимеризация в соответствии с настоящим изобретением происходила в растворителях, и предпочтительно в углеводородных растворителях. В некоторых вариантах воплощения полимеризационный растворитель включает алкан. В некоторых вариантах воплощения полимеризационный растворитель включает циклогексан. В некоторых вариантах воплощения полимеризационный растворитель включает смесь циклогексана с одним или более дополнительными алканами.

[0044] В качестве дополнительного общего введения, полимер в соответствии с настоящим изобретением образуется посредством способа, описанного в этом документе.

[0045] В некоторых вариантах воплощения «живой» полимер в соответствии с настоящим изобретением может химически модифицироваться посредством модифицирования конечных групп цепи и/или реакций связывания. Соответствующие модификаторы конечных групп цепи и/или связывающие агенты могут быть выбраны в соответствии с конечным применением и наполнителем. Типичные связывающие агенты включают, но не ограничиваются этим, четыреххлористое олово, четыреххлористый кремний, дивинилбензол, алкоксисиланы и т.п., и их комбинации.

[0046] Типичные модификаторы включают, но не ограничиваются этим, амины, амиды, тиогликоли, кремниевые алкоксиды, силан-сульфидные модификаторы, сульфенилгалогениды, как описано в Европейском патенте № EP1016674, бензофенон, изоцианат, гидроксильные меркаптаны, как описано в Европейском патенте №EP0464478, и акриламидные соединения, как описано в Европейском патенте №EP0334042, и т.п., и их комбинации. Дополнительные модификаторы включают, но не ограничиваются этим, аминные, амидные, имидные и нитриловые модификаторы, как описано в Европейских патентах № EP548799, EP510410, EP451604 и EP180141, и патенте США № 4412041. В некоторых вариантах воплощения силаны, включающие, но не ограничивающиеся этим, эпоксисодержащие силаны, используются для модифицирования конечных групп цепей полимера для использования в кремнекислотных наполнителях, как описано, например, в Европейском патенте № EP-A-299074, EP-A-102045, EP0447066 и EP0692493. Дополнительные репрезентативные модификаторы и/или ссылки на патенты, относящиеся к ним, представлены в Международном патентном документе № WO 2009/134665.

[0047] В качестве дополнительного общего введения композиция, воплощающая признаки настоящего изобретения, включает полимер типа, описанного в данном документе. В некоторых вариантах воплощения композиция в соответствии с настоящим изобретением включает добавки, такие как масло. В некоторых вариантах воплощения, композиция в соответствии с настоящим изобретением дополнительно включает масло в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 40 весовых процентов от веса полимера. В некоторых вариантах воплощения композиция в соответствии с настоящим изобретением не включает масло.

[0048] В некоторых вариантах воплощения, композиция в соответствии с настоящим изобретением включает полимер типа, описанного в данном документе, и, по меньшей мере, одну добавку. В некоторых вариантах воплощения полимер комбинируется и/или вступает в реакцию с одним или более наполнителями, вулканизирующим агентом, и/или, что необязательно, с одной или более дополнительными добавками, включающими, но не ограничиваясь этим, ускорители, связывающие агенты, немодифицированные несшитые эластомерные полимеры (т.е. традиционные несшитые эластомерные полимеры, которые не вступали в реакцию с модификатором, но были приготовлены и завершены) и т.п. и их комбинации.

[0049] В некоторых вариантах воплощения композиция в соответствии с настоящим изобретением включает один или более наполнителей, служащих в качестве усиливающих агентов. Типичные примеры пригодных наполнителей включают, но не ограничиваются этим, сажу, кремнезем, углерод-кремнеземный двухфазный наполнитель, глину, карбонат кальция, карбонат магния и т.п, и их комбинации. В некоторых вариантах воплощения используется комбинация сажи и кремнезема, углерод-кремнеземных двухфазных наполнителей, или комбинация углерод-кремнеземного двухфазного наполнителя и сажи и/или кремнезема.

[0050] В некоторых вариантах воплощения сажа производится топочным способом и имеет удельную площадь поверхности поглощения азота от приблизительно 50 до приблизительно 200 м²/г и поглощения масла DBP от приблизительно 80 до приблизительно 200 мл/100 г (например, сажа класса FEF, HAF, ISAF или SAF). В некоторых вариантах воплощения используется сажа «типа высокой агломерации». В некоторых вариантах воплощения сажа или кремнезем добавляется в количестве от приблизительно 2 до приблизительно 100 частей по весу к 100 частям по весу общего полимера. В некоторых вариантах воплощения сажа или кремнезем добавляется в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 100 частей по весу. В некоторых вариантах воплощения сажа или кремнезем добавляется в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 100 частей по весу. В некоторых вариантах воплощения, сажа или кремнезем добавляется в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 95 частей по весу.

[0051] Окончательно, в качестве дополнительного общего введения, продукт, воплощающий признаки настоящего изобретения, включает, по меньшей мере, один компонент, образованный из такой композиции. В некоторых вариантах воплощения продуктом является шина. В некоторых вариантах воплощения продуктом является компонент обуви.

[0052] Следующие примеры и характерные процедуры иллюстрируют признаки в соответствии с настоящим изобретением и предоставляются исключительно в качестве иллюстрации. Они не предназначены для ограничения объема прилагаемой формулы изобретения или ее эквивалентов.

Примеры

[0053] Преобразование мономера было определено посредством измерения концентрации твердых частиц в растворе полимера в конце полимеризации. Максимальное содержание твердых веществ получается при 100% вес. преобразовании загруженного бутадиена (mBd) и стирола (mSt) для конечного полимера посредством TSC max=(mBd + mSt)/(mBd + mS t + m полярный агент + mBL + m циклогексан)*100%. Образец раствора полимера от приблизительно 1 г до приблизительно 10 г, в зависимости от ожидаемого преобразования мономера, был взят из реактора непосредственно в 200 мл колбу Эрленмейера, содержащую этанол (50 мл). Вес заполненной колбы Эрленмейера был определен перед отбором образца («А») и после отбора образца («Б»). Осажденный полимер был извлечен из этанола посредством фильтрации на взвешенном бумажном фильтре (микростекловолоконная бумага, ∅ 90 мм, MUNKTELL, вес «В»), высушенном при 140°C, используя анализатор влаги HR73 (Mettler-Toledo), до достижения постоянной массы. Был использован критерий 5. Окончательно, был осуществлен второй период сушки, используя критерии отключения 4 для получения окончательной массы «Г» сухого образца на бумажном фильтре. Содержание полимера в образце было вычислено, как TSC=(Г-В)/(Б-A)*100%. Окончательное преобразование мономера было вычислено как TSC/TSCmax*100%.

[0054] Молекулярный вес и распределение молекулярного веса полимера были измерены, используя эксклюзионную хроматографию (ЭХ), используя эталоны полистирола. Каждый образец полимера (9-11 мг) был растворен в тетрагидрофуране (10 мл) для получения раствора. Раствор был отфильтрован, используя 0,45 мкм фильтр. Образец 100 мкл был помещен в колонку гель-проникающей хроматографии (ГПХ) (система Hewlett Packard 1100 с 3 колонками PLgel 10 мкм MIXED-B, температура 40°C). Определение показателя преломления использовалось для анализа молекулярного веса. Молекулярный вес был рассчитан для полистирола на основании калибровки эталонов полистирола EasiCal PS1 (Easy A и B) с Лабораторий полимеров. Значения среднечислового молекулярного веса (Mn) и средневесового молекулярного веса (Mw) приводятся на основании эталонов полистирола. Распределение молекулярного веса выражается как дисперсность D = Mw/Mn.

[0055] Содержание винила и общего стирола было измерено, используя ¹H-ЯМР, в соответствии с ISO 21561-2005, используя ЯМР-спектрометр BRUKER Avance (400 МГц), и 5 мм двойной зонд. CDCI₃/TMS был использован в качестве растворителя при весовом отношении 0,05%:99,95%. Содержание блокового стирола, состоящего из более 6 последовательных стироловых звеньев, было определено в соответствии со способом, представленным Y. Tanaka et al. в Rubber Chemistry and Technology, 1981, 54, No. 4, 685-691, используя относительную интенсивность сигналов орто Ph-протона, резонирующих выше 6,7 промилле. Содержание блокового стирола, состоящего из 4 и более последовательных звеньев стирола, было определено в соответствии со способом, описанным в патенте Германии № DE69712962 c использованием относительной интенсивности сигналов орто Ph-протона, резонирующих в диапазоне от 6,94 до 6 промилле. Содержание блокового стирола, имеющего от 4 до 6 последовательных звеньев, было вычислено из разности между обоими содержаниями блокового стирола, описанными выше.

[0056] СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1: (Использование К-3,7-диметил-3-октилата (KDMO или К далее) (50% в гексане))

[0057] 5376,55 г высушенного циклогексана было загружено в безвоздушный, продутый азотом, 10 л реактор из нержавеющей стали. 326,17 г 1,3-Бутадиена, 403,73 г стирола и 0,083 ммоль К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гептане) были помещены в реактор (отношение К/активный бутил-литий моль/моль = 0,076).

[0058] Смесь была нагрета до 50°С с перемешиванием. Примеси в системе были оттитрованы последовательным добавлением бутил-лития. При распознавании конечной точки была начата полимеризация добавлением общего количества 1,466 ммоль н-бутил-лития (15% раствор в циклогексане) через насос в течение 1 минуты 19 секунд. Затем началась полимеризация. Температура в реакторе повышалась до 65°C в течение 30 минут. Реакция была остановлена через 200 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. Irganox 1520 был введен в качестве антиоксиданта.

[0059] Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренное преобразование равно 99,57%.

[0060] Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=533636, Mw=674699, D=1,264. Микроструктура и содержание стиролового блока были измерены с использованием ¹H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол=55,2%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции)=12,3%, блоковый стирол (>6 последовательных звеньев)=43%; и блоковый стирол (>4 последовательных звеньев)=86%.

[0061] СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2: (Использование 2-(2-этоксиэтокси)-2-метилпропана (СМХ))

[0062] 5366,99 г высушенного циклогексана было загружено в безвоздушный, продутый азотом, 10 л реактор из нержавеющей стали. 325,97 г 1,3-Бутадиена, 403,32 г стирола и 3,6712 ммоль СМХ были помещены в реактор (отношение СМХ/активный бутил-литий моль/моль = 2,57).

[0063] Смесь была нагрета до 50°С с перемешиванием. Примеси в системе были оттитрованы последовательным добавлением бутил-лития. При распознавании конечной точки, была начата полимеризация добавлением общего количества 1,429 ммоль н-бутил-лития (15% раствор в циклогексане) через насос в течение 1 минуты 47 секунд. Затем началась полимеризация. Температура в реакторе повышалась до 65°C в течение 30 минут. Реакция была остановлена через 200 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. Irganox 1520 был введен в качестве антиоксиданта.

[0064] Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренное преобразование равно 98,25%.

[0065] Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=587397, Mw=721914, D=1,229. Микроструктура и содержание стиролового блока были измерены с использованием ¹H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стиро =55,2%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции 42,2%, блоковый стирол (>6 последовательных звеньев)=56%; и блоковый стирол (>4 последовательных звеньев)=71%.

[0066] ПРИМЕР 1 (Использование К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гексане)/СМХ)

[0067] 5342 г высушенного циклогексана было загружено в безвоздушный продутый азотом 10 л реактор из нержавеющей стали. 324,48 г 1,3-Бутадиена, 401,02 г стирола, 0,1208 ммоль К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гептане) и 3,6644 ммоль СМХ были помещены в реактор (отношение К/активный бутил-литий моль/моль = 0,091, отношение СМХ/активный бутил-литий = 2,8). Смесь была нагрета до 50°С с перемешиванием. Примеси в системе были оттитрованы последовательным добавлением бутил-лития. При распознавании конечной точки, была начата полимеризация добавлением общего количества 1,3217 ммоль н-бутил-лития (15% раствор в циклогексане) через насос в течение 1 минуты 40 секунд. Затем началась полимеризация. Температура в реакторе повышалась до 65°C в течение 30 минут. Реакция была остановлена через 150 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. Irganox 1520 был введен в качестве антиоксиданта. Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренное преобразование равно 99,63%. Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=601903, Mw=782317, D=1,3. Микроструктура и содержание стиролового блока были измерены с использованием ¹H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол=55%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции)=43,3%, блоковый стирол (>6 последовательных звеньев)=28%; и блоковый стирол (>4 последовательных звеньев)=75%.

[0068] ПРИМЕР 2 (Использование К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гексане)/СМХ)

[0069] 5606,74 г высушенного циклогексана было загружено в безвоздушный продутый азотом 10 л реактор из нержавеющей стали. 217,6 г 1,3-Бутадиена, 267,8 г стирола, 0,116 ммоль К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гептане) и 3,467 ммоль СМХ были помещены в реактор (отношение К/активный бутил-литий моль/моль = 0,0807, отношение СМХ/активный бутил-литий = 3,467). Смесь была нагрета до 50°С с перемешиванием. Примеси в системе были оттитрованы последовательным добавлением бутил-лития. При распознавании конечной точки была начата полимеризация добавлением общего количества 0,7 ммоль н-бутил-лития (15% раствор в циклогексане) через насос в течение 50 секунд. Затем началась полимеризация. Температура в реакторе повышалась до 65°C в течение 30 минут. Реакция была остановлена через 120 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. Irganox 1520 был введен в качестве антиоксиданта. Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренное преобразование равно 99,47%. Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=606994, Mw=893869, D=1,47. Микроструктура и содержание стиролового блока были измерены с использованием ¹H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол=53,9%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции)=35,5%, блоковый стирол (>6 последовательных звеньев)=29%; и блоковый стирол (>4 последовательных звеньев)=74%.

[0070] ПРИМЕР 3 (Использование К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гексане)/СМХ)

[0071] 3568,29 г высушенного циклогексана было загружено в безвоздушный продутый азотом 10 л реактор из нержавеющей стали. 394,3 г 1,3-Бутадиена, 265,56 г стирола, 0,1103 ммоль К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гептане) и 3,3014 ммоль СМХ были помещены в реактор (отношение К/активный бутил-литий моль/моль=0,097, отношение СМХ/активный бутил-литий = 2,917). Смесь была нагрета до 70°С с перемешиванием. Примеси в системе были оттитрованы последовательным добавлением бутил-лития. При распознавании конечной точки, была начата полимеризация добавлением общего количества 1,1316 ммоль н-бутил-лития (15% раствор в циклогексане) через насос в течение 1 минуты 50 секунд. Затем началась полимеризация. Температура в реакторе во время реакции поддерживалась на постоянном уровне 70°C. Реакция была остановлена через 140 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. Irganox 1520 был введен в качестве антиоксиданта. Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренное преобразование равно 99,71%. Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=632055, Mw=913472, D=1,445. Микроструктура и содержание стиролового блока были измерены с использованием ¹H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол=39,6%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции)=30,4%, блоковый стирол (>6 последовательных звеньев)=20% и блоковый стирол (>4 последовательных звеньев)=64%.

[0072] ПРИМЕР 4 (Использование К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гексане)/СМХ)

[0073] 5874,43 г высушенного циклогексана было загружено в безвоздушный продутый азотом 10 л реактор из нержавеющей стали. 394,4 г 1,3-Бутадиена, 267,72 г стирола, 0,1091 ммоль К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гептане) и 3,3336 ммоль СМХ были помещены в реактор (отношение К/активный бутил-литий моль/моль=0,082, отношение СМХ/активный бутил-литий = 2,516). Смесь была нагрета до 50°С с перемешиванием. Примеси в системе были оттитрованы последовательным добавлением бутил-лития. При распознавании конечной точки была начата полимеризация добавлением общего количества 1,325 ммоль н-бутил-лития (15% раствор в циклогексане) через насос в течение 1 минуты 10 секунд. Затем началась полимеризация. Температура в реакторе во время реакции поддерживалась на постоянном уровне 50°C. Реакция была остановлена через 210 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. Irganox 1520 был введен в качестве антиоксиданта. Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренное преобразование равно 98,24%. Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=561807, Mw=676793, D=1,2055. Микроструктура и содержание стиролового блока были измерены с использованием ¹H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол=39,9%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции)=44%, блоковый стирол (>6 последовательных звеньев)=21%, и блоковый стирол (>4 последовательных звеньев)=65%.

[0074] Примеры и сравнительные примеры демонстрируют, что настоящее изобретение предоставляет стирол-диеновый сополимер с определенным конечным содержанием стирола с количеством последовательных звеньев более 4, в комбинации с общим высоким содержанием стирола, требуемым содержанием винила и узким распределением молекулярного веса. Используя способ в соответствии с настоящим изобретением, новые и патентоспособные полимеры, заявляемые в этом документе, могут быть полимеризованы с использованием стандартных способов полимеризации с высоким выходом. Все свойства полимеров, раскрываемые в этом документе, являются свойствами до последующего модифицирования, такого как регулирование молекулярного веса, связывание и т.п., как описывается выше. Благодаря достижениям настоящего изобретения в предоставлении полимеров в узким распределением молекулярного веса, возможно получить большое количество «живых» конечных групп цепей в конце полимеризации, и становится возможным равномерное модифицирование конечных групп цепей.

[0075] Общее содержание всех патентных и непатентных документов, цитируемых выше и включенных в данный документ посредством ссылки, за исключением случаев противоречивого раскрытия или определения из настоящего описания, раскрытие в этом документе должно рассматриваться как превалирующее.

[0076] Подробное описание выше было представлено посредством объяснения и иллюстрирования и не предназначено для ограничения объема прилагаемой формулы изобретения. Множество предпочтительных вариантов воплощения, иллюстрируемых в этом документе, являются очевидными для специалиста в этой области, и остающимися в пределах объема прилагаемой формулы изобретения и их эквивалентов.

Изобретение относится к стирол-бутадиеновому каучуку на основе раствора с высоким содержанием звеньев стирола и винила. Описан полимер, содержащий 15-35 вес.% блока стирола с количеством последовательных звеньев стирола более 6, 25-80 вес.% винила от общего количества полимеризованного 1,3-диена, 35-75 вес.% стирола от общего веса полимера. Распределение молекулярного веса равно или меньше 1,5. Описан также способ полимеризации полимера в присутствии н-бутил-лития, калий-3,7-диметил-3-октилата и органического эфирного соединения формулы R¹-O-CH₂-CH(R³)-О-R², такого как 2-(2-этоксиэтокси)-2-метилпропана. Кроме того, описана композиция компонента шины или обуви и продукт. Технический результат – получение полимера с узким распределением молекулярного веса. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Полимер, имеющий, по меньшей мере, следующие характеристики:

(а) содержание блокового стирола, с количеством последовательных звеньев стирола более 6, от 15 до 35 весовых процентов от общего содержания стирола в полимере;

(б) содержание винила от 25 до 80 весовых процентов от общего количества полимеризованного 1,3-диена;

(в) содержание стирола от 35 до 75 весовых процентов от общего веса полимера; и

(г) распределение молекулярного веса (Mw/Mn), равное или меньше 1,5.

2. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что имеет, по меньшей мере, следующую дополнительную характеристику: (д) содержание блокового стирола, содержащего более 4 последовательных звеньев стирола, от 60 до 80 весовых процентов от общего содержания стирола в полимере, предпочтительно содержание блокового стирола, содержащего более 6 последовательных звеньев стирола, от 15 до 30 весовых процентов от общего содержания стирола в полимере, и более предпочтительно содержание блокового стирола, содержащего более 6 последовательных звеньев стирола, от 20 до 30 весовых процентов от общего содержания стирола в полимере.

3. Полимер по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что имеет содержание стирола от 35 и до 65 весовых процентов от общего веса полимера, предпочтительно от 50 и до 60.

4. Полимер по п. 1 или 2, отличающийся тем, что имеет распределение молекулярного веса (Mw/Mn) от 1,05 до 1,5, предпочтительно от 1,1 до 1,45, более предпочтительно от 1,2 до 1,4.

5. Полимер по п. 1 или 2, отличающийся тем, что 1,3-диен является 1,3-бутадиеном.

6. Полимер по п. 1 или 2, отличающийся тем, что имеет среднечисловой молекулярный вес (Mn), выше или равный 200000 г/моль, предпочтительно выше или равный 300000 г/моль, или выше или равный 500000 г/моль.

7. Полимер по п. 1 или 2, отличающийся тем, что имеет средневесовой молекулярный вес (Mw), выше или равный 300000 г/моль, предпочтительно выше или равный 400000 г/моль, или выше или равный 600000 г/моль.

8. Композиция компонента шины или обуви, включающая полимер по любому из предыдущих пунктов и, необязательно, по меньшей мере, одну добавку.

9. Продукт, включающий, по меньшей мере, один компонент, образованный из композиции по п. 8.

10. Способ полимеризации полимера по п. 1, включающего мономерные звенья, полученные из мономера стирола и мономера 1,3-диена, включающий:

полимеризацию мономерных звеньев в присутствии инициатора, который может представлять собой н-бутил-литий, алкоголят калия и органическое эфирное соединение;

где органическое эфирное соединение выбирают из диалкиловых эфиров формулы R¹-O-CH₂-CH(R³)-О-R², где R¹ и R² представляют независимо алкильные группы с количеством атомов углерода от 1 до 10, R³ представляет водород, метил или этил, такой как 2-(2-этоксиэтокси)-2-метилпропан, и где молярное отношение алкоголята калия к активному инициатору равно или меньше 0,4 моль/моль, предпочтительно от 0,01 до 0,4, более предпочтительно от 0,05 до 0,3,

и где алкоголят калия представляет собой калий-3,7-диметил-3-октилат.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что R¹ - метил или этил, и R² - разветвленная алкильная группа, предпочтительно трет-бутил, и R³ может представлять водород.

12. Способ по п. 10 или 11, отличающийся тем, что полимеризация происходит при температуре 90°C или ниже, предпочтительно от 10°C до 85°C, более предпочтительно от 20°C до 80°C.

13. Способ по п. 10 или 11, отличающийся тем, что молярное отношение диалкилового эфира к алкоголяту калия составляет от 55:1 до 5:1, предпочтительно от 45:1 до 10:1 и/или молярное отношение диалкилового эфира к активному инициатору составляет от 0,5 до 10, предпочтительно от 1 до 5.

14. Способ по п. 10 или 11, отличающийся тем, что общее преобразование мономера выше, чем 96 весовых процентов от общего количества подачи мономера, предпочтительно выше, чем 98 весовых процентов, и более предпочтительно выше, чем 99 весовых процентов.