КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕТАЛЕЙ ИЗ ЛИТОГО ПОЛИАМИДА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК C08G69/18 C08G69/14 C08G69/20 C08L77/02 C08K5/29 

Настоящее изобретение относится к формовочным композициям на основе полиамидов, в частности к формовочной композиции для получения деталей из литого полиамида и к способу ее получения.

Литыми полиамидами являются, в частности, высокомолекулярные полиамиды. При получении литых полиамидов лактам вместе по меньшей мере с одним катализатором и по меньшей мере с одним активатором заливают в форму и затем в этой форме подвергают анионной полимеризации. При этом находящиеся в форме исходные соединения обычно полимеризуют под воздействием тепла. В результате образуется гомогенный материал, который превосходит экструдированные полиамиды по кристалличности.

Литые полиамиды используют в качестве термопластичных синтетических материалов для изготовления сложных строительных элементов. В противоположность ко многим другим термопластам их не нужно подвергать плавлению, а они образуются в процессе анионной полимеризации лактама без повышения давления в форме при температуре от 120°C до 160°C уже в течение нескольких минут. При этом могут использоваться все известные способы литья, такие как стационарное литье, ротационное и центробежное литье. В качестве конечного продукта, в каждом случае, получают формованные изделия из высокомолекулярного кристаллического полиамида, характеризующегося низкой массой, высокой механической предельно допустимой нагрузкой, очень хорошими антифрикционными свойствами и превосходной хемостойкостью и имеющие небольшое внутреннее напряжение благодаря тому, что формы заполняют не под давлением. Литые полиамиды можно пилить, сверлить, фрезеровать, точить, сваривать, печатать и лакировать. Кроме сложных полых форм из этих полимеров можно изготавливать также, например, роллы для пассажирских лифтов и заготовки, такие как трубы, прутки и пластины для машиностроения и автомобильной промышленности.

Изготовление деталей так называемой активированной анионной полимеризацией из литых полиамидов, исходя из низковязких расплавов лактама и катализатора, а также активатора, известно. Для этого обычно перед полимеризацией отдельно друг от друга приготавливают две свежие смеси из катализатора и лактама или активатора и лактама в виде жидкого расплава, смешивают непосредственно друг с другом и затем полимеризуют в форме для литья (например, Vieweg, Müller, Kunststoff-Handbuch Bd, VI, стр. 42-60, Carl Hansa Verlag, München, 1966). Это должно гарантировать отсутствие нежелательной реакции на предварительной стадии приготовления.

Недостатком известных в технике активаторов является то, что это либо твердые активаторы, которые требуют затрат на дозирование, либо это жидкие полиизоцианаты во вредном растворителе.

Поэтому задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы получить формовочную композицию для изготовления деталей из литого полиамида, не обладающую недостатками известного уровня техники, а именно, не требующую дополнительного растворителя и, несмотря на это, находящуюся в жидкой форме и благодаря этому легко дозирующуюся. Кроме того, она должна обладать высокой реакционной способностью.

Неожиданно теперь было найдено, что эту задачу выполняет формовочная композиция для изготовления деталей из литого полиамида, содержащая N-ацетилкапролактам и по меньшей мере один полиизоцианат на основе гексаметилендиизоцианата (HDI) и использующаяся в качестве эффективного активатора. Она не требует дополнительного растворителя, такого как, например, N-метил, N-этил-пирролидон или капролактам.

Объектом настоящего изобретения является, поэтому, формовочная композиция для изготовления деталей из литого полиамида, содержащая:

а) N-ацетилкапролактам

и

b) по меньшей мере, один полиизоцианат на основе гексаметилендиизоцианата (HDI) и/или, при необходимости блокированный лактамом, предпочтительно блокированный капролактамом полиизоцианат на основе гексаметилендиизоцианата (HDI), выбранный из группы HDI-биурет, HDI-уретдион, HDI-изоцианурат и/или HDI-аллофанат.

HDI-биурет является, предпочтительно, соединением формулы (I):

Названное соединение формулы (I) коммерчески доступно и поставляется, например, фирмой Bayer MaterialScience AG под торговым наименованием Desmodur® N3200.

HDI-уретдион по изобретению является, предпочтительно, соединением формулы (II):

.

Названное соединение формулы (II) коммерчески доступно и поставляется, например, фирмой Bayer MaterialScience AG под торговым наименованием Desmodur® N3400.

HDI-изоцианурат по изобретению является, предпочтительно, соединением формулы (III):

.

Названное соединение формулы (III) коммерчески доступно и поставляется, например, фирмой Bayer MaterialScience AG.

HDI-аллофанаты по изобретению являются соединениями формулы (IV):

причем R^IV означает -(СН₂)₆-, a R^V означает ал кил с 1-6 атомами углерода.

Названные соединения формулы (IV) коммерчески доступны и поставляются, например, фирмой Bayer MaterialScience AG.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полиизоцианаты на основе гексаметилендиизоцианата (HDI), блокировании лактамом, предпочтительно, капролактамом.

Блокированный капролактамом HDI-полиизоцианат может, однако, также быть получен in situ в N-ацетилкапролактаме. При этом отношение N-ацетилкапролактама к блокированному капролактамом HDI-полиизоцианату составляет от 50:50 до 20:80, предпочтительно, от 40:60 до 30:70.

Для получения in situ формовочной композиции по изобретению с блокированным капролактамом HDI-полиизоцианатом, предпочтительно капролактам в виде расплава или в твердой форме (в форме чешуек или пастилок) растворяют в N-ацетилкапролактаме и подвергают взаимодействию с полиизоцианатом при температуре от 50 до 120°C, предпочтительно от 60 до 90°C, особенно предпочтительно, от 70 до 80°C, предпочтительно при небольшом избытке капролактама. При этом полизоцианат предварительно нагревают, предпочтительно при температуре от 30 до 80°C, особенно предпочтительно от 40 до 60°C и дозируют в раствор капролактам/N-ацетилкапролактам.

N-ацетилкапролактам также является коммерчески доступным соединением.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения формовочная композиция содержит по меньшей мере один акцептор кислоты.

Акцептором кислоты, предпочтительно, являются эпоксиды и/или карбодиимиды.

Карбодиимиды по изобретению являются, предпочтительно, соединениями формулы (V):

,

в которой

m означает целое число от 1 до 10,

R¹ означает-R²-NCO, -R²-NHCONHR⁴, -R²-NHCONR⁴R⁵ или -R²-NHCOOR⁶,

R² означает алкилен с 1-18 атомами углерода, циклоалкилен с 5-18 атомами углерода, арилен и/или аралкилен с 7-18 атомами углерода и

R³ означает -NCO, -NHCONHR⁴, -NHCONR⁴R⁵ или -NHCOOR⁶

причем R⁴ и R⁵ в R¹, не зависимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представляют собой алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 6-10 атомами углерода или аралкиловый остаток с 7-18 атомами углерода, a R⁶ имеет одно из значений R² или означает -(CH₂)_l-(O-(CH₂)_k-O)_g-R⁷, где

l=1-3, k=1-3,g=0-12 и

R⁷ означает Н или алкил с 1-4 атомами углерода.

Можно использовать также смесь карбодиимидов формулы (V).

Эпоксидами по изобретению являются, предпочтительно, глицидиловые простые эфиры, преимущественно, глицидиловый эфир глицерина, коммерчески доступный продукт под названием глицидиловый эфир GE 100 фирмы Raschig GmbH.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения соотношение N-ацетилкапролактама к полиизоцианату на основе гексаметилендиизоцианата (HDI) составляет от 1:1 до 1:4.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения содержание акцептора кислоты составляет 0,1-2 мас. %, особенно предпочтительно 0,5-1 мас. % (в расчете на композицию).

Кроме того, объектом настоящего изобретения является способ получения формовочной композиции по изобретению, в котором N-ацетил-капролактам смешивают с полиизоцианатом на основе гексаметилендиизоцианата (HDI) в соотношении от 50:50 до 20:80, предпочтительно, от 40:60 до 30:70, при необходимости в присутствии карбодиимида и/или эпоксида при температуре от 20 до 60°C.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения используют блокированный капролактамом HDI-полиизоцианат. Блокированный капролактамом HDI-полиизоцианат получают в N-ацетилкапролактаме in situ. При этом отношение N-ацетилкапролактама к блокированному капролактамом HDI-полиизоцианату составляет от 50:50 до 20:80, предпочтительно, от 40:60 до 30:70.

Для получения in situ формовочной композиции по изобретению с блокированным капролактамом HDI-полиизоцианатом, предпочтительно капролактам в расплаве или в твердом виде (чешуек или пастилок) растворяют в N-ацетилкапролактаме и подвергают взаимодействию с полиизоцианатом при температуре 50-120°C, предпочтительно 60-90°C, наиболее предпочтительно, 70-80°C, предпочтительно, при небольшом избытке капролактама. При этом полиизоцианат предварительно нагревают, предпочтительно при температуре 30-80°C, особенно предпочтительно, 40-60°C и дозируют в раствор капролактам/N-ацетилкапролактам.

Детали из литого полиамида получают известным образом посредством полимеризации капролактама, предпочтительно, согласно способу, описанному в справочнике Kunststoffhandbuch Bd.3/4, Technische Thermoplaste, Hanser Fachbuch, страницы 413-430.

Полимеризацию можно также проводить способом формования, предпочтительно способом литья под давлением, способом стационарного литья или способом ротационного литья. Особенно предпочтительной является полимеризация способом литья под давлением.

Изготовленные из формовочной композиции по изобретению детали из литого полиамида применяют преимущественно в качестве заменителя металла, предпочтительно в автомобильной промышленности, при производстве электротехнических деталей, для изготовления пластин, прутков, труб, канатных шкивов, канатных блоков, шестеренок и подшипников и/или для изготовления контейнеров.

Нижеследующие примеры служат пояснению изобретения, не ограничивая при этом его действия.

Примеры

Реагенты

Капролактам сухой (ЕР>69°C) фирмы Lanxess Deutschland GmbH

Addonyl® Kat NL, Rhein Chemie Rheinau GmbH, около 18% капролактама натрия в капролактаме,

Активатор Addonyl® 8108, гексаметилендиизоцианат (HDI)-биурет, 70% в N-этилпирролидоне, коммерческий продукт от Rhein Chemie Rheinau GmbH,

Активатор I, блокированный капролактамом гексаметилендиизоцианат (HDI)-биурет,

CDI I: Stabaxol® ТСС, мономерный ароматический карбодиимид, коммерческий продукт от Rhein Chemie Rheinau GmbH,

Desmodur® N3200 гексаметилендиизоцианат (HDI)-биурет фирмы Bayer MaterialScience AG,

N-ацетилкапролактам, в двух качествах:

Качество I: чистота по меньшей мере 98%, коммерческий продукт от Fluka Sigma Aldrich,

Качество II: качество I с содержанием около 2 мас. % остатка уксусной кислоты.

Приборы:

Используемая для приготовления расплава аппаратура состояла из:

- 2-х трехгорлых колб (500 мл), обогреваемых в масляной бане,

- 2-х KPG-мешалок с втулкой,

- 2-х газовых колпачков (1 с краном и 1 без крана),

- 1-го вакуумного насоса с низкотемпературной ловушкой и манометром,

Используемая аппаратура для измерения температуры состояла из:

- прибора для измерения температуры Testo 175-Т3 с IR-Serial Interface,

- термопровода для присутствия в отвержденном образце,

- химического стакана на 600 мл (высокой формы) и

- обогрева для химического стакана (металлический блок, масляная баня).

Пример 1

Осуществление процесса и измерение

В колбу А загружали 196,8 г капролактама и 3,2 г активатора, как указано в нижеприведенной таблице, а в колбу В загружали 192 г капролактама и 8 г катализатора Addonyl® Kat NL.

Расплавы из колбы А и колбы В обрабатывали при 110-130°C(±2°C) в масляной бане под вакуумом (<15 мбар) в течение 20 минут.

После обдувания азотом компоненты из колбы А и колбы В объединяли в трехгорлой колбе, недолго перемешивали и переводили в 600 мл химический стакан.

Температура формы (химический стакан) составляла 160°C. Время полимеризации, как правило, составляло 10-20 минут.

В примере Erf. 1 (по изобретению), который исходит из формовочной композиции по изобретению, в которой N-ацетилкапролактам смешивают с полиизоцианатом на основе гексаметилендиизоцианата (HDI), отчетливо видно, что достигается короткое время жизнеспособности (460 с). Кроме того, вязкость является низкой, что обеспечивает хорошее дозирование и, следовательно, можно отказаться от растворения активаторов в дополнительном растворителе.

Можно видеть, что в примере Erf. 2 (по изобретению), который исходит из формовочной композиции по изобретению с блокированным капролактамом HDI-полиизоцианатом, достигалось короткое время жизнеспособности (460 с). Одновременно вязкость является низкой (90 мПа⋅с), благодаря чему обеспечивается хорошее дозирование и, кроме того, можно отказаться от растворения активаторов в дополнительном растворителе.

Если в качестве активатора используют только N-ацетилкапролактам, то вследствие более длительной жизнеспособности (650 с) (сравнительный пример V2) возникают трудности при переработке по сравнению с примером по изобретению.

Если используют только активатор I, то вследствие высокой вязкости (26000 мПа⋅с) возможна лишь затрудненная переработка (сравнительный пример V3).

Кроме того, в примере Erf. 3 (по изобретению) показано, что формовочная композиция по изобретению с блокированным капролактамом HDI-полиизоцианатом, в котором получение блокированного капролактамом HDI-полиизоцианата осуществляют in situ в N-ацетилкапролактаме, также обеспечивается оптимальная переработка благодаря короткой жизнеспособности, низкой вязкости и отказа от использования дополнительного растворителя.

В сравнительном примере V4 показано, что качество активатора - N-ацетилкапролактама, влияет на жизнеспособность. Эта жизнеспособность явно увеличивается до более 1000 с при использовании активатора качества II (соответствует техническому качеству), который в сравнении с активатором качества I содержит еще 2% остатка уксусной кислоты. Этот недостаток, как показано в примере V5 (сравнительный пример) может быть компенсирован добавкой в качестве акцептора кислоты карбодиимида.

Настоящее изобретение относится к композиции для применения в качестве активатора анионной полимеризации лактама, содержащей: а) N-ацетилкапролактам

и b) по меньшей мере один полиизоцианат на основе гексаметилендиизоцианата (HDI) и/или блокированный капролактамом полиизоцианат на основе гексаметилендиизоцианата (HDI), выбранный из группы HDI-биурета, причем HDI-биурет представляет собой соединение формулы (I):

Также описан способ получения такой композиции. Технический результат – получение композиции активатора анионной полимеризации лактама, обладающей высокой реакционной способностью и обеспечивающей получение формовочной композиции для изготовления деталей из литого полиамида, не содержащей дополнительного растворителя и, несмотря на это, находящейся в жидкой форме и легко дозирующейся. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Композиция для применения в качестве активатора анионной полимеризации лактама, содержащая

а) N-ацетилкапролактам

и

b) по меньшей мере один полиизоцианат на основе гексаметилендиизоцианата (HDI) и/или блокированный капролактамом полиизоцианат на основе гексаметилендиизоцианата (HDI), выбранный из группы HDI-биурета, причем HDI-биурет представляет собой соединение формулы (I):

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что соотношение N-ацетилкапролактама к полиизоцианату на основе гексаметилендиамина (HDI) составляет от 1:1 до 1:4.

3. Способ получения композиции по п. 1 или 2, отличающийся тем, что a) N-ацетилкапролактам смешивают с b) по меньшей мере одним полиизоцианатом на основе гексаметилендиизоцианата (HDI) и/или с блокированным капролактамом полиизоцианатом на основе гексаметилендиизоцианата (HDI), при температуре от 20 до 60°С, причем соотношение а) к b) составляет от 50:50 до 20:80.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что блокированный капролактамом HDI-полиизоцианат получают in situ в N-ацетилкапролактаме.