КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕТАЛЕЙ ИЗ ЛИТОГО ПОЛИАМИДА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК C08G69/18 C08G69/14 C08G69/20 C08L77/02 C08K5/29 

Описание патента на изобретение RU2664640C2

Настоящее изобретение относится к формовочным композициям на основе полиамидов, в частности к формовочной композиции для получения деталей из литого полиамида и к способу ее получения.

Литыми полиамидами являются, в частности, высокомолекулярные полиамиды. При получении литых полиамидов лактам вместе по меньшей мере с одним катализатором и по меньшей мере с одним активатором заливают в форму и затем в этой форме подвергают анионной полимеризации. При этом находящиеся в форме исходные соединения обычно полимеризуют под воздействием тепла. В результате образуется гомогенный материал, который превосходит экструдированные полиамиды по кристалличности.

Литые полиамиды используют в качестве термопластичных синтетических материалов для изготовления сложных строительных элементов. В противоположность ко многим другим термопластам их не нужно подвергать плавлению, а они образуются в процессе анионной полимеризации лактама без повышения давления в форме при температуре от 120°C до 160°C уже в течение нескольких минут. При этом могут использоваться все известные способы литья, такие как стационарное литье, ротационное и центробежное литье. В качестве конечного продукта, в каждом случае, получают формованные изделия из высокомолекулярного кристаллического полиамида, характеризующегося низкой массой, высокой механической предельно допустимой нагрузкой, очень хорошими антифрикционными свойствами и превосходной хемостойкостью и имеющие небольшое внутреннее напряжение благодаря тому, что формы заполняют не под давлением. Литые полиамиды можно пилить, сверлить, фрезеровать, точить, сваривать, печатать и лакировать. Кроме сложных полых форм из этих полимеров можно изготавливать также, например, роллы для пассажирских лифтов и заготовки, такие как трубы, прутки и пластины для машиностроения и автомобильной промышленности.

Изготовление деталей так называемой активированной анионной полимеризацией из литых полиамидов, исходя из низковязких расплавов лактама и катализатора, а также активатора, известно. Для этого обычно перед полимеризацией отдельно друг от друга приготавливают две свежие смеси из катализатора и лактама или активатора и лактама в виде жидкого расплава, смешивают непосредственно друг с другом и затем полимеризуют в форме для литья (например, Vieweg, Müller, Kunststoff-Handbuch Bd, VI, стр. 42-60, Carl Hansa Verlag, München, 1966). Это должно гарантировать отсутствие нежелательной реакции на предварительной стадии приготовления.

Недостатком известных в технике активаторов является то, что это либо твердые активаторы, которые требуют затрат на дозирование, либо это жидкие полиизоцианаты во вредном растворителе.

Поэтому задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы получить формовочную композицию для изготовления деталей из литого полиамида, не обладающую недостатками известного уровня техники, а именно, не требующую дополнительного растворителя и, несмотря на это, находящуюся в жидкой форме и благодаря этому легко дозирующуюся. Кроме того, она должна обладать высокой реакционной способностью.

Неожиданно теперь было найдено, что эту задачу выполняет формовочная композиция для изготовления деталей из литого полиамида, содержащая N-ацетилкапролактам и по меньшей мере один полиизоцианат на основе гексаметилендиизоцианата (HDI) и использующаяся в качестве эффективного активатора. Она не требует дополнительного растворителя, такого как, например, N-метил, N-этил-пирролидон или капролактам.

Объектом настоящего изобретения является, поэтому, формовочная композиция для изготовления деталей из литого полиамида, содержащая:

а) N-ацетилкапролактам

и

b) по меньшей мере, один полиизоцианат на основе гексаметилендиизоцианата (HDI) и/или, при необходимости блокированный лактамом, предпочтительно блокированный капролактамом полиизоцианат на основе гексаметилендиизоцианата (HDI), выбранный из группы HDI-биурет, HDI-уретдион, HDI-изоцианурат и/или HDI-аллофанат.

HDI-биурет является, предпочтительно, соединением формулы (I):

Названное соединение формулы (I) коммерчески доступно и поставляется, например, фирмой Bayer MaterialScience AG под торговым наименованием Desmodur® N3200.

HDI-уретдион по изобретению является, предпочтительно, соединением формулы (II):

.

Названное соединение формулы (II) коммерчески доступно и поставляется, например, фирмой Bayer MaterialScience AG под торговым наименованием Desmodur® N3400.

HDI-изоцианурат по изобретению является, предпочтительно, соединением формулы (III):

.

Названное соединение формулы (III) коммерчески доступно и поставляется, например, фирмой Bayer MaterialScience AG.

HDI-аллофанаты по изобретению являются соединениями формулы (IV):

причем RIV означает -(СН2)6-, a RV означает ал кил с 1-6 атомами углерода.

Названные соединения формулы (IV) коммерчески доступны и поставляются, например, фирмой Bayer MaterialScience AG.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полиизоцианаты на основе гексаметилендиизоцианата (HDI), блокировании лактамом, предпочтительно, капролактамом.

Блокированный капролактамом HDI-полиизоцианат может, однако, также быть получен in situ в N-ацетилкапролактаме. При этом отношение N-ацетилкапролактама к блокированному капролактамом HDI-полиизоцианату составляет от 50:50 до 20:80, предпочтительно, от 40:60 до 30:70.

Для получения in situ формовочной композиции по изобретению с блокированным капролактамом HDI-полиизоцианатом, предпочтительно капролактам в виде расплава или в твердой форме (в форме чешуек или пастилок) растворяют в N-ацетилкапролактаме и подвергают взаимодействию с полиизоцианатом при температуре от 50 до 120°C, предпочтительно от 60 до 90°C, особенно предпочтительно, от 70 до 80°C, предпочтительно при небольшом избытке капролактама. При этом полизоцианат предварительно нагревают, предпочтительно при температуре от 30 до 80°C, особенно предпочтительно от 40 до 60°C и дозируют в раствор капролактам/N-ацетилкапролактам.

N-ацетилкапролактам также является коммерчески доступным соединением.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения формовочная композиция содержит по меньшей мере один акцептор кислоты.

Акцептором кислоты, предпочтительно, являются эпоксиды и/или карбодиимиды.

Карбодиимиды по изобретению являются, предпочтительно, соединениями формулы (V):

,

в которой

m означает целое число от 1 до 10,

R1 означает-R2-NCO, -R2-NHCONHR4, -R2-NHCONR4R5 или -R2-NHCOOR6,

R2 означает алкилен с 1-18 атомами углерода, циклоалкилен с 5-18 атомами углерода, арилен и/или аралкилен с 7-18 атомами углерода и

R3 означает -NCO, -NHCONHR4, -NHCONR4R5 или -NHCOOR6

причем R4 и R5 в R1, не зависимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представляют собой алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 6-10 атомами углерода или аралкиловый остаток с 7-18 атомами углерода, a R6 имеет одно из значений R2 или означает -(CH2)l-(O-(CH2)k-O)g-R7, где

l=1-3, k=1-3,g=0-12 и

R7 означает Н или алкил с 1-4 атомами углерода.

Можно использовать также смесь карбодиимидов формулы (V).

Эпоксидами по изобретению являются, предпочтительно, глицидиловые простые эфиры, преимущественно, глицидиловый эфир глицерина, коммерчески доступный продукт под названием глицидиловый эфир GE 100 фирмы Raschig GmbH.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения соотношение N-ацетилкапролактама к полиизоцианату на основе гексаметилендиизоцианата (HDI) составляет от 1:1 до 1:4.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения содержание акцептора кислоты составляет 0,1-2 мас. %, особенно предпочтительно 0,5-1 мас. % (в расчете на композицию).

Кроме того, объектом настоящего изобретения является способ получения формовочной композиции по изобретению, в котором N-ацетил-капролактам смешивают с полиизоцианатом на основе гексаметилендиизоцианата (HDI) в соотношении от 50:50 до 20:80, предпочтительно, от 40:60 до 30:70, при необходимости в присутствии карбодиимида и/или эпоксида при температуре от 20 до 60°C.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения используют блокированный капролактамом HDI-полиизоцианат. Блокированный капролактамом HDI-полиизоцианат получают в N-ацетилкапролактаме in situ. При этом отношение N-ацетилкапролактама к блокированному капролактамом HDI-полиизоцианату составляет от 50:50 до 20:80, предпочтительно, от 40:60 до 30:70.

Для получения in situ формовочной композиции по изобретению с блокированным капролактамом HDI-полиизоцианатом, предпочтительно капролактам в расплаве или в твердом виде (чешуек или пастилок) растворяют в N-ацетилкапролактаме и подвергают взаимодействию с полиизоцианатом при температуре 50-120°C, предпочтительно 60-90°C, наиболее предпочтительно, 70-80°C, предпочтительно, при небольшом избытке капролактама. При этом полиизоцианат предварительно нагревают, предпочтительно при температуре 30-80°C, особенно предпочтительно, 40-60°C и дозируют в раствор капролактам/N-ацетилкапролактам.

Детали из литого полиамида получают известным образом посредством полимеризации капролактама, предпочтительно, согласно способу, описанному в справочнике Kunststoffhandbuch Bd.3/4, Technische Thermoplaste, Hanser Fachbuch, страницы 413-430.

Полимеризацию можно также проводить способом формования, предпочтительно способом литья под давлением, способом стационарного литья или способом ротационного литья. Особенно предпочтительной является полимеризация способом литья под давлением.

Изготовленные из формовочной композиции по изобретению детали из литого полиамида применяют преимущественно в качестве заменителя металла, предпочтительно в автомобильной промышленности, при производстве электротехнических деталей, для изготовления пластин, прутков, труб, канатных шкивов, канатных блоков, шестеренок и подшипников и/или для изготовления контейнеров.

Нижеследующие примеры служат пояснению изобретения, не ограничивая при этом его действия.

Примеры

Реагенты

Капролактам сухой (ЕР>69°C) фирмы Lanxess Deutschland GmbH

Addonyl® Kat NL, Rhein Chemie Rheinau GmbH, около 18% капролактама натрия в капролактаме,

Активатор Addonyl® 8108, гексаметилендиизоцианат (HDI)-биурет, 70% в N-этилпирролидоне, коммерческий продукт от Rhein Chemie Rheinau GmbH,

Активатор I, блокированный капролактамом гексаметилендиизоцианат (HDI)-биурет,

CDI I: Stabaxol® ТСС, мономерный ароматический карбодиимид, коммерческий продукт от Rhein Chemie Rheinau GmbH,

Desmodur® N3200 гексаметилендиизоцианат (HDI)-биурет фирмы Bayer MaterialScience AG,

N-ацетилкапролактам, в двух качествах:

Качество I: чистота по меньшей мере 98%, коммерческий продукт от Fluka Sigma Aldrich,

Качество II: качество I с содержанием около 2 мас. % остатка уксусной кислоты.

Приборы:

Используемая для приготовления расплава аппаратура состояла из:

- 2-х трехгорлых колб (500 мл), обогреваемых в масляной бане,

- 2-х KPG-мешалок с втулкой,

- 2-х газовых колпачков (1 с краном и 1 без крана),

- 1-го вакуумного насоса с низкотемпературной ловушкой и манометром,

Используемая аппаратура для измерения температуры состояла из:

- прибора для измерения температуры Testo 175-Т3 с IR-Serial Interface,

- термопровода для присутствия в отвержденном образце,

- химического стакана на 600 мл (высокой формы) и

- обогрева для химического стакана (металлический блок, масляная баня).

Пример 1

Осуществление процесса и измерение

В колбу А загружали 196,8 г капролактама и 3,2 г активатора, как указано в нижеприведенной таблице, а в колбу В загружали 192 г капролактама и 8 г катализатора Addonyl® Kat NL.

Расплавы из колбы А и колбы В обрабатывали при 110-130°C(±2°C) в масляной бане под вакуумом (<15 мбар) в течение 20 минут.

После обдувания азотом компоненты из колбы А и колбы В объединяли в трехгорлой колбе, недолго перемешивали и переводили в 600 мл химический стакан.

Температура формы (химический стакан) составляла 160°C. Время полимеризации, как правило, составляло 10-20 минут.

В примере Erf. 1 (по изобретению), который исходит из формовочной композиции по изобретению, в которой N-ацетилкапролактам смешивают с полиизоцианатом на основе гексаметилендиизоцианата (HDI), отчетливо видно, что достигается короткое время жизнеспособности (460 с). Кроме того, вязкость является низкой, что обеспечивает хорошее дозирование и, следовательно, можно отказаться от растворения активаторов в дополнительном растворителе.

Можно видеть, что в примере Erf. 2 (по изобретению), который исходит из формовочной композиции по изобретению с блокированным капролактамом HDI-полиизоцианатом, достигалось короткое время жизнеспособности (460 с). Одновременно вязкость является низкой (90 мПа⋅с), благодаря чему обеспечивается хорошее дозирование и, кроме того, можно отказаться от растворения активаторов в дополнительном растворителе.

Если в качестве активатора используют только N-ацетилкапролактам, то вследствие более длительной жизнеспособности (650 с) (сравнительный пример V2) возникают трудности при переработке по сравнению с примером по изобретению.

Если используют только активатор I, то вследствие высокой вязкости (26000 мПа⋅с) возможна лишь затрудненная переработка (сравнительный пример V3).

Кроме того, в примере Erf. 3 (по изобретению) показано, что формовочная композиция по изобретению с блокированным капролактамом HDI-полиизоцианатом, в котором получение блокированного капролактамом HDI-полиизоцианата осуществляют in situ в N-ацетилкапролактаме, также обеспечивается оптимальная переработка благодаря короткой жизнеспособности, низкой вязкости и отказа от использования дополнительного растворителя.

В сравнительном примере V4 показано, что качество активатора - N-ацетилкапролактама, влияет на жизнеспособность. Эта жизнеспособность явно увеличивается до более 1000 с при использовании активатора качества II (соответствует техническому качеству), который в сравнении с активатором качества I содержит еще 2% остатка уксусной кислоты. Этот недостаток, как показано в примере V5 (сравнительный пример) может быть компенсирован добавкой в качестве акцептора кислоты карбодиимида.

Похожие патенты RU2664640C2

название год авторы номер документа
НОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТЬЕВЫХ ПОЛИАМИДОВ 2012
  • Лауфер Вильхельм
  • Бехем Бенджамин
  • Пальцер Андрэ
RU2596191C2
Катализаторы для получения литьевого полиамида, способ их получения и их применение 2013
  • Лауфер Вильхельм
  • Юстюнбас Сердар
RU2640589C2
ЛИТЬЕВЫЕ ПОЛИАМИДЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ 2013
  • Лауфер Вильхельм
  • Эккерт Армин
  • Пальцер Андрэ
RU2631324C2
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЛАКТАМА 2012
  • Клитшке Ян
  • Бергманн Клаус
RU2608997C2
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТЬЕВЫХ ПОЛИАМИДОВ, СТАБИЛЬНЫХ ПРИ ХРАНЕНИИ СМЕСЕЙ АКТИВАТОРОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ, А ТАКЖЕ ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТЬЕВЫХ ПОЛИАМИДОВ 2011
  • Лауфер Вильхельм
  • Эккерт Армин
RU2596880C2
НОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТЬЕВЫХ ПОЛИАМИДОВ 2012
  • Кюглер Андреас
  • Эккерт Армин
  • Лауфер Вильхельм
  • Витт Михаэль
  • Йоакими Детлев
  • Марграф Гюнтер
  • Фрю Томас
RU2608725C2
ФТОРУРЕТАНЫ В КАЧЕСТВЕ ДОБАВКИ В ФОТОПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ 2010
  • Релле Томас
  • Брудер Фридрих-Карл
  • Фэкке Томас
  • Вайзер Марк-Штэфан
  • Хенель Деннис
RU2570662C9
Способ получения поликапроамида 1982
  • Гончаров Семен Иванович
  • Логинов Владимир Тихонович
  • Дерлугян Петр Дмитриевич
  • Сухов Анатолий Сергеевич
  • Могильницкий Вячеслав Михайлович
  • Бражников Валерий Владимирович
  • Чебанов Рафаил Александрович
  • Водолазов Николай Николаевич
  • Иванов Николай Иванович
SU1147722A1
ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ФОРПОЛИМЕРА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГОЛОГРАФИЧЕСКИХ СРЕД 2009
  • Вайзер Марк Штефан
  • Релле Томас
  • Брудер Фридрих-Карл
  • Фэкке Томас
  • Хенель Деннис
  • Дерр Зебастиан
  • Штёккель Николас
RU2515549C9
СОДЕРЖАЩИЕ БИУРЕТОВЫЕ ГРУППЫ ПОЛИИЗОЦИАНАТЫ ИЛИ БЛОКИРОВАННЫЕ СОДЕРЖАЩИЕ БИУРЕТОВЫЕ ГРУППЫ ПОЛИИЗОЦИАНАТЫ 2005
  • Ройслер Ричард Р.
  • Березкин Юлия
  • Кинни Кэрол Л.
  • Мартин Кайли
  • Шеффер Майрон В.
RU2409598C2

Реферат патента 2018 года КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕТАЛЕЙ ИЗ ЛИТОГО ПОЛИАМИДА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к композиции для применения в качестве активатора анионной полимеризации лактама, содержащей: а) N-ацетилкапролактам

и b) по меньшей мере один полиизоцианат на основе гексаметилендиизоцианата (HDI) и/или блокированный капролактамом полиизоцианат на основе гексаметилендиизоцианата (HDI), выбранный из группы HDI-биурета, причем HDI-биурет представляет собой соединение формулы (I):

Также описан способ получения такой композиции. Технический результат – получение композиции активатора анионной полимеризации лактама, обладающей высокой реакционной способностью и обеспечивающей получение формовочной композиции для изготовления деталей из литого полиамида, не содержащей дополнительного растворителя и, несмотря на это, находящейся в жидкой форме и легко дозирующейся. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

Формула изобретения RU 2 664 640 C2

1. Композиция для применения в качестве активатора анионной полимеризации лактама, содержащая

а) N-ацетилкапролактам

и

b) по меньшей мере один полиизоцианат на основе гексаметилендиизоцианата (HDI) и/или блокированный капролактамом полиизоцианат на основе гексаметилендиизоцианата (HDI), выбранный из группы HDI-биурета, причем HDI-биурет представляет собой соединение формулы (I):

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что соотношение N-ацетилкапролактама к полиизоцианату на основе гексаметилендиамина (HDI) составляет от 1:1 до 1:4.

3. Способ получения композиции по п. 1 или 2, отличающийся тем, что a) N-ацетилкапролактам смешивают с b) по меньшей мере одним полиизоцианатом на основе гексаметилендиизоцианата (HDI) и/или с блокированным капролактамом полиизоцианатом на основе гексаметилендиизоцианата (HDI), при температуре от 20 до 60°С, причем соотношение а) к b) составляет от 50:50 до 20:80.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что блокированный капролактамом HDI-полиизоцианат получают in situ в N-ацетилкапролактаме.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2018 года RU2664640C2

УПРУГОДЕМПФЕРНАЯ ОПОРА ТУРБОМАШИНЫ 2010
  • Сычев Владимир Константинович
  • Язев Владимир Михайлович
  • Кузнецов Валерий Алексеевич
RU2447301C1
Многоступенчатая активно-реактивная турбина 1924
  • Ф. Лезель
SU2013A1
US 4617225 A, 14.10.1986
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ РИФАБУТИНА С ПОВЫШЕННОЙ БИОДОСТУПНОСТЬЮ, ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЛЕЧЕНИЯ МИКОБАКТЕРИОЗОВ 2013
  • Ванчугова Людмила Витальевна
  • Гельперина Светлана Эммануиловна
  • Максименко Ольга Олеговна
  • Шипуло Елена Владимировна
  • Бабий Владимир Евстахиевич
  • Игнатьев Алексей Владимирович
  • Осипова Надежда Сергеевна
RU2520603C1
Дорожная спиртовая кухня 1918
  • Кузнецов В.Я.
SU98A1
Способ получения полиамидов 1973
  • Курт Шнайдер
  • Фридрих Фанлер
  • Рольф Дайн
  • Фридер Хейденрайх
SU496740A3
Способ непрерывного получения блочного анионного поликапроамида 1974
  • Кучков Борис Петрович
  • Андреева Ольга Дмитриевна
  • Васильева Антонина Федосеевна
  • Белова Нина Николаевна
SU522204A1
Многоступенчатая активно-реактивная турбина 1924
  • Ф. Лезель
SU2013A1

RU 2 664 640 C2

Авторы

Лауфер Вильхельм

Пальцер Андре

Венцель Фолькер

Даты

2018-08-21Публикация

2014-05-06Подача