Способ получения катализатора анионной полимеризации лактамов Советский патент 1992 года по МПК B01J23/04 B01J31/22 B01J37/00 

В настоящее время в производстве полиамидов для инициирования анионной полимеризации лактамов (АПЛ) в качестве катализаторов применяют не заранее приготовленный лактамат щелочного металла (чаще Na), а вещества (соединения), которые при взаимодействии с лактамами (а-пирро- лидон, е-капролактам, оЯдодекалактам и др.) In situ образуют лактаматы щелочного металла, являющиеся катализаторами процесса полимеризации. В качестве татс№ веществ применяют металлический натрий, калий, алкоголяты щелочных металлов, ще- лочй, гидрид натрия, амид натрия и др. Выделениегазообразныхинизкомолекулярных жидких продуктов в предполимеризационном периоде требует применения дополнительных мер по их удалению из сферы реакции, так как даже небольшие остатки этих летучих соединений вызывают образование пористых структур полимера что снижает механические характеристики изделий. Кроме того, реакции капролактамата с названным кругом веществ в предполимеризационном периоде проходят в достаточно жестких условиях (80-150°С), что обусловлено, во-первых, температурой плавления капролактама (69,5°С), и во-вторых, необходимостью удаления летучих продуктов из сферы реакции. Следует отметить, что все летучие продукты практически не улавливаются на многочисленных небольших установках полимеризации лактамов и сбрасываются непосредственно в атмосферу, загрязняя окружающую среду, или вызывают дополнительную пожаро-и взрывоопасность производств, как, например, в случае выделения водорода.

Поэтому в связи с резко увеличивающимися из года в год объемами производства поликапроамида и его сополимеров возникает необходимость организации производства стандартного катализатора в готовом виде на основе лактаматов щелочных металлов высокой чистоты с целью использования их в производстве полиамидов с заданными физико-химическими и механическими характеристиками. Необходимо отметить, что воспроизводимые результаты и Максимальные скорости АПЛ могут быть достигнуты только при использовании очень чистых солей лактамов в качестве инициаторов. В то же время развитие новых прогрессивных методов получения поликапроамида и его сополимеров с непосредственным совмещением полимеризации и формования изделия по методу RIM-процесса, т.е. когда полимеризация и изготовление изделия

должны проводиться в течение нескольких минут, применение готового стандартного катализатора становится крайней необходимостью.|-

Лактаматы щелочных металлов - MN(CH2)sCO, где , Na, К; п-3-11, представляют собой белые рыхлые порошки с малым насыпным весом (0,1-0,2 г/см) и большой удельной поверхностью, чрезвычайно легко

гидролизующиеся на воздухе и изменяющие свою каталитическую активность в АПЛ при хранении. Потеря активности равнозначна нарушению стандартизации процесса полимеризации и, следовательно,

невоспроизводимости качественных характеристик полимера К тому же большая удельная поверхность и пылевидность катализатора повышает уровень вредных воздействий на организм человека

(обслуживающего персонала) и ухудшает экологическую обстановку.

В силу указанных выше свойств лактаматов щелочных металлов использование их в АПЛ в чистом виде крайне затруднено

и нетехнологично, что связано в первую очередь с необходимостью работы в инертной атмосфере и трудностью дозировки катализатора.

В настоящее время наибольший интерее для АПЛ представляют Li-евые, Na-евые и К-евые соли капролактама, которые готовят из алкоголята щелочного металла и соответствующего лактама.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения капролактаматов натрия и калия в виде композиции, содержащей кроме капролактамата металла (95%) спирты (метанол, этанол), i-пропанол около 0,2% и от 0,1 до 5% других спиртов алифатических или ароматических)с 4-18 углеродными атомами и имеющими Ткип от 80 до 250°С. Способ основан на взаимодействии алкоголятов щелочных металлов низших спиртов с капролактамом в присутствии высших спиртов.

ROM+HN-(CH2)5CORQHMKi-(CH2)5CO+ROH,

R C4-Cia., Na, К. Процесс проводят при 118-125°С при постепенном снижении давления до 10 мм рт. ст., пока в конденсаторе не появятся первые кристаллы возгона капролактама. Роль высших спиртов, по мнению авторов, сводится к повышению растворимости алкоголята

щелочного металла и ускорению реакции.

Основным недостатком такого способа получения катализатора является то, что в нем остаются примеси спиртов, которые, как известно, при полимеризации капролакгама в интервале от 150 до 200°С могут

вскипать с образованием пор в массе полимера, что препятствует получению особо прочного поликапроамида, необходимого для нужд машиностроения, а также для изготовления разного рода конструкционных материалов. Кроме того, процесс получения катализатора проводят в жестких условиях (118-125°С), в которых капролактам может расщепляться с образованием солей амино- эфиров капроновой кислоты, присутствие которых в реакционной массе маскирует общее содержание капролактамата щелочного металла - истинного катализатора полимеризации.

Цель изобретения - улучшение техноло- гических свойств катализатора и получение легкоплавких композиций.

Поставленная цель достигается взаимодействием Ј-капролактама с гидридом тце- лочного металла при 100-500 мол.%-ном избытке Ј-капролактама при 65-80°С. Каталитическая композиция может быть получена непосредственно в условиях синтеза капролактамата щелочного металла по настоящему способу с использованием соот- ветствующего избытка капролактама или приготовлена отдельно, путем растворения готового капролактамата щелочного металла в расплаве капролактама. Температуры гомогенизации дЯя NaN-(CH7)RCO- пКлН, Кл - N-(CH2)5CO снижаются в следующей последовательности: 250°С(разл.); 1:1 150-155°С; 1:2 95-100°С; 1:3 5-80°С; 1:4 1:5 70-72°С. Получаемые плавкие композиции обладают рядом суще- ственных преимуществ перед чистой натри- евой солью капролактама при использовании ее в качестве катализатора АПЛ, которые заключаются в следующем: композиции компактны, их насыпной вес в 4-5 раз выше чистого капролактамата натрия. Это обстоятельство позволяет улучшить условия хранения и защиту катализатора от действия влаги, разрушающей катализатор, разрешить проблемы сни- жения объема тары (контейнеров) при хранении и транспортировке продукта и увеличить сроки его хранения без снижения каталитической активности. Наши данные показывают, что при хранении каталитиче- ской композиции состава 1:2 в полиэтиленовой таре в течение 1 года ее каталитические характеристики не снизились, тогда как чистый капролактамат натрия в тех же условиях снизил свою активность в 2 раза.

Следует отметить, что плавкие композиции капролактамата натрия с капролакта- мом легко измельчаются до нужных размеров частиц, что удобно в производственных условиях, или применяются в виде расплавов. Растворение таких смесей в массе капролактама, подготовленнбго для полимеризации, происходит за 1-2 мин при 80°С с образованием гомогенного прозрачного раствора, непосредственно направляемого в смеситель компонентов полимеризацйонного процесса.

Таким образом, промышленное освоение предлагаемого изобретения позволит решить проблему обеспечения стандартным высокоэффективным катализатором анионной полимеризации лактамов промышленные установки по получению поликапроамида (с обеспечением воспроизводимого качества полимера), и в том числе для установок по RIM-технологии.

Экономическая эффективность использования готового стандартного катализатора будет обеспечена снижением брака производства, повышением качества изделий из поликапроамида и его сополимеров, улучшением экологии безотходного производства.

Далее приведены конкретные примеры получения каталитических композиций.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, в атмосфере сухого и чистого азота помещают 22,6 rfO, моля) сухого кристаллического капролактама, суспендированного в 200 мл сухого ТГФ. При перемешивании в колбу отдельными порциями добавляют взмученную суспензию гидрида натрия 2,4 г (0,1 моля) в 50 мл ТГФ. Реакция начинается сразу же при смешивании реагентов при комнатной температуре. Суспензия по мере образования капролактамата натрия густеет. После окончания добавления гидрида натрия реакционную массу при перемешивании нагревают до кипячения (65°С) и перемешивают при этой температуре 1 ч. Выделилось 2,2 л (0,098 моля) Н2. Из реакционной смеси отгоняют ТГФ в вакууме (10 мм рт. ст.) и твердый остаток сушат в вакууме 1 мм рт. ст. при 50°С в течение 1 ч. Твердый остаток представляет собой катализатор NaN- (СН2)5СО HISRCH CO состава 1:1.

Найдено: Na 9,43 %; ClaHaiNaOaNa.

Вычислено: Na 9,26 %; Тпл 150-155°С.

Пример 2. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, в атмосфере сухого и чистого азота помещают 67,9 г (0,6 моля) сухого кристаллического капролактама, суспендированного в 500 мл сухого гексана. При перемешивании в колбу отдельными порциями добавляют взмученную суспензию гидрида натрия 2,4 г (0,1 моля) в

50 мл гексана. Реакция начинается сразу же при смешении реагентов при комнатной температуре. Суспензия по мере образования капролактамата натрия густеет. После окончания добавления гидрида натрия реакционную массу при перемешивании нагревают до кипячения и перемешивают при этой температуре 1 ч. Выделилось 2,2 л (0,098 моля) Н2. Из реакционной cWecwbrro- няют гексан в вакууме (10 мм рт. ст.) и твердый остаток сушат в вакууме 1 мм рт. ст. при 50°С в течение 1 ч. Твердый остаток представляет собой катализатор NaN- (CH2Jtefco-5CHfRCH3)5(iO состава 1:5.

Найдено: Na 3,26 %; CaeHesNeOeNa.

Вычислено: Na 3,28 %. Тпл. 70-72°С.

Пример 3. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обра тным хо.ло- дильником и термометром, загружают 45,3 г (0,4 моля) е-капролактама, суспенди- рованного в 200 мл абс. гептана. При перемешивании в колбу добавляют взмученную суспензию 0,8 г (0,1 моля) LJH в 50 мл абс, гептана. Реакция начинается уже при смешении реагентов, однако для завершения реакции смесь нагревают при перемешивании до 80°С и выдерживают при этой температуре 2 ч. Выделилось 2,2 л (0,098 моля) На. Из реакционной смеси отгоняют растворитель в вакууме (10 мм рт, ст.) и твердый остаток сушат в вакууме (1 мм рт. ст.) при 80°С в течение 1 ч. Твердый остаток пред; ставляет собой/ катализатор LJN- (CH2)5CO-HN-(CH2)sCO состава 1:3.

C24H43N404LI.

Найдено: LI 1,49 %;

Вычислено: Li 1,53 %, разлагается без плавления выше 170°С.

Проведение синтеза при 80°С обусловлено тем, что позволяет значительно (в 3 раза) увеличить скорость реакции гидрида лития и е-капролактама, т.е. эта температуи

0

ра близка к температуре плавления капро- лактама (69,5°С). Условия получения катали- заторов, результаты каталитической активности и технологические свойства полученных композиций приведены в табл. 1.

Как следует из представленных данных, получаемые композиции компактны, их насыпной вес в 3-5 раз выше чистого капролактамата натрия (примеры 1-5). Это позволяет улучшить условия хранения (без снижения каталитической активности) и защиту катализатора от действия влаги, разрушающей катализатор, а также существенно повысить растворимость катализатора в расплаве мономера.

Каталитическая активность катализатора при хранении в течение 1 г. представлена в табл. 2. Начальная температура 150°С, концентрация каталитической системы 0,03 моль/л.

Кроме того, применение катализаторов АПЛ, полученных предлагаемым способом, приводит к упрощению аппаратурного оформления синтеза полиамидов, так как исключает применение дорогостоящих аргоновых боксов, необходимых для загрузки каталитических систем.

20 25

30 Формула изобретения

Способ получения катализатора анионной полимеризации лактамов взаимодействием гидрида щелочного металла и е-капролактама в среде апротонных растворителей, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологических свойств катализатора и получения легкоплавких композиций, взаимодействие е-капролактама с гидридом щелочного металла проводят при 100-500 мол.%-ном избытке е-капролактама и при 65-80°С.

Таблица 2

Сущность изобретения: 2-кагтролактам подвергают взаимодействию Г гидридом щелочного металла при 1бО-500 мол.%-ном избытке Е-капролактамЗ 65-80°C в среде апротонных раство гГёлей. 2 табл. 4J fe О L сл 4 О 00 k