СТИРОЛ-БУТАДИЕНОВЫЙ КАУЧУК С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ЗВЕНЬЕВ СТИРОЛА И ВИНИЛА И УЗКИМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА И СПОСОБЫ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2017 года по МПК C08F236/10 C08F236/06 C08F297/04 C08L53/02 

Область техники

[0001] Настоящее изобретение относится в общем к стирол-бутадиеновому каучуку на основе раствора (РСБК) с высоким содержанием звеньев стирола и винила, в частности к РСБК с высоким содержанием звеньев стирола и винила с узким распределением молекулярного веса, и к способам его приготовления.

Уровень техники

[0002] РСБК с высоким содержанием звеньев стирола и винила затруднительно производить вследствие кинетики сополимеризации. Обычно, полярные агенты, известные как рандомизаторы, добавляются в полимеризационную систему для достижения неупорядоченного включения стирола.

[0003] Использование определенных рандомизаторов может привести к получению РСБК с высоким содержанием звеньев винила, имеющего низкое содержание блокового стирола (>6 последовательных звеньев стирола) менее 10%. Стирол с длинными блоками может ухудшить гистерезис, как сообщается, например, S. Futamura и G. Day, которые наблюдали ухудшение на приблизительно 18% тангенса дельта при 60°C при повышении содержания блокового стирола от 2 до приблизительно 7% (Kautschuk Gummi Kunststoffe, 1987, 40, No. 1, 39-43) в соединении с сажевым наполнителем. В противоположность этому, включение небольших блоков стирола может привести к повышению абразивной прочности и прочности на разрыв, в частности в кремнеземных соединениях, как сообщалось I. Hattori et al. (143rd Meeting of the Rubber Division of the ACS, Spring 1993, paper 22).

[0004] 3,7-диметил-3-октилат калия описывается в патенте США № 6521712 для приготовления неупорядоченных мягких блоков с низким содержанием звеньев винила в блоковых сополимерах. Также, в патенте США № 6197889 описывается использование 3,7-диметил-3-октилата калия в качестве рандомизатора. В обоих патентах молекулярный вес результирующего полимера очень низкий (диапазон 3000-200000 г/моль).

[0005] В патенте США № 3294768 сообщается об использовании алкоголятов натрия и калия в качестве рандомайзеров для РСБК с низким содержанием звеньев винила. В патенте США № 3787377 описываются трет-амилат и ментолат натрия и калия в контексте непрерывной анионной полимеризации при температуре от 110 до 125°С. В патенте США № 5916962 описывается конъюгированная каучуковая композиция, демонстрирующая широкое распределение молекулярного веса, равное 1,7 и выше, после связывания с четыреххлористым кремнием.

[0006] В некоторых применениях было бы желательным получить РСБК с высоким содержанием звеньев стирола и винила, имеющий определенное содержание стирола в виде блоков из более 4 последовательных звеньев стирола с узким распределением молекулярного веса.

Сущность изобретения

[0007] Объем настоящего изобретения определяется исключительно прилагаемой формулой изобретения и не ограничивается ни в какой степени формулировками в этом описании сущности изобретения.

[0008] В качестве введения, полимер, воплощающий признаки настоящего изобретения, имеет, по меньшей мере, следующие характеристики: (а) содержание блокового стирола, с количеством последовательных звеньев стирола более 4, от приблизительно 40 до приблизительно 70 весовых процентов от общего содержания стирола в полимере: (б) содержание винила от приблизительно 25 до приблизительно 80 весовых процентов от общего количества полимеризованного 1,3-бутадиена; (в) содержание стирола от приблизительно 20 до приблизительно 75 весовых процентов от общего веса полимера; и (г) распределение молекулярного веса D (Mw/Mn), равное или меньше 1,5.

[0009] Способ полимеризации полимера, содержащего мономерные звенья, полученные из мономера стирола и мономера 1,3-бутадиена, который воплощает признаки настоящего изобретения, включает полимеризацию мономерных звеньев в присутствии инициатора, алкоголята калия и полярного агента. Полярный агент включает структуру I:

[0010] где R¹ и R² каждая - независимая алкильная группа; где R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸, каждый независимо выбирается из группы, состоящей из алкильной группы и водорода.

Подробное описание

[0011] Авторы настоящего изобретения открыли, удивительно и неожиданно, РСБК с высоким содержанием звеньев стирола и винила с узким распределением молекулярного веса, включением стирола в блоках с более 4 последовательными звеньями стирола в диапазоне от приблизительно 40 до приблизительно 70% и дополнительными свойствами, описанными ниже.

[0012] Кроме того, авторы настоящего изобретения дополнительно открыли, удивительно и неожиданно, что возможно приготовить описанный выше РСБК с высоким содержанием звеньев стирола и винила, используя инициатор (например, бутил-литий) и рандомайзер (например, дитетрагидрофурилпропан (также известный как 2,2-ди(2-оксоланил)пропан или ДОП) в комбинации с алкоголятом калия, в некоторых вариантах воплощения, при следующих условиях: содержание стирола ≥20% вес.; молярное отношение алкоголят калия/активный инициатор ≥0,05; и температура полимеризации ≤80°C.

[0013] В этом описании и в прилагаемой формуле изобретения должны быть поняты следующие понятия:

[0014] Термин «полимер» в широком смысле относится к материалу, полученному посредством полимеризации мономерных звеньев. Как используется в этом документе, термин «полимер» включает термины «гомополимер» (полимерный материал, полученный из одного типа мономера), «сополимер» (полимерный материал, полученный из двух различных типов мономеров) и «интерполимер» (полимерный материал, полученный из более двух различных типов мономеров).

[0015] Термин «алкильная группа» относится к замещенной или незамещенной прямой, разветвленной или циклической углеводородной цепи, содержащей, предпочтительно, от 1 до 20 атомов углерода. Представленные примеры незамещенных алкильных групп для использования в соответствии с настоящим изобретением, включают, но не ограничиваются этим, метил, этил, пропил, изо-пропил, циклопропил, бутил, изо-бутил, трет-бутил, втор-бутил, циклобутил и т.п.

[0016] Термин «способ» используется по отношению к реакциям полимеризации и включает периодический, полунепрерывный и/или непрерывный способы.

[0017] Термин «периодическая» или «полунепрерывная», используемый по отношению к полимеризации, относится к полимеризации, при которой более чем 60% растворителя загружается в реактор вместе с другими дополнительными ингредиентами полимеризации перед началом загрузки инициатора. Мономер может загружаться полностью перед добавлением инициатора, частично перед добавлением инициатора, частично после добавления инициатора или полностью непрерывно после добавления инициатора в течение определенного периода времени.

[0018] Термин «непрерывная полимеризация» относится к способу полимеризации, при котором растворитель, мономер(ы) и какие-либо дополнительные ингредиенты полимеризации загружаются непрерывно в реактор в заданных объемных отношениях. В некоторых вариантах воплощения, используются два или более реакторов-полимеризаторов, соединенных последовательно. В некоторых вариантах воплощения реагенты загружаются только в один реактор.

[0019] Термин «содержание винила» относится к массовому (или весовому) процентному содержанию бутадиена в 1,2-позиции в цепи полимера и основывается на доле бутадиена (общем количестве полимеризованного бутадиена) в полимере.

[0020] Термин «содержание стирола» относится к массовому (или весовому) процентному содержанию стирола в полимере от общего веса полимера.

[0021] Термин «содержание блокового стирола» относится к весовой доле стирола, включенного в виде жесткой последовательности звеньев стирола, от общего количества полимеризованного стирола в полимере.

[0022] Термин «композиция» относится к смеси материалов, включая материал полимера и, необязательно, продукты реакции и/или продукты разложения, образованные из материала полимера.

[0023] Термин «активный инициатор» (nBL,пм) относится к молярному количеству инициатора (например, органический литий), который участвует в реакции полимеризации и не дезактивируется примесями, содержащимися в реакционной среде. Термин «избыточный инициатор» (nBL.изб.) относится к молярному количеству инициатора, которое загружается для дезактивации примесей в системе.

[0024] Термин «общее количество подачи мономера» относится к общему количеству стирола и бутадиена, в г/мин, загружаемому в реактор непрерывной полимеризации и, обычно, в первый реактор непрерывной полимеризации.

[0025] Термин «общее преобразование мономера» относится к окончательному преобразованию мономера (например, окончательная сумма преобразований стирола и бутадиена), определяемому для последнего реактора-полимеризатора и/или при завершении реакции полимеризации.

[0026] В качестве общего введения, полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет, по меньшей мере, следующие характеристики: (а) содержание блокового стирола с количеством последовательных звеньев стирола более 4 от приблизительно 40 до приблизительно 70 весовых процентов от общего содержания стирола в полимере; (б) содержание винила от приблизительно 25 до приблизительно 80 весовых процентов от общего количества полимеризованного 1,3-бутадиена; (в) содержание стирола от приблизительно 20 до приблизительно 75 весовых процентов от общего веса полимера; и (г) распределение молекулярного веса, равное или меньше 1,5.

[0027] В некоторых вариантах воплощения полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет содержание блокового стирола, с количеством последовательных звеньев стирола более 6, от приблизительно 5 до приблизительно 30 весовых процентов от общего содержания стирола в полимере.

[0028] В некоторых вариантах воплощения, полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет общее содержание стирола от приблизительно 25 до приблизительно 65 весовых процентов и в некоторых вариантах воплощения от приблизительно 50 до 60 весовых процентов.

[0029] В некоторых вариантах воплощения полимер производится периодическим способом и в некоторых вариантах воплощения – непрерывным способом. Однако предпочтительным является периодический способ. Полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет распределение молекулярного веса (Mw/Mn) 1,5 или меньше, такое как от приблизительно 1,05 до приблизительно 1,4. В некоторых вариантах воплощения распределение молекулярного веса находится в диапазоне от приблизительно 1,1 до приблизительно 1,4. В некоторых вариантах воплощения, распределение молекулярного веса находится в диапазоне от приблизительно 1,2 до приблизительно 1,35.

[0030] В некоторых вариантах воплощения, полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет среднечисловой молекулярный вес выше или равный приблизительно 200000 г/моль. В некоторых вариантах воплощения, среднечисловой молекулярный вес выше или равный приблизительно 400000 г/моль. В некоторых вариантах воплощения среднечисловой молекулярный вес выше или равный приблизительно 550000 г/моль.

[0031] В некоторых вариантах воплощения полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет средневесовой молекулярный вес выше или равный приблизительно 250000 г/моль. В некоторых вариантах воплощения средневесовой молекулярный вес выше или равный приблизительно 500000 г/моль. В некоторых вариантах воплощения средневесовой молекулярный вес выше или равный приблизительно 600000 г/моль.

[0032] Все варианты воплощения, описанные выше, должны пониматься как раскрываемые в любой комбинации, включая комбинации предпочтительных вариантов воплощения.

[0033] В качестве дополнительного общего введения способ полимеризации полимера, содержащего мономерные звенья, полученные из мономера стирола и мономера 1,3-бутадиена, в соответствии с настоящим изобретением, включает полимеризацию мономерных звеньев в присутствии инициатора, алкоголята калия и полярного агента, где полярный агент включает структуру I:

[0034] В некоторых вариантах воплощения, R¹ и R² каждый является независимой алкильной группой. В некоторых вариантах воплощения, R¹ и R² каждый является независимой алкильной группой С₁–С₄. В некоторых вариантах воплощения R¹ и R² каждый является метилом.

[0035] В некоторых вариантах воплощения, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ каждый независимо выбирается из группы, состоящей из алкильной группы и водорода. В некоторых вариантах воплощения R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ каждый независимо выбирается из группы, состоящей из водорода и алкильной группы С₁–С₄. В некоторых вариантах воплощения R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ каждый независимо выбирается из группы, состоящей из водорода и метила. В некоторых вариантах воплощения R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ каждый является водородом.

[0036] В некоторых вариантах воплощения молярное отношение полярного агента к активному инициатору выше чем приблизительно 0,1. В некоторых вариантах воплощения, молярное отношение полярного агента к активному инициатору находится в диапазоне от приблизительно 0,2 до приблизительно 3.

[0037] В некоторых вариантах воплощения содержание стирола в мономерной смеси, добавляемой при полимеризации, выше чем приблизительно 40 весовых процентов от общего веса добавленных мономеров.

[0038] В некоторых вариантах воплощения полимеризация в соответствии с настоящим изобретением происходит при температуре ниже чем приблизительно 80°C. В некоторых вариантах воплощения полимеризация в соответствии с настоящим изобретением происходит при температуре от приблизительно 10°C до приблизительно 80°C.

[0039] Инициаторы, использование которых является предпочтительным в соответствии с настоящим изобретением, включают инициаторы, пригодные для анионной полимеризации. В некоторых вариантах воплощения инициатор для использования в соответствии с настоящим изобретением представляет собой органический литий (например, алкил-литий). Репрезентативные алкил-литиевые агенты для использования в соответствии с настоящим изобретением включают, но не ограничиваются этим, н-бутиловый литий, втор-бутиловый литий, трет-бутиловый литий, н-пентиловый литий и т.п., и их комбинации. В некоторых вариантах воплощения инициатор включает н-бутиловый литий.

[0040] В некоторых вариантах воплощения, общее преобразование мономера выше чем приблизительно 96 весовых процентов от общего количества подачи мономера. В некоторых вариантах воплощения общее преобразование мономера выше чем приблизительно 98 весовых процентов. В некоторых вариантах воплощения общее преобразование мономера выше чем приблизительно 99 весовых процентов.

[0041] В некоторых вариантах воплощения полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет содержание винила от приблизительно 25 до приблизительно 80 весовых процентов от общего количества полимеризованного 1,3-бутадиена. В некоторых вариантах воплощения, содержание винила составляет от приблизительно 40 до приблизительно 75 весовых процентов.

[0042] В некоторых вариантах воплощения способа в соответствии с настоящим изобретением алкоголят калия содержит калий-3,7-диметил-3-октилат.

[0043] В некоторых вариантах воплощения способа в соответствии с настоящим изобретением молярное отношение полярного агента к алкоголяту калия равно от приблизительно 30:1 до приблизительно 1:5.

[0044] Способ в соответствии с настоящим изобретением предоставляет возможность приготовления полимера, как это описывается в данном документе.

[0045] Предпочтительно, чтобы полимеризация в соответствии с настоящим изобретением происходила в растворителях, предпочтительно в углеводородных растворителях. В некоторых вариантах воплощения полимеризационный растворитель включает алкан. В некоторых вариантах воплощения полимеризационный растворитель включает циклогексан. В некоторых вариантах воплощения полимеризационный растворитель включает смесь циклогексана с одним или более дополнительными алканами.

[0046] В качестве дополнительного общего введения полимер в соответствии с настоящим изобретением образуется посредством способа типа, описанного в этом документе.

[0047] В некоторых вариантах воплощения «живой» полимер в соответствии с настоящим изобретением может химически модифицироваться посредством модифицирования конечных групп цепи и/или реакций связывания. Соответствующие модификаторы конечных групп цепи и/или связывающие агенты могут быть выбраны в соответствии с конечным применением и наполнителем. Репрезентативные связывающие агенты включают, но не ограничиваются этим, четыреххлористое олово, четыреххлористый кремний, дивинилбензол, алкоксисиланы и т.п., и их комбинации.

[0048] Представленные модифицирующие агенты включают, но не ограничиваются этим, амины, амиды, тиогликоли, кремниевые алкоксиды, силан-сульфидные модификаторы, сульфенилгалогениды, как описано в Европейском патентном документе № EP1016674, бензофенон, изоцианат, гидроксильные меркаптаны, как описано в Европейском патентном документе № EP0464478, акриламидные соединения, как описано в Европейском патентном документе № EP0334042, и т.п., и их комбинации. Дополнительные модификаторы включают, но не ограничиваются этим, аминные, амидные, имидные и нитриловые модификаторы, как описано в Европейских патентных документах №№ EP548799, EP510410, EP451604 и EP180141, и патенте США № 4412041. В некоторых вариантах воплощения силаны, включающие, но не ограничивающиеся этим, эпоксисодержащие силаны, используются для модифицирования конечных групп цепей полимера для использования в кремнекислотных наполнителях, как описано, например, в Европейском патентном документе №№ EP-A-299074, EP-A-102045, EP0447066 и EP0692493. Дополнительные характерные модификаторы и/или ссылки на патенты, относящиеся к ним, представлены в Международном патентном документе № WO 2009/134665.

[0049] В качестве дополнительного общего введения композиция, воплощающая признаки настоящего изобретения, включает полимер типа, описанного в данном документе. В некоторых вариантах воплощения композиция в соответствии с настоящим изобретением включает добавки, такие как масло. В некоторых вариантах воплощения композиция в соответствии с настоящим изобретением дополнительно включает масло в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 40 весовых процентов от веса полимера. В некоторых вариантах воплощения композиция в соответствии с настоящим изобретением не включает масло.

[0050] В некоторых вариантах воплощения композиция в соответствии с настоящим изобретением включает полимер типа, описанного в данном документе, и, по меньшей мере, одну добавку. В некоторых вариантах воплощения полимер комбинируется и/или вступает в реакцию с одним или более наполнителями, вулканизирующим агентом, и/или, что необязательно, с одной или более дополнительными добавками, включающими, но не ограничиваясь этим, ускорители, связывающие агенты, немодифицированные несшитые эластомерные полимеры (т.е. традиционные несшитые эластомерные полимеры, которые не вступали в реакцию с модификатором, но были приготовлены и завершены), и т.п., и их комбинации.

[0051] В некоторых вариантах воплощения, композиция в соответствии с настоящим изобретением включает один или более наполнителей, служащих в качестве усиливающих агентов. Представленные примеры пригодных наполнителей включают, но не ограничиваются этим, сажу, кремнезем, углерод-кремнеземный двухфазный наполнитель, глину, карбонат кальция, карбонат магния, и т.п., и их комбинации. В некоторых вариантах воплощения используется комбинация сажи и кремнезема, углерод-кремнеземных двухфазных наполнителей, или комбинация углерод-кремнеземного двухфазного наполнителя и сажи и/или кремнезема.

[0052] В некоторых вариантах воплощения, сажа производится топочным способом и имеет удельную площадь поверхности поглощения азота от приблизительно 50 до приблизительно 200 м²/г и поглощения масла DBP от приблизительно 80 до приблизительно 200 мл/100 г (например, сажа класса FEF, HAF, ISAF или SAF). В некоторых вариантах воплощения используется сажа «типа высокой агломерации». В некоторых вариантах воплощения сажа или кремнезем добавляется в количестве от приблизительно 2 до приблизительно 100 частей по весу к 100 частям по весу общего полимера. В некоторых вариантах воплощения, сажа или кремнезем добавляются в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 100 частей по весу. В некоторых вариантах воплощения, сажа или кремнезем добавляются в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 100 частей по весу. В некоторых вариантах воплощения сажа или кремнезем добавляются в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 95 частей по весу.

[0053] Окончательно, в качестве дополнительного общего введения, продукт, воплощающий признаки настоящего изобретения, включает, по меньшей мере, один компонент, образованный из такой композиции. В некоторых вариантах воплощения, продуктом является шина. В некоторых вариантах воплощения, продуктом является компонент обуви.

[0054] Следующие примеры и типичные процедуры иллюстрируют признаки в соответствии с настоящим изобретением и предоставляются исключительно в качестве иллюстрации. Они не предназначены для ограничения объема прилагаемой формулы изобретения или ее эквивалентов.

ПРИМЕРЫ

[0055] Преобразование мономера было определено посредством измерения концентрации твердых частиц в растворе полимера в конце полимеризации. Максимальное содержание твердых веществ получается при 100% вес. преобразовании загруженного бутадиена (mBd) и стирола (mSt) для конечного полимера посредством TSC max=(mBd+mSt)/(mBd+mSt+m полярный агент+mBL+m циклогексан)*100%. Образец раствора полимера от приблизительно 1 г до приблизительно 10 г, в зависимости от ожидаемого преобразования мономера, был взят из реактора непосредственно в 200 мл колбу Эрленмейера, содержащую этанол (50 мл). Вес заполненной колбы Эрленмейера был определен перед отбором образца («А») и после отбора образца («Б»). Осажденный полимер был извлечен из этанола посредством фильтрации на взвешенном бумажном фильтре (микростекловолоконная бумага, диаметр 90 мм, MUNKTELL, вес «В»), высушенном при 140°C, используя анализатор влаги HR73 (Mettler-Toledo), до достижения постоянной массы. Был использован критерий 5. Окончательно, был осуществлен второй период сушки, используя критерии отключения 4 для получения окончательной массы «Г» сухого образца на бумажном фильтре. Содержание полимера в образце было вычислено как TSC=(Г-В)/(Б-A)*100%. Окончательное преобразование мономера было вычислено как TSC/TSC max*100%.

[0056] Молекулярный вес и распределение молекулярного веса полимера были измерены, используя эксклюзионную хроматографию (ЭХ), используя эталоны полистирола. Каждый образец полимера (9-11 мг) был растворен в тетрагидрофуране (10 мл) для получения раствора. Раствор был отфильтрован, используя 0,45 мкм фильтр. Образец 100 мкл был помещен в колонку гель-проникающей хроматографии (ГПХ) (система Hewlett Packard 1100 с 3 колонками PLgel 10 мкм MIXED-B при температуре 40°C). Определение показателя преломления использовалось для анализа молекулярного веса. Молекулярный вес был рассчитан для полистирола на основании калибровки эталонов полистирола EasiCal PS1 (Easy A и B) из Лабораторий полимеров. Значения среднечислового молекулярного веса (Mn) и средневесового молекулярного веса (Mw) приводятся на основании эталонов полистирола. Распределение молекулярного веса выражается как дисперсность D=Mw/Mn.

[0057] Содержание винила и общего стирола было измерено, используя ¹H-ЯМР, в соответствии с ISO 21561-2005, используя ЯМР-спектрометр BRUKER Avance (400 МГц), и 5 мм двойной зонд. CDCI₃/TMS был использован в качестве растворителя при весовом отношении 0,05%: 99,95%. Содержание блокового стирола, содержащего более 6 последовательных стироловых звеньев, было определено в соответствии со способом, представленным Y. Tanaka et al. в Rubber Chemistry and Technology, 1981, 54, No. 4, 685-691, используя относительную интенсивность сигналов орто Ph-протона, резонирующих выше 6,7 промилле. Содержание блокового стирола, содержащего 4 и более последовательных звеньев стирола, было определено в соответствии со способом, описанным в патенте Германии № DE69712962 c использованием относительной интенсивности сигналов орто Ph-протона, резонирующих в диапазоне от 6,94 до 6 промилле. Содержание блокового стирола, имеющего от 4 до 6 последовательных звеньев, было вычислено из разности между обоими содержаниями блокового стирола, описанными выше.

[0058] СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1: (Использование К-3,7-диметил-3-октилата (KDMO или К далее) (50% в гексане))

[0059] 5376,55 г высушенного циклогексана было загружено в безвоздушный продутый азотом 10 л реактор из нержавеющей стали. 326,17 г 1,3-Бутадиена, 403,73 г стирола и 0,083 ммоль К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гептане) были помещены в реактор (отношение К/активный бутил-литий моль/моль = 0,076). Смесь была нагрета до 50°С с перемешиванием. Примеси в системе были оттитрованы последовательным добавлением бутил-лития. При распознавании конечной точки была начата полимеризация добавлением общего количества 1,466 ммоль н-бутил-лития (15% раствор в циклогексане) через насос в течение 1 минуты 19 секунд. Затем началась полимеризация. Температура в реакторе повышалась до 65°C в течение 30 минут. Реакция была остановлена через 200 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. Irganox 1520 был введен в качестве антиоксиданта.

[0060] Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренное преобразование равно 99,57%.

[0061] Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=533636, Mw=674699, D=1,264. Микроструктура и содержание стиролового блока были измерены с использованием ¹H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол = 55,2%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции) = 12,3%, блоковый стирол, содержащий более 4 звеньев стирола = 82%; и блоковый стирол, содержащий более 6 звеньев = 39%.

[0062] СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2: (Использование К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гексане))

[0063] 5309,09 г высушенного циклогексана было загружено в безвоздушный продутый азотом 10 л реактор из нержавеющей стали. 325,38 г 1,3-Бутадиена, 398,27 г стирола, и 0,5011 ммоль К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гептане) были помещены в реактор (отношение К/активный бутил-литий моль/моль = 0,38).

[0064] Смесь была нагрета до 50°С с перемешиванием. Примеси в системе были оттитрованы последовательным добавлением бутил-лития. При распознавании конечной точки, была начата полимеризация добавлением общего количества 1,236 ммоль н-бутил-лития (15% раствор в циклогексане) через насос в течение 1 минуты 50 секунд. Затем началась полимеризация. Температура в реакторе повышалась до 65°C в течение 30 минут. Реакция была остановлена через 144 минуты добавлением метанола в качестве завершающего агента. Irganox 1520 был введен в качестве антиоксиданта.

[0065] Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренное преобразование равно 99,18%.

[0066] Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=510436, Mw=830705, D=1,627. Микроструктура и содержание стиролового блока были измерены с использованием ¹H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол = 50,3%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции) = 24,3%, блоковый стирол, содержащий более 4 звеньев стирола = 64%; и блоковый стирол, содержащий более 6 звеньев стирола=20%.

[0067] ПРИМЕР 1 (Использование К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гексане)/ДОП)

[0068] 5302,55 г высушенного циклогексана было загружено в безвоздушный продутый азотом 10 л реактор из нержавеющей стали. 324,98 г 1,3-Бутадиена, 400,62 г стирола, 0,5051 ммоль К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гептане) и 0,4807 ммоль ДОП были помещены в реактор (отношение К/активный бутил-литий моль/моль = 0,359, отношение ДОП/активный бутил-литий = 0,341). Смесь была нагрета до 50°С с перемешиванием. Примеси в системе были оттитрованы последовательным добавлением бутил-лития. При распознавании конечной точки, была начата полимеризация добавлением общего количества 1,4086 ммоль н-бутил-лития (15% раствор в циклогексане) через насос в течение 1 минуты 33 секунд. Затем началась полимеризация. Температура в реакторе повышалась до 65°C в течение 30 минут. Реакция была остановлена через 200 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. Irganox 1520 был введен в качестве антиоксиданта. Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренное преобразование равно 99,11%. Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=502096, Mw=742517, D=1,479. Микроструктура и содержание стиролового блока были измерены с использованием ¹H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол = 55,5%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции) = 40%, блоковый стирол, содержащий более 4 звеньев стирола = 70%; и блоковый стирол, содержащий более 6 звеньев стирола = 24%.

[0069] ПРИМЕР 2 (Использование К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гексане)/ДОП)

[0070] 5309,09 г высушенного циклогексана было загружено в безвоздушный продутый азотом 10 л реактор из нержавеющей стали. 325,38 г 1,3-Бутадиена, 398,27 г стирола, 0,1265 ммоль К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гептане) и 0,4807 ммоль ДОП были помещены в реактор (отношение К/активный бутил-литий моль/моль = 0,1, отношение ДОП/активный бутил-литий моль/моль = 0,398). Смесь была нагрета до 50°С с перемешиванием. Примеси в системе были оттитрованы последовательным добавлением бутил-лития. При распознавании конечной точки, была начата полимеризация добавлением общего количества 1,2366 ммоль н-бутил-лития (15% раствор в циклогексане) через насос в течение 1 минуты 50 секунд. Затем началась полимеризация. Температура в реакторе повышалась до 65°C в течение 30 минут. Реакция была остановлена через 120 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. Irganox 1520 был введен в качестве антиоксиданта. Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренное преобразование равно 99,18%. Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=606718, Mw=810367, D=1,336. Микроструктура и содержание стиролового блока были измерены с использованием ¹H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол=54,4%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции) = 37,6%, блоковый стирол, содержащий более 4 звеньев стирола = 70%; и блоковый стирол, содержащий более 6 звеньев стирола = 24%.

[0071] ПРИМЕР 3 (Использование К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гексане)/ДОП)

[0072] 5241,71 г высушенного циклогексана было загружено в безвоздушный продутый азотом 10 л реактор из нержавеющей стали. 321,48 г 1,3-Бутадиена, 398,25 г стирола, 0,1198 ммоль К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гептане) и 1,1846 ммоль ДОП были помещены в реактор (отношение К/активный бутил-литий моль/моль = 0,087, отношение ДОП/активный бутил-литий моль/моль = 0,894). Смесь была нагрета до 50°С с перемешиванием. Примеси в системе были оттитрованы последовательным добавлением бутил-лития. При распознавании конечной точки, была начата полимеризация добавлением общего количества 1,3816 ммоль н-бутил-лития (15% раствор в циклогексане) через насос в течение 1 минуты 50 секунд. Затем началась полимеризация. Температура в реакторе повышалась до 65°C в течение 30 минут. Реакция была остановлена через 120 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. Irganox 1520 был введен в качестве антиоксиданта. Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренное преобразование равно 99,58%. Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=557928, Mw=722762, D=1,246. Микроструктура и содержание стиролового блока были измерены с использованием ¹H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол=54,5%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции) = 52%, блоковый стирол, содержащий более 4 звеньев стирола = 66%; и блоковый стирол, содержащий более 6 звеньев стирола = 20%.

[0073] ПРИМЕР 4 (Использование К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гексане)/ДОП)

[0074] 5344,73 г высушенного циклогексана было загружено в безвоздушный продутый азотом 10 л реактор из нержавеющей стали. 327,57 г 1,3-Бутадиена, 401,18 г стирола, 0,1222 ммоль К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гептане) и 3,531 ммоль ДОП были помещены в реактор (отношение К/активный бутил-литий моль/моль = 0,102, отношение ДОП/активный бутил-литий моль/моль = 2,948). Смесь была нагрета до 50°С с перемешиванием. Примеси в системе были оттитрованы последовательным добавлением бутил-лития. При распознавании конечной точки, была начата полимеризация добавлением общего количества 1,1978 ммоль н-бутил-лития (15% раствор в циклогексане) через насос в течение 1 минуты 46 секунд. Затем началась полимеризация. Температура в реакторе повышалась до 65°C в течение 30 минут. Реакция была остановлена через 200 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. Irganox 1520 был введен в качестве антиоксиданта. Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренное преобразование равно 99,13%. Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=659095, Mw=859095, D=1,274. Микроструктура и содержание стиролового блока были измерены с использованием ¹H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол = 55,1%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции) = 63,9%, блоковый стирол, содержащий более 4 звеньев стирола = 66%; и блоковый стирол, содержащий более 6 звеньев стирола = 19%.

[0075] ПРИМЕР 5 (Использование К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гексане)/ДОП)

[0076] 5417 г высушенного циклогексана было загружено в безвоздушный продутый азотом 10 л реактор из нержавеющей стали. 302,28 г 1,3-Бутадиена, 371 г стирола, 0,112 ммоль К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гептане) и 1,14 ммоль ДОП были помещены в реактор (отношение К/активный бутил-литий моль/моль = 0,105, отношение ДОП/активный бутил-литий моль/моль = 1,067). Смесь была нагрета до 70°С с перемешиванием. Примеси в системе были оттитрованы последовательным добавлением бутил-лития. При распознавании конечной точки, была начата полимеризация добавлением общего количества 1,07 ммоль н-бутил-лития (15% раствор в циклогексане) через насос в течение 30 секунд. Затем началась полимеризация. Температура в реакторе во время реакции поддерживалась на постоянном уровне 70°C. Реакция была остановлена через 120 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. Irganox 1520 был введен в качестве антиоксиданта. Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренное преобразование равно 98,88%. Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=673082, Mw=880826, D=1,308. Микроструктура и содержание стиролового блока были измерены с использованием ¹H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол = 55,6%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции) = 42,6%, блоковый стирол, содержащий более 4 звеньев стирола = 53%; и блоковый стирол, содержащий более 6 звеньев стирола = 10%.

[0077] ПРИМЕР 6 (Использование К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гексане)/ДОП)

[0078] 5387 г высушенного циклогексана было загружено в безвоздушный продутый азотом 10 л реактор из нержавеющей стали. 400,52 г 1,3-Бутадиена, 268 г стирола, 0,111 ммоль К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гептане) и 1,117 ммоль ДОП были помещены в реактор (отношение К/активный бутил-литий моль/моль = 0,089, отношение ДОП/активный бутил-литий моль/моль = 0,889). Смесь была нагрета до 70°С с перемешиванием. Примеси в системе были оттитрованы последовательным добавлением бутил-лития. При распознавании конечной точки, была начата полимеризация добавлением общего количества 1,26 ммоль н-бутил-лития (15% раствор в циклогексане) через насос в течение 30 секунд. Затем началась полимеризация. Температура в реакторе во время реакции поддерживалась на постоянном уровне 70°C. Реакция была остановлена через 90 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. Irganox 1520 был введен в качестве антиоксиданта. Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренное преобразование равно 99,95%. Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=606718, Mw=761935, D=1,256. Микроструктура и содержание стиролового блока были измерены с использованием ¹H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол=40,7%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции) = 40%, блоковый стирол, содержащий более 4 звеньев стирола = 43%; и блоковый стирол, содержащий более 6 звеньев стирола = 7%.

[0079] ПРИМЕР 7 (Использование К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гексане)/ДОП)

[0080] 18787 г высушенного циклогексана было загружено в безвоздушный продутый азотом 40 л реактор из нержавеющей стали. 2343 г 1,3-Бутадиена, 929,56 г стирола, 1,693 ммоль К-3,7-диметил-3-октилата (50% в гептане) и 3,394 ммоль ДОП были помещены в реактор (отношение К/активный бутил-литий моль/моль = 0,096, отношение ДОП/активный бутил-литий моль/моль = 0,192). Смесь была нагрета до 65°С с перемешиванием. Примеси в системе были оттитрованы последовательным добавлением бутил-лития. При распознавании конечной точки, была начата полимеризация добавлением общего количества 17,6 ммоль н-бутил-лития (15% раствор в циклогексане) посредством создания давления азота в течение 5 секунд. Затем началась полимеризация. Температура в реакторе во время реакции поддерживалась на постоянном уровне 65°C. Реакция была остановлена через 60 минут добавлением метанола в качестве завершающего агента. Irganox 1520 был введен в качестве антиоксиданта. Проба была отобрана посредством пробоотборной трубки с краном и иглой для определения содержания твердых веществ. Измеренное преобразование равно 99,67%. Результирующий полимер анализировался с использованием ГПХ: Mn=252670, Mw=275487, D=1,09. Микроструктура и содержание стиролового блока были измерены с использованием 1H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол=28%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный для бутадиеновой фракции) = 28,9%, блоковый стирол, содержащий более 4 звеньев стирола = 45%; и блоковый стирол, содержащий более 6 звеньев стирола = 10%.

[0081] Примеры и сравнительные примеры демонстрируют, что настоящее изобретение предоставляет стирол-бутадиеновый сополимер с определенным конечным содержанием стирола с количеством последовательных звеньев более 4, в комбинации с общим высоким содержанием стирола, требуемым содержанием винила и узким распределением молекулярного веса. Используя способ в соответствии с настоящим изобретением, новые и патентоспособные полимеры, заявляемые в этом документе, могут быть полимеризованы с использованием стандартных способов полимеризации с высоким выходом. Все свойства полимеров, как раскрывается в этом документе, являются свойствами до последующего модифицирования, такого как регулирование молекулярного веса, связывание и т.п., как описывается выше. Благодаря достижениям настоящего изобретения в предоставлении полимеров с узким распределением молекулярного веса, возможно получить большое количество "живых" конечных групп цепей в конце полимеризации, и становится возможным равномерное модифицирование конечных групп цепей.

[0082] Общее содержание всех патентных и непатентных документов, цитируемых выше и включенных в данный документ посредством ссылки, за исключением случаев противоречивого раскрытия или определения из настоящего описания, раскрытие в этом документе должно рассматриваться как превалирующее.

[0083] Подробное описание выше было представлено посредством объяснения и иллюстрирования, и не предназначено для ограничения объема прилагаемой формулы изобретения. Множество предпочтительных вариантов воплощения, иллюстрируемых в этом документе, являются очевидными для специалиста в этой области и остающимися в пределах объема прилагаемой формулы изобретения и их эквивалентов.

Изобретение относится к способу получения стирол-бутадиенового каучука с высоким содержанием звеньев стирола и винила с узким распределением молекулярного веса. Описан способ полимеризации полимера, включающего мономерные звенья, полученные из мономера стирола и мономера 1,3-бутадиена. Способ включает полимеризацию мономерных звеньев в присутствии н-бутил-лития, 3,7-диметил-3-октилат калия и полярный агент структуры I. Полимер содержит блоковый стирол, с количеством последовательных звеньев стирола более 4, от приблизительно 40 до приблизительно 70 весовых процентов от общего содержания стирола в полимере, винил от 25 до 80 вес.% от общего количества полимеризованного 1,3-диена, стирол от 20 до 75 вес.% от общего веса полимера. Полимер имеет распределение молекулярного веса, равное или меньше 1,5, средневесовой молекулярный вес выше или равный 250000 г/моль. Технический результат – высокий выход полимера с узким распределением молекулярного веса. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 7 пр.

1. Способ полимеризации полимера, включающего мономерные звенья, полученные из мономера стирола и мономера 1,3-бутадиена, включающий:

полимеризацию мономерных звеньев в присутствии инициатора, такого как н-бутил-литий, 3,7-диметил-3-октилат калия и полярный агент:

где полярный агент имеет структуру I:

где R¹ и R² каждый независимо выбираются из замещенного или незамещенного прямого, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода;

где R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо выбираются из водорода или из замещенного или незамещенного прямого, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода,

где полимер имеет, по меньшей мере, следующие характеристики:

(а) содержание блокового стирола, с количеством последовательных звеньев стирола более 4, от 40 до 70 весовых процентов от общего содержания стирола в полимере;

(б) содержание винила от 25 до 80 весовых процентов от общего количества полимеризованного 1,3-бутадиена;

(в) содержание стирола от 20 до 75 весовых процентов от общего веса полимера; и (г) распределение молекулярного веса (Mw/Mn), равное или меньше 1,5;

(д) средневесовой молекулярный вес выше или равный 250000 г/моль.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что R¹ и R² каждый является независимой алкильной группой С₁-С₄, предпочтительно метил, и/или R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо выбираются из группы, состоящей из водорода и алкильной группы С₁-С₄.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что полярный агент является дитетрагидрофурилпропаном.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что молярное отношение соли калия к активному инициатору составляет от 0,05 до 5, предпочтительно от 0,1 до 1.

5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при температуре 80°С или ниже, предпочтительно от 10°С до 80°С, более предпочтительно от 20°С до 75°С, и/или молярное отношение полярного агента к алкоголяту калия составляет от 30:1 до 1:5, предпочтительно от 15:1 до 1:1,5, и/или молярное отношение полярного агента к активному инициатору составляет от 0,1 до 3, предпочтительно от 0,2 до 1,5.

6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что общее преобразование мономера выше чем 96 весовых процентов от общего количества подачи мономера, предпочтительно выше чем 98 весовых процентов, и более предпочтительно выше чем около 99 весовых процентов.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимер имеет содержание блокового стирола, содержащего более 6 последовательных звеньев стирола, от 5 до 30 весовых процентов от общего содержания стирола в полимере, предпочтительно полимер имеет содержание блокового стирола, содержащего более 6 последовательных звеньев стирола, от 19 до 26 весовых процентов от общего содержания стирола в полимере.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимер имеет содержание стирола от 25 до 65 весовых процентов от общего содержания стирола, предпочтительно от 50 до 60.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимер имеет распределение молекулярного веса (Mw/Mn) от 1,05 до 1,5, предпочтительно от 1,1 до 1,4, более предпочтительно от 1,2 до 1,4.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимер имеет среднечисловой молекулярный вес (Mn) выше или равный 200000 г/моль, предпочтительно выше или равный 400000 г/моль, и более предпочтительно выше или равный 550000 г/моль, и/или средневесовой молекулярный вес (Mw) выше или равный 300000 г/моль, предпочтительно выше или равный 500000 г/моль, и более предпочтительно выше или равный 600000 г/моль.

11. Полимер, полученный способом по любому из пп. 1-10.

12. Композиция для получения продукта, содержащая полимер по п. 11 и, необязательно, по меньшей мере одну добавку.

13. Продукт, включающий по меньшей мере один компонент, образованный из композиции по п. 12.