Область техники
Настоящее изобретение относится, в общем, к стирол-бутадиеновому каучуку на основе раствора с высоким содержанием звеньев стирола и винила (РСБК), в частности, к РСБК с высоким содержанием звеньев стирола и винила с определенным содержанием стирола и к способам его получения.
Уровень техники
РСБК с высоким содержанием звеньев стирола и винила затруднительно производить вследствие кинетики сополимеризации. Обычно полярные агенты, известные как рандомизаторы, добавляются в полимеризационную систему для достижения неупорядоченного включения стирола.
Использование определенных рандомизаторов может привести к получению РСБК с высоким содержанием звеньев винила, имеющего низкое содержание блока из стирола (>6 последовательных звеньев стирола) менее 10%. Стирол с длинными блоками может ухудшить гистерезис, как сообщается, например, S. Futamura и G. Day, которые наблюдали ухудшение на приблизительно 18% тангенса дельта при 60°C при повышении содержания блока из стирола от 2 до приблизительно 7% (Kautschuk Gummi Kunststoffe, 1987, 40, No. 1, 39-43) в соединении с сажевым наполнителем. В противоположность этому включение небольших блоков стирола может привести к повышению абразивной прочности и прочности на разрыв, в частности, в кремнеземных соединениях, как сообщалось в I. Hattori et al. (143rd Meeting of the Rubber Division of the ACS, Spring 1993, paper 22).
В некоторых применениях было бы желательным получить РСБК с высоким содержанием звеньев стирола и винила, имеющий определенное содержание стирола в виде блоков из 4-6 звеньев.
Сущность изобретения
Объем настоящего изобретения определяется исключительно прилагаемой формулой изобретения и не ограничивается ни в какой степени данным описанием сущности изобретения.
В качестве введения полимер, воплощающий признаки настоящего изобретения, имеет, по меньшей мере, следующие характеристики: (а) содержание блока из стирола с количеством звеньев стирола от 4 до 6, от приблизительно 27 до приблизительно 50% вес. от общего содержания стирола в полимере; (б) содержание винила от приблизительно 30 до приблизительно 80% вес. от общего количества полимеризованного 1,3-бутадиена; и (в) содержание стирола от приблизительно 40 до приблизительно 70% вес. от общего веса полимера.
Способ полимеризации полимера, содержащего мономерные звенья, полученные из мономера стирола и мономера 1,3-бутадиена, который воплощает признаки настоящего изобретения, включает полимеризацию мономерных звеньев в присутствии инициатора и полярного агента. Полярный агент включает структуру I:
где R1 и R2 - каждый является независимой алкильной группой; где R3, R4, R5, R6, R7 и R8 - каждый выбирается независимо из группы, состоящей из алкильной группы и водорода; где молярное отношение полярного агента к активному инициатору выше, чем приблизительно 0,5; где содержание стирола в мономерной смеси, добавляемой при полимеризации, выше, чем приблизительно 40% вес. от общего веса добавляемых мономеров; и где полимеризация проходит при температуре ниже, чем приблизительно 80°C.
Подробное описание
Авторы настоящего изобретения открыли - удивительно и неожиданно - РСБК с высоким содержанием звеньев стирола и винила с узким молекулярно-массовым распределением, включением стирола в блоках по 4-6 звеньев в диапазоне от приблизительно 27 до приблизительно 50% и содержанием блока из стирола с более чем 6 последовательными звеньями менее чем приблизительно 20%.
Кроме того, авторы настоящего изобретения дополнительно открыли - удивительно и неожиданно - что возможно получить описанный выше РСБК с высоким содержанием звеньев стирола и винила, используя инициатор (например, бутил-литий) и рандомайзер (например, дитетрагидрофурилпропан, также известный как 2,2-ди(2-оксоланил)пропан или ДОП) при следующих условиях: содержание стирола ≥40% вес.; молярное отношение ДОП/активный инициатор ≥0,5; и температура полимеризации ≤80°C.
В этом описании и в прилагаемой формуле изобретения должны быть поняты следующие понятия.
Термин «полимер» широко относится к материалу, полученному посредством полимеризации мономерных звеньев. При использовании в этом документе термин «полимер» включает термины «гомополимер» (полимерный материал, полученный из одного типа мономера), «сополимер» (полимерный материал, полученный из двух различных типов мономеров) и «интерполимер» (полимерный материал, полученный из более двух различных типов мономеров).
Термин «алкильная группа» относится к замещенной или незамещенной прямой, разветвленной или циклической углеводородной цепи, содержащей предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода. Типичные примеры незамещенных алкильных групп для использования, в соответствии с настоящим изобретением, включают, но не ограничиваются этим, метил, этил, пропил, изо-пропил, циклопропил, бутил, изо-бутил, трет-бутил, втор-бутил, циклобутил и т.п.
Термин «способ» используется по отношению к реакциям полимеризации и включает периодический, полунепрерывный и/или непрерывный способы.
Термин «периодическая» или «полунепрерывная», используемый по отношению к полимеризации, относится к полимеризации, при которой более чем 60% растворителя загружается в реактор вместе с другими дополнительными ингредиентами полимеризации перед началом загрузки инициатора. Мономер может загружаться полностью перед добавлением инициатора, частично перед добавлением инициатора, частично после добавления инициатора или полностью непрерывно после добавления инициатора в течение определенного периода времени.
Термин «непрерывная полимеризация» относится к способу полимеризации, при котором растворитель, мономер(ы) и какие-либо дополнительные ингредиенты полимеризации загружаются непрерывно в реактор в заданных объемных отношениях. В некоторых вариантах воплощения используются два или более реакторов-полимеризаторов, соединенных последовательно. В некоторых вариантах воплощения реагенты загружаются только в один реактор.
Термин «содержание винила» относится к массовому (или весовому) процентному содержанию бутадиена в 1,2-позиции в цепи полимера и основывается на доле бутадиена (общем количестве полимеризованного бутадиена) в полимере.
Термин «содержание стирола» относится к массовому (или весовому) процентному содержанию стирола в полимере от общего веса полимера.
Термин «содержание блока из стирола» относится к весовой доле стирола, включенного в виде жесткой последовательности звеньев стирола, от общего количества полимеризованного стирола в полимере.
Термин «композиция» относится к смеси материалов, включая материал полимера и, необязательно, продукты реакции и/или продукты разложения, образованные из материала полимера.
Термин «активный инициатор» (nBL,пм) относится к количеству инициатора (например, органический литий), который участвует в реакции полимеризации и не дезактивируется примесями, содержащимися в реакционной среде. Термин «избыточный инициатор» (nBL.изб.) относится к количеству инициатора, которое загружается для дезактивации примесей в системе.
Термин «общее количество подачи мономера» относится к общему количеству стирола и бутадиена, в г/мин, загружаемому в реактор непрерывной полимеризации и обычно в первый реактор непрерывной полимеризации.
Термин «общая конверсия мономера» относится к окончательной конверсии мономера (например, окончательная сумма конверсий стирола и бутадиена), определяемому для последнего реактора-полимеризатора.
В качестве общего введения полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет, по меньшей мере, следующие характеристики: (а) содержание блока из стирола с количеством звеньев стирола от 4 до 6, от приблизительно 27 до приблизительно 50% вес. от общего содержания стирола в полимере; (б) содержание винила от приблизительно 30 до приблизительно 80% вес. от общего количества полимеризованного 1,3-бутадиена; и (в) содержание стирола от приблизительно 40 до приблизительно 70% вес. от общего веса полимера.
В некоторых вариантах воплощения полимер, в соответствии с настоящим изобретением, имеет содержание блока из стирола с количеством последовательных звеньев стирола более 6, менее чем приблизительно 10% вес. от общего содержания стирола в полимере.
В некоторых вариантах воплощения полимер, в соответствии с настоящим изобретением, имеет содержание блока из стирола с количеством последовательных звеньев стирола более 6, менее чем приблизительно 25% вес. от общего содержания стирола в полимере.
В некоторых вариантах воплощения полимер, в соответствии с настоящим изобретением, имеет стирол, включенный с количеством последовательных звеньев стирола меньше 4 в количестве между приблизительно 30 и приблизительно 73% вес. от общего веса включенного стирола. В некоторых вариантах воплощения количество стирола, включенного с количеством последовательных звеньев стирола меньше 4 находится между приблизительно 35 и приблизительно 70% вес. от общего веса включенного стирола.
В некоторых вариантах воплощения полимер, полученный периодическим способом в соответствии с настоящим изобретением, имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) от приблизительно 1,05 до приблизительно 2. В некоторых вариантах воплощения молекулярно-массовое распределение находится в диапазоне от приблизительно 1,1 до приблизительно 1,8. В некоторых вариантах воплощения молекулярно-массовое распределение находится в диапазоне от приблизительно 1,2 до приблизительно 1,6.
В некоторых вариантах воплощения полимер, полученный периодическим способом в соответствии с настоящим изобретением, имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) от приблизительно 1,5 до приблизительно 2,5. В некоторых вариантах воплощения молекулярно-массовое распределение находится в диапазоне от приблизительно 1,6 до приблизительно 2,4. В некоторых вариантах воплощения молекулярно-массовое распределение находится в диапазоне от приблизительно 1,8 до приблизительно 2,2.
В некоторых вариантах воплощения полимер, в соответствии с настоящим изобретением, имеет среднечисловую молекулярную массу, выше или равную приблизительно 80000 г/моль. В некоторых вариантах воплощения среднечисловая молекулярная масса выше или равная приблизительно 150000 г/моль. В некоторых вариантах воплощения среднечисловая молекулярная масса выше или равна приблизительно 300000 г/моль.
В некоторых вариантах воплощения полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет средневесовую молекулярную массу выше или равную приблизительно 84000 г/моль. В некоторых вариантах воплощения средневесовая молекулярная масса выше или равна приблизительно 155000 г/моль. В некоторых вариантах воплощения средневесовая молекулярная масса выше или равна приблизительно 310000 г/моль.
В некоторых вариантах воплощения полимер, в соответствии с настоящим изобретением, имеет вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) от приблизительно 20 до приблизительно 150. В некоторых вариантах воплощения полимер, в соответствии с настоящим изобретением, имеет вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) от приблизительно 30 до приблизительно 120. В некоторых вариантах воплощения полимер, в соответствии с настоящим изобретением, имеет вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) от приблизительно 30 до приблизительно 90.
В качестве общего введения способ полимеризации полимера, содержащего мономерные звенья, полученные из мономера стирола и мономера 1,3-бутадиена, в соответствии с настоящим изобретением, включает полимеризацию мономерных звеньев в присутствии инициатора и полярного агента, где полярный агент включает структуру (I):
В некоторых вариантах воплощения R1 и R2 - каждый является независимой алкильной группой. В некоторых вариантах воплощения R1 и R2 - каждая является независимыми C1-C4 алкильными группами. В некоторых вариантах воплощения R1 и R2 - каждый представляет собой метил.
В некоторых вариантах воплощения R3, R4, R5, R6, R7 и R8 -каждый выбирается независимо из группы, состоящей из алкильной группы и водорода. В некоторых вариантах воплощения R3, R4, R5, R6, R7 и R8 - каждый выбирается независимо из группы, состоящей из водорода и C1-C4 алкильной группы. В некоторых вариантах воплощения R3, R4, R5, R6, R7 и R8 - каждый выбирается независимо из группы, состоящей из водорода и метила. В некоторых вариантах воплощения R3, R4, R5, R6, R7 и R8 - каждый представляет собой водород.
В некоторых вариантах воплощения молярное отношение полярного агента к активному инициатору выше чем приблизительно 0,5. В некоторых вариантах воплощения молярное отношение полярного агента к активному инициатору находится между приблизительно 0,5 и приблизительно 10.
В некоторых вариантах воплощения содержание стирола в мономерной смеси, добавляемой при полимеризации, выше чем приблизительно 40% вес. от общего веса добавленных мономеров.
В некоторых вариантах воплощения полимеризация в соответствии с настоящим изобретением проходит при температуре ниже чем приблизительно 80°C. В некоторых вариантах воплощения полимеризация в соответствии с настоящим изобретением проходит при температуре между приблизительно 10°C и приблизительно 80°C.
Инициаторы, использование которых является предпочтительным в соответствии с настоящим изобретением, включают инициаторы, пригодные для анионной полимеризации. В некоторых вариантах воплощения инициатор для использования в соответствии с настоящим изобретением представляет собой органический литий (например, алкильный литий). Типичные алкил-литиевые агенты для использования в соответствии с настоящим изобретением включают, но не ограничиваются этим, н-бутиловый литий, втор-бутиловый литий, трет-бутиловый литий, н-пентиловый литий и т.п. и их комбинации. В некоторых вариантах воплощения инициатор включает н-бутиловый литий.
В некоторых вариантах воплощения общая конверсия мономера составляет выше, чем приблизительно 96% вес. от общего количества подачи мономера. В некоторых вариантах воплощения общая конверсия мономера составляет выше чем приблизительно 98% вес. В некоторых вариантах воплощения общая конверсия мономера составляет выше чем приблизительно 99% вес.
В некоторых вариантах воплощения полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет содержание винила от приблизительно 30 до приблизительно 80% вес. от общего количества полимеризованного 1,3-бутадиена. В некоторых вариантах воплощения содержание винила составляет от приблизительно 40 до приблизительно 70% вес.
В некоторых вариантах воплощения полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет содержание блока из стирола с количеством звеньев стирола от 4 до 6, от приблизительно 27 до приблизительно 50% вес. от общего содержания стирола в полимере.
В некоторых вариантах воплощения полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет содержание блока из стирола с более 6 последовательными звеньями стирола менее чем приблизительно 10% вес. от общего содержания стирола в полимере.
В некоторых вариантах воплощения полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет содержание блока из стирола с более 6 последовательными звеньями стирола менее чем приблизительно 25% вес. от общего содержания стирола в полимере.
Предпочтительно, чтобы полимеризация в соответствии с настоящим изобретением осуществлялась в растворителях, предпочтительно в углеводородных растворителях. В некоторых вариантах воплощения полимеризационный растворитель включает алкан. В некоторых вариантах воплощения полимеризационный растворитель включает циклогексан. В некоторых вариантах воплощения полимеризационный растворитель включает смесь циклогексана с одним или более дополнительными алканами.
В качестве дополнительного общего введения полимер в соответствии с настоящим изобретением образуется посредством способа, описанного в этом документе.
В некоторых вариантах воплощения полимер в соответствии с настоящим изобретением модифицируется модифицирующим агентом (или модификатором). Типичные модифицирующие агенты включают, но не ограничиваются этим, амины, амиды, тиогликоли, кремниевые алкоксиды, силан-сульфидные модификаторы и т.п. и их комбинации.
В некоторых вариантах воплощения «живой» полимер, в соответствии с настоящим изобретением, может быть химически модифицирован посредством модифицирования конечных групп цепи и/или реакций связывания. Соответствующие модификаторы конечных групп цепи и/или связывающие агенты могут быть выбраны в соответствии с конечным применением и наполнителем. Типичные связывающие агенты включают, но не ограничиваются этим, четыреххлористое олово, четыреххлористый кремний, дивинилбензол, алкоксисиланы и т.п. и их комбинации.
Типичные модификаторы включают, но не ограничиваются этим, сульфенилгалогениды, как описано в Европейском патентном документе № EP 1016674, бензофенон, изоцианат, гидроксильные меркаптаны, как описано в Европейском патентном документе № EP 0464478, и акриламидные соединения, как описано в Европейском патентном документе № EP 0334042. Дополнительные модификаторы включают, но не ограничиваются этим, аминные, амидные, имидные и нитриловые модификаторы, как описано в Европейских патентных документах № EP 548799, EP 510410, EP 451604 и EP 180141 и патенте США № 4412041. В некоторых вариантах воплощения силаны, включающие, но не ограничиваясь этим, эпоксисодержащие силаны, которые используются для модифицирования конечных групп цепей полимера в кремнекислотных наполнителях, как описано, например, в Европейских патентныхм документах № EP-A-299074, EP-A-102045, EP 0447066 и EP 0692493. Дополнительные типичные модификаторы и/или ссылки на патенты, относящиеся к ним, представлены в Международном патентном документе № WO 2009/134665.
В качестве дополнительного общего введения композиция, воплощающая признаки настоящего изобретения, включает полимер типа, описанного в данном документе. В некоторых вариантах воплощения композиция в соответствии с настоящим изобретением дополнительно включает масло. В некоторых вариантах воплощения композиция в соответствии с настоящим изобретением дополнительно включает масло в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 40% вес. от веса полимера. В некоторых вариантах воплощения композиция в соответствии с настоящим изобретением не включает масло.
В некоторых вариантах воплощения композиция в соответствии с настоящим изобретением включает полимер типа, описанного в данном документе, и, по меньшей мере, одну присадку. В некоторых вариантах воплощения полимер комбинируется и/или вступает в реакцию с одним или более наполнителями, вулканизирующим агентом и/или, что необязательно, с одной или более дополнительными присадками, включающими, но не ограничиваясь этим, ускорители, связывающие агенты, немодифицированные несшитые эластомерные полимеры (т.е. традиционные несшитые эластомерные полимеры, которые не вступали в реакцию с модификатором, но были приготовлены и завершены), и т.п. и их комбинации.
В некоторых вариантах воплощения композиция в соответствии с настоящим изобретением включает один или более наполнителей, служащих в качестве усиливающих агентов. Типичные примеры пригодных наполнителей включают, но не ограничиваются этим, сажу, кремнезем, углерод-кремнеземный двухфазный наполнитель, глину, карбонат кальция, карбонат магния и т.п. и их комбинации. В некоторых вариантах воплощения используются комбинация сажи и кремнезема, углерод-кремнеземных двухфазных наполнителей или комбинация углерод-кремнеземного двухфазного наполнителя и сажи и/или кремнезема.
В некоторых вариантах воплощения сажа производится топочным способом и имеет удельную площадь поверхности поглощения азота от приблизительно 50 до приблизительно 200 м2/г и поглощения масла DBP от приблизительно 80 до приблизительно 200 мл/100 г (например, сажа класса FEF, HAF, ISAF или SAF). В некоторых вариантах воплощения, используется сажа «типа высокой агломерации». В некоторых вариантах воплощения сажа или кремнезем добавляется в количестве от приблизительно 2 до приблизительно 100 частей по весу к 100 частям по весу общего полимера. В некоторых вариантах воплощения сажа или кремнезем добавляется в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 100 частей по весу. В некоторых вариантах воплощения сажа или кремнезем добавляется в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 100 частей по весу. В некоторых вариантах воплощения сажа или кремнезем добавляется в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 95 частей по весу.
Окончательно, в качестве дополнительного общего введения, продукт, воплощающий признаки настоящего изобретения, включает, по меньшей мере, один компонент, полученный из такой композиции. В некоторых вариантах воплощения продуктом является шина. В некоторых вариантах воплощения продуктом является компонент обуви.
Следующие примеры и типичные процедуры поясняют признаки в соответствии с настоящим изобретением и предоставляются исключительно в качестве иллюстрации. Они не предназначены для ограничения объема прилагаемой формулы изобретения или ее эквивалентов.
ПРИМЕРЫ
Конверсия мономера была определена посредством измерения концентрации твердых частиц в растворе полимера в конце полимеризации. Максимальное содержание твердых веществ получается при 100% вес. конверсии загруженного бутадиена (mBd) и стирола (mSt) для конечного полимера посредством TSC max = (mBd + mSt)/(mBd + mSt + m полярный агент + mBL + m циклогексан)*100%. Образец раствора полимера от приблизительно 1 г до приблизительно 10 г, в зависимости от ожидаемой конверсии мономера, был взят из реактора непосредственно в 200 мл колбу Эрленмейера, содержащую этанол (50 мл). Вес заполненной колбы Эрленмейера был определен перед отбором образца («А») и после отбора образца («В»). Осажденный полимер был извлечен из этанола посредством фильтрации на взвешенном бумажном фильтре (микростекловолоконная бумага φ 90 мм MUNKTELL, вес «С»), высушенном при 140°C, используя анализатор влаги HR73 (Mettler-Toledo), до достижения постоянной массы. Был использован критерий 5. Окончательно был осуществлен второй период сушки, используя критерии отключения 4 для получения окончательной массы «D» сухого образца на бумажном фильтре. Содержание полимера в образце было вычислено как TSC = (D-C)/(B-A)*100%. Окончательная конверсия мономера была вычислена как TSC/TSC max*100%.
Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение полимера были измерены, используя эксклюзионную хроматографию (ЭХ) при 40°C, используя эталоны полистирола. Каждый образец полимера (9-11 мг) был растворен в тетрагидрофуране (10 мл) для образования раствора. Раствор был отфильтрован, используя 0,45 мкм фильтр. Образец 100 мкл был помещен в колонку гель-проникающей хроматографии (ГПХ) (система Hewlett Packard 1100 с 3 колонками PLgel 10 мкм MIXED-B). Определение показателя преломления использовалось для анализа молекулярной массы. Молекулярная масса была рассчитана для полистирола на основании калибровки эталонов полистирола EasiCal PS1 (Easy A и B) из Лабораторий полимеров. Значения среднечисловой молекулярной массы (Mn) и средневесовой молекулярной массы (Mw) определяются на основании эталонов полистирола. Молекулярно-массовое распределение выражается как дисперсность D = Mw/Mn.
Содержание винила и общего стирола было измерено, используя 1H-ЯМР, в соответствии с ISO 21561-2005, используя ЯМР-спектрометр BRUKER Avance (400 МГц) и 5-мм двойной зонд. CDCI3/TMS был использован в качестве растворителя при весовом отношении 0,05:99,95%. Содержание блока из стирола, состоящего из более 6 последовательных стироловых звеньев, было определено в соответствии со способом, представленным Y. Tanaka et al. in Rubber Chemistry and Technology, 1981, 54, No. 4, 685-691, используя относительную интенсивность сигналов орто Ph-протона, резонирующих выше 6,7 промилле. Содержание блока из стирола, состоящего из 4 и более последовательных звеньев стирола, было определено в соответствии со способом, описанным в Немецком Патентном Документе № DE 69712962, используя относительную интенсивность сигналов орто Ph-протона, резонирующих выше в диапазоне между 6,94 и 6 промилле. Содержание блока из стирола, состоящего от 4 до 6 последовательных звеньев, было рассчитано из разницы между обоими содержаниями блока из стирола, описанными выше.
Вязкость по Муни ML1+4 (100ºC)
Вязкость по Муни полимера (без наполнителя и без масла) была измерена в соответствии с ASTM D 1646 (2004) при подогреве в течение одной минуты и при работе ротора в течение четырех минут, при температуре 100°C [ML1+4(100°C)], с использованием MV2000 E Alpha-Technologies.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1: Использование ДОП, 1 моль/моль. Содержание стирола в мономере 21%, 65°C
Высушенный циклогексан (255 г) был добавлен в безвоздушный продутый азотом 2 л реактор из нержавеющей стали. 1,3-бутадиен (35,55 г), стирол (9,45 г) и ДОП (0,2727 ммоль, 25% вес. раствор в циклогексане) были помещены в реактор (отношение ДОП/активный бутил-литий моль/моль = 1). Реакция была начата добавлением следующих количеств н-бутил-лития в виде 0,6278 моль/кг раствора в циклогексане: nBL.изб. = 0,135 ммоль для преобразования примесей и nBL,пм =0,2727 ммоль для реакции. Смесь была нагрета до 65°С с перемешиванием. Реакция была остановлена через 30 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. 4,6-бис (октилтиометил)-o-крезол, продаваемый под торговой маркой IRGANOX 1520 (Ciba), был введен в качестве антиоксиданта.
Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренная конверсия равна 100%.
Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=215586, Mw=236158, D=1,095.
Микроструктура и содержание стирольного блока были измерены с использованием 1H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол = 21,2%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции) = 62,2%, блок из стирола (>6 звеньев стирола): 2%; блок из стирола, содержащий 4-6 звеньев стирола: 12%.
Хотя отношение ДОП/nBL,пм и температура находились в диапазоне согласно изобретению, содержание стирола, равное 21%, было слишком низким для достижения содержания блока из стирола согласно изобретению, содержащего 4-6 звеньев стирола.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2: Использование ДОП, 0,4 моль/моль. Содержание стирола в мономере 40%, 60°C
Высушенный циклогексан (255 г) был добавлен в безвоздушный продутый азотом 2 л реактор из нержавеющей стали. 1,3-бутадиен (27 г), стирол (18 г) и ДОП (0,1052 ммоль, 23,38% раствор в циклогексане) были помещены в реактор (отношение ДОП/активный бутил-литий моль/моль = 0,3974). Реакция была начата добавлением следующих количеств н-бутил-лития в виде 0,4451 моль/кг раствора в циклогексане: nBL.изб. = 0,32 ммоль для преобразования примесей и nBL,пм =0,2647 ммоль для реакции. Смесь была нагрета до 60°С с перемешиванием. Реакция была связана через 120 минут добавлением ТМС (0,075 моль/моль). Оставшийся несвязанный полимер был завершен через 30 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. IRGANOX 1520 был введен в качестве антиоксиданта.
Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренная конверсия равна 97,24%.
Результирующий связанный полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=222029, Mw=381586, D=1,719 при 23% связанном полимере.
Микроструктура и содержание стирольного блока были измерены с использованием 1H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол = 41,4%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции) = 47%, блок из стирола (>6 звеньев стирола): 3%; блок из стирола, содержащий 4-6 звеньев стирола: 24%.
Хотя содержание стирола и температура находились в диапазоне согласно изобретению, отношение ДОП/nBL,пм, равное 0,3974, было слишком низким для достижения содержания блока из стирола, содержащего 4-6 звеньев стирола согласно настоящему изобретению.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3: Использование ДОП, 0,4 моль/моль. Содержание стирола в мономере 40%, 85°C
Высушенный циклогексан (255 г) был добавлен в безвоздушный продутый азотом 2 л реактор из нержавеющей стали. 1,3-бутадиен (27 г), стирол (18 г) и ДОП (0,1052 ммоль, 23,38% раствор в циклогексане) были помещены в реактор (отношение ДОП/активный бутил-литий моль/моль = 0,3974). Реакция была начата добавлением следующих количеств н-бутил-лития в виде 0,4451 моль/кг раствора в циклогексане: nBL.изб. = 0,32 ммоль для преобразования примесей и nBL,пм = 0,2647 ммоль для реакции. Смесь была нагрета до 85°С с перемешиванием. Реакция была связана через 30 минут добавлением ТМС (0,075 моль/моль). Оставшийся несвязанный полимер был завершен через 30 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. IRGANOX 1520 был введен в качестве антиоксиданта.
Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренная конверсия равна 95,62%.
Результирующий связанный полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=210590, Mw=378049, D=1,795 при 22,3% связанном полимере.
Микроструктура и содержание стирольного блока были измерены с использованием 1H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол = 42,1%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции) = 33,4%, блок из стирола (>6 звеньев стирола): 14%; блок из стирола, содержащий 4-6 звеньев стирола: 20%.
Хотя содержание стирола находилось в диапазоне согласно изобретению, отношение ДОП/активный бутил-литий, равное 0,4, было слишком низким, и температура 85°C была слишком высокой для достижения содержания блока из стирола, содержащего 4-6 звеньев стирола согласно настоящему изобретению.
ПРИМЕР 1: Использование ДОП, 1 моль/моль
Высушенный циклогексан (5208,11 г) был добавлен в безвоздушный продутый азотом 10 л реактор из нержавеющей стали. 1,3-бутадиен (317,28 г), стирол (393,11 г) и ДОП (1,1866 ммоль) были помещены в реактор (отношение ДОП/активный бутил-литий = 0,9808).
Смесь была нагрета до 50°С с перемешиванием. Примеси в системе были оттитрованы последовательным добавлением бутил-лития. При распознавании конечной точки была начата полимеризация добавлением количества nBL,пм 1,2098 ммоль активного бутил-лития (0,2585 моль/кг раствор в циклогексане) через насос в течение 1 минуты 22 секунд. Затем началась полимеризация. Температура в реакторе повышалась до 65°C в течение 30 минут. Реакция была остановлена через 200 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. IRGANOX 1520 был введен в качестве антиоксиданта.
Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренная конверсия равна 99,26%.
Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=587535, Mw=755240, D=1,285. Микроструктура и содержание стирольного блока были измерены с использованием 1H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол = 55,9%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции) = 49%, блок из стирола (>6 звеньев стирола): 8%; блок из стирола, содержащий 4-6 звеньев стирола: 37%.
ПРИМЕР 2: Использование ДОП, 1 моль/моль)
Высушенный циклогексан (21236,38 г) был добавлен в безвоздушный продутый азотом 40 л реактор из нержавеющей стали. 1,3-бутадиен (838,13 г), стирол (1018,1 г) и ДОП (4,1567 ммоль) были помещены в реактор (отношение ДОП /активный бутил-литий моль/моль = 1,0924).
Смесь была нагрета до 50°С с перемешиванием. Примеси в системе были оттитрованы последовательным добавлением бутил-лития. При распознавании конечной точки была начата полимеризация добавлением количества активного бутил-лития nBL,пм 3,8051 ммоль н-бутил-лития (0,2585 моль/кг раствор в циклогексане) через насос в течение приблизительно 2 минут. Затем началась полимеризация. Температура в реакторе повышалась до 65°C в течение 30 минут. Конверсия была выполнена через 90 минут. Была отобрана проба, и результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=528631, Mw=638245, D=1,207. Микроструктура и содержание стирольного блока были измерены с использованием 1H-ЯМР.
Реакция была установлена добавлением связывающего агента, и оставшиеся несвязанные цепи были окончательно выведены из реакции через дополнительные 30 минут добавлением метанола в качестве концевого агента. IRGANOX 1520 был введен в качестве антиоксиданта.
Были получены следующие результаты: стирол = 53,8%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции) = 47,6%, блок из стирола (>6 звеньев стирола): 8%; блок из стирола, содержащий 4-6 звеньев стирола: 37%.
ПРИМЕР 3: Использование ДОП, 41% стирола
Высушенный циклогексан (21194,98 г) был добавлен в безвоздушный продутый азотом 40 л реактор из нержавеющей стали. 1,3-бутадиен (1008,13 г), стирол (831,75 г) и ДОП (2,3106 ммоль) были помещены в реактор (отношение ДОП/активный бутил-литий моль/моль = 0,9822.
Смесь была нагрета до 50°С с перемешиванием. Примеси в системе были оттитрованы последовательным добавлением бутил-лития. При распознавании конечной точки была начата полимеризация добавлением количества активного бутил-лития nBL,пм 2,3524 ммоль н-бутил-лития (0,2585 моль/кг раствор в циклогексане) через насос в течение приблизительно 1 минуты. Затем началась полимеризация. Температура в реакторе повышалась до 65°C в течение 30 минут. Реакция была остановлена через 210 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. IRGANOX 1520 был введен в качестве антиоксиданта.
Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренная конверсия равна 96,34%.
Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=1652619, Mw=2578087, D=1,56. Микроструктура и содержание стирольного блока были измерены с использованием 1H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол = 41%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции) = 46,5%, блок из стирола (>6 звеньев стирола): 3%, блок из стирола, содержащий 4-6 звеньев стирола: 29%.
ПРИМЕР 4: Использование ДОП, 46,5% стирола
Высушенный циклогексан (21215,19г) был добавлен в безвоздушный продутый азотом 40 л реактор из нержавеющей стали. 1,3-бутадиен (974 г), стирол (888,15 г) и ДОП (2,16129 ммоль) были помещены в реактор (отношение ДОП/активный бутил-литий моль/моль = 0,9244).
Смесь была нагрета до 50°С с перемешиванием. Примеси в системе были оттитрованы последовательным добавлением бутил-лития. При распознавании конечной точки была начата полимеризация добавлением активного бутил-лития nBL,пм 2,236 ммоль н-бутил-лития (0,2585 моль/кг раствор в циклогексане) через насос в течение приблизительно 1 минуты. Затем началась полимеризация. Температура в реакторе повышалась до 65°C в течение 30 минут. Проба была отобрана через 120 минут посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренная конверсия равна 99,17%.
Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=868986, Mw=1117669, D=1,286. Полимер был связан через 30 минут добавлением ТМС (0,078 моль/моль). Реакция была остановлена через 240 минут добавлением метанола в качестве концевого агента. IRGANOX 1520 был введен в качестве антиоксиданта.
Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=980410, Mw=1562027, D=1,59 при 17% связывании. Микроструктура и содержание стирольного блока были измерены с использованием 1H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол = 46,5%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции) = 40,3%, блок из стирола (>6 звеньев стирола): 9%; блок из стирола, содержащий 4-6 звеньев стирола: 42%.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 4 (Непрерывная полимеризация, T=85°C. ДОП/активный инициатор ≈ 2)
Реакция протекает в двух реакторах РППС, соединенных последовательно. Первый реактор имеет объем 6,3 л, второй реактор - 12,6 л.
Реакторы оборудованы спиральной мешалкой, пригодной для смешивания растворов с высокой вязкостью. Реакторы работают полностью заполненными. Циркуляция внешней воды в стенках реакторов позволяет поддерживать требуемую температуру. Ингредиенты (стирол, бутадиен, циклогексан, ДОП, 1,2-бутадиен (1,2-Bde) и н-бутил-литий загружаются в первый реактор с массовыми расходомерами (Micromotion), позволяющими устанавливать требуемую подачу и обеспечивать постоянный поток. Циклогексан был очищен в алюминиевой колонне. Инициатор (н-бутил-литий в циклогексане) подается на вход первого реактора, ДОП и 1,2-бутадиен были разбавлены в циклогексане для обеспечения ввода точного количества для реакции. Количества химикатов для разбавления приведены в примерах вместе с растворителем как подача циклогексана.
Было использовано отношение мономер/общая загрузка, равное 12%. В этом опыте были использованы следующие условия: стирол:бутадиен = 44:56% вес.; ДОП/nBL,пм (моль/моль) = 2,18. Температура обоих реакторов поддерживалась на уровне 85°C. Поток общего количества ингредиентов и растворителя регулировался для достижения времени нахождения в первом реакторе 45 минут и во втором реакторе - 90 минут. Следующие количества были загружены в первый реактор-полимеризатор: стирол = 5,31 г/мин, бутадиен = 7,04 г/мин, циклогексан = 90,57 г/мин, nBL,пм = 0,0692 ммоль/мин, nBL,изб. = 0,0064 ммоль/мин, ДОП = 0,151 ммоль/мин, 1,2-бутадиен = 0,121 ммоль/мин.
Метанол в качестве концевого агента и lRGANOX 1520 (0,15/ч) в качестве антиоксиданта были добавлены в раствор полимера на выходе второго реактора. Общая конверсия 95% была получена на выходе первого реактора, и полное преобразование было получено на выходе второго реактора.
Полимер на выходе второго реактора анализировался посредством ГПХ с калибровкой полистиролом: Mn = 254704 г/моль, Mw - 507879 г/моль, MWD = 1,994. Микроструктура и содержание стирольного блока были измерены с использованием 1H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол = 44,5%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции) = 55%, блок из стирола (>6 звеньев стирола): 3%; блок из стирола, содержащий 4-6 звеньев стирола: 25%.
Вязкость по Муни ML 1+4 продукта составляла 69,1.
Отношение ДОП/nBL,пм и содержание стирола находились в диапазоне согласно изобретению, но температура реакции была слишком высокой, и РСБК был получен с 25% блока из стирола, содержащего 4-6 звеньев стирола.
ПРИМЕР 5 (Непрерывная полимеризация, T = 40°C. ДОП/активный инициатор ≈ 2)
Сополимеризация стирола-бутадиена была выполнена, используя условия, описанные выше. Было использовано отношение мономеры/общая загрузка, равное 12%. В этом опыте были использованы следующие условия:
Стирол:бутадиен = 44:56% вес.; ДОП/активный литий (моль/моль) = 2,44. Температура обоих реакторов поддерживалась на уровне 40°C. Поток общего количества ингредиентов и растворителя регулировался для достижения времени нахождения в первом реакторе 70 минут и во втором реакторе - 140 минут. Следующие количества были загружены в первый реактор-полимеризатор: стирол = 3,41 г/мин, бутадиен = 4,53 г/мин, циклогексан = 58,22 г/мин, nBL,пм = 0,0574 ммоль/мин, nBL,изб. = 0,00739 ммоль/мин, ДОП = 0,14 ммоль/мин, 1,2-бутадиен = 0,01037 ммоль/мин.
Метанол в качестве концевого агента и lRGANOX 1520 (0,15/ч) в качестве антиоксиданта были добавлены в раствор полимера на выходе второго реактора. Общая конверсия 88,97% была получена на выходе первого реактора, и полное превращение было получено на выходе второго реактора.
Полимер на выходе второго реактора анализировался посредством ГПХ с калибровкой полистиролом: Mn=206700, Mw=375573, MWD=1,817. Микроструктура и содержание стирольного блока были измерены с использованием 1H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол = 46%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции) = 71,5%, блок из стирола (>6 звеньев стирола): 9%; блок из стирола, содержащий 4-6 звеньев стирола: 42%.
Вязкость по Муни ML 1+4 продукта составляла 54,7.
Отношение ДОП/активный инициатор, содержание стирола и температура реакции находились в диапазоне согласно изобретению. Результирующий РСБК был получен с более чем 20% блока из стирола, содержащего 4-6 звеньев стирола.
Общее содержание всех патентных и непатентных документов, цитируемых выше и включенных в данный документ посредством ссылки, за исключением случаев противоречивого раскрытия или определения из настоящего описания, раскрытие в этом документе должно рассматриваться как превалирующее.
Подробное описание выше и сопровождающие чертежи были представлены посредством объяснения и иллюстрирования и не предназначены для ограничения объема заявляемой формулы изобретения. Множество предпочтительных вариантов воплощения, иллюстрируемых в этом документе, являются очевидными для специалиста в этой области и остающимися в пределах объема пунктов формулы изобретения и их эквивалентов.
Изобретение относится к стирол-бутадиеновому каучуку на основе раствора с высоким содержанием звеньев стирола и винила с определенным содержанием стирола. Описан полимер, который содержит (а) блок из стирола с количеством звеньев стирола 4-6, 27-50% вес. от общего содержания стирола в полимере, (б) винил от более чем 30 до 80% вес. от общего количества полимеризованного 1,3-бутадиена, (в) стирол 40-70% вес. от общего веса полимера. Также описан способ полимеризации такого полимера, композиция, содержащие такой полимер, и продукты, содержащие, по меньшей мере, один компонент, полученный из такой композиции. Технический результат – получение стирол-бутадиенового каучука с высоким содержанием звеньев стирола и винила с узким молекулярно-массовым распределением. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 5 пр.
1. Полимер, имеющий, по меньшей мере, следующие характеристики:
(а) содержание блока из стирола с количеством звеньев стирола от 4 до 6, от 27 до 50% вес. от общего содержания стирола в полимере;
(б) содержание винила от более чем 30 до 80% вес. от общего количества полимеризованного 1,3-бутадиена; и
(в) содержание стирола от 40 до 70% вес. от общего веса полимера.
2. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно содержит блок из стирола с более чем 6 последовательными звеньями стирола менее чем 25% вес. от общего содержания стирола в полимере, предпочтительно с содержанием блока из стирола с более чем 6 последовательными звеньями стирола менее чем 10% вес. от общего содержания стирола в полимере.
3. Полимер по п. 1 или 2, отличающийся тем, что дополнительно имеет стирол, включенный с количеством последовательных звеньев стирола меньше 4 в количестве между 30 и 73% вес. от общего веса включенного стирола, предпочтительно между 35 и 70% вес.
4. Полимер по п. 1 или 2, отличающийся тем, что получен с использованием периодического способа и имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) от 1,05 до 2, предпочтительно от 1,1 до 1,8, более предпочтительно от 1,2 до 1,6.
5. Полимер по п. 1 или 2, отличающийся тем, что получен с использованием непрерывного способа и имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) от 1,5 до 2,5, предпочтительно от 1,6 до 2,4, более предпочтительно от 1,8 до 2,2.
6. Полимер по п. 1 или 2, отличающийся тем, что имеет среднечисловую молекулярную массу выше или равную 80000 г/моль, предпочтительно выше или равную 150000 г/моль и более предпочтительно выше или равную 300000 г/моль.
7. Полимер по п. 1 или 2, отличающийся тем, что имеет средневесовую молекулярную массу выше или равную 84000 г/моль, предпочтительно выше или равную 155000 г/моль и более предпочтительно выше или равную 310000 г/моль.
8. Полимер по п. 1 или 2, отличающийся тем, что имеет вязкость по Муни от 20 до 150, предпочтительно от 30 до 120, более предпочтительно от 30 до 90.
9. Композиция для изготовления изделия, включающая полимер по любому из предыдущих пунктов и дополнительно наполнитель.
10. Композиция по п. 9, отличающаяся тем, что дополнительно включает масло в количестве от 5 до 40% вес. от веса полимера.
11. Изделие, включающее, по меньшей мере, один компонент, полученный из композиции по п. 9 или 10.
12. Способ полимеризации полимера согласно любому из пп. 1-8, включающего мономерные звенья, полученные из мономера стирола и мономера 1,3-бутадиена, включающий:
полимеризацию мономерных звеньев в присутствии инициатора и полярного агента,
где полярный агент включает структуру (I):
где R1 и R2 - каждый независимо является С1-С4 алкильной группой;
где R3, R4, R5, R6, R7 и R8 - каждый выбирается независимо из группы, состоящей из C1-C4 алкильной группы и водорода;
где молярное отношение полярного агента к активному инициатору выше чем 0,5;
где содержание стирола в мономерной смеси, добавляемой при полимеризации, выше чем 40% вес. от общего веса добавляемых мономеров; и
где полимеризация проходит при температуре ниже чем 80°С.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что R1 и R2 - каждый независимо является метилом.
14. Способ по п. 12, отличающийся тем, что полярный агент представляет собой дитетрагидрофурилпропан.
15. Способ по п. 12, отличающийся тем, что инициатор представляет собой н-бутил-литий.
16. Способ по п. 12, отличающийся тем, что конверсия мономера составляет выше чем 96% вес. от общего количества подачи мономера, предпочтительно более чем 98% вес. и предпочтительно более чем 99% вес.
17. Способ по п. 12, отличающийся тем, что полимер включает содержание винила от 30 до 80% вес. от общего количества полимеризованного 1,3-бутадиена, предпочтительно от 40 до 70% вес.
18. Способ по п. 12, отличающийся тем, что молярное отношение полярного агента к активному инициатору составляет до 10.
19. Способ по п. 12, отличающийся тем, что полимеризация проходит при температуре между 10°С и 80°С, предпочтительно между 20°С и 75°С.
20. Способ по п. 12, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в углеводородном растворителе.
| US 5916962 A, 29.06.1999 | |||
| Система питания двигателя внут-РЕННЕгО СгОРАНия | 1979 |
|
SU798339A1 |
| Способ автоматического управления электроприводом секции бумагоделательной машины | 1987 |
|
SU1462459A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА И СОПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ | 2008 |
|
RU2377258C2 |
