СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТЬЕВЫХ ПОЛИАМИДОВ, СТАБИЛЬНЫХ ПРИ ХРАНЕНИИ СМЕСЕЙ АКТИВАТОРОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ, А ТАКЖЕ ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТЬЕВЫХ ПОЛИАМИДОВ Российский патент 2016 года по МПК C08G69/00 C08G69/14 C08G69/16 

Настоящее изобретение касается области термопластичных синтетических материалов, в частности способа получения литьевых полиамидов, стабильных при хранении смесей из, по меньшей мере, одного активатора в, по меньшей мере, одном лактаме и стабильных при хранении твердых смесей катализаторов из, по меньшей мере, одного катализатора и, по меньшей мере, одного лактама, а также их применения для получения литьевых полиамидов.

Литьевые полиамиды представляют собой особые высокомолекулярные полиамиды. При получении литьевых полиамидов лактам вместе, по меньшей мере, с одним катализатором и, по меньшей мере, одним активатором заливают в форму и затем в данной форме подвергают анионной полимеризации. При этом имеющиеся в данной форме исходные соединения, в общем, подвергают полимеризации под воздействием тепла. При этом образуется однородный материал, который ввиду кристалличности превосходит экструдированные полиамиды.

Литьевые полиамиды пригодны в качестве термопластичных синтетических материалов для изготовления комплексных деталей. В противоположность многим другим термопластам они должны не плавиться, а образовываться в результате анионной полимеризации лактама без давления в форме при температурах от 120 до 150°С уже за несколько минут. При этом можно использовать все известные способы литья, такие как литье в неподвижные формы, ротационное и центробежное литье. В качестве конечного продукта каждый раз получают формованные изделия из высокомолекулярного, кристаллического полиамида, который отличается небольшой массой, высокой механической прочностью, очень хорошими антифрикционными свойствами и выдающейся химической стойкостью и обнаруживает - так как формы наполняются не под давлением - только незначительное внутреннее напряжение. Литьевые полиамиды используют при распиливании, сверлении, фрезеровании, шлифовании, сварке и печатании или лакировании; наряду с комплексными полостями пресс-формы из этого полимера изготавливают также, например, ролики для пассажирских лифтов и заготовки, как, например, трубы, стержни и плиты для машиностроения и автомобильной промышленности.

Изготовление деталей из литьевых полиамидов, исходя из маловязких расплавов лактамов и катализатора, а также активатора в результате так называемой усиленной анионной полимеризации, само по себе известно. Для этой цели две смеси из катализатора и лактама или активатора и лактама в виде жидкого расплава получают обычным способом отдельно друг от друга непосредственно перед полимеризацией, смешивают непосредственно друг с другом и затем подвергают полимеризации в литейной форме. Это должно обеспечивать, чтобы заранее не произошло никакой нежелательной реакции.

Так как катализаторы/активаторы нужны только в небольших количествах, то дозировка затруднена. Неточная дозировка приводит к грубым отклонениям в качестве продукции и таким образом к непродуктивным загрузкам. Кроме того, активатор/катализатор страдает от многочисленного приведения в контакт с воздухом и влажностью. Поэтому также с точки зрения промышленной гигиены желательно заранее получать активатор и/или катализатор другим надежным способом.

Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать экономный и эффективный способ, который не будет проявлять недостатки уровня техники.

Данная задача решается способом получения литьевых полиамидов полимеризацией лактамов в присутствии, по меньшей мере, одного активатора и, по меньшей мере, одного катализатора, отличающимся тем, что

а) максимум 5 мас.% активатора вводят в расплав лактамов при температурах от 70 до 120°С, предпочтительно от 80 до 100°С, гомогенизируют, изолируют, при необходимости, высушивают, далее перерабатывают и складируют, или формуют пастилки на пастилочном прессе или расслаивают на пластинчатых вальцах,

b) максимум 5 мас.% катализатора вводят в расплав лактама при температурах от 70 до 120°С, предпочтительно от 80 до 100°С, гомогенизируют, затем формуют пастилки на пастилочном прессе или расслаивают на пластинчатых вальцах,

расплавы из а) и b) смешивают друг с другом и затем подвергают полимеризации в литейной форме при температурах от 80 до 160°С.

Изобретение также касается любых комбинаций предпочтительных вариантов осуществления, если они взаимно не исключаются.

Неожиданно было обнаружено, что добавление, по меньшей мере, одного активатора в, по меньшей мере, один лактам и, при необходимости, одного катализатора в, по меньшей мере, один лактам при соблюдении определенных пределов концентрации легче или вообще может быть изготовлено, изолировано и пригодно для хранения и применяться в желательной для полимеризации концентрации, как так называемый ВАТСН-КЕАОУ®-лактам. Это высокое постоянство в области качества Batch-Ready®-продукции сводится к внешне точной навеске отдельных рецептурных компонентов, а также последующей облегченной дозировке гомогенизированного смешиваемого материала. Поэтому критические меры дозирования для минимальных количеств приходятся между качеством и также между критериями надежности в работе.

Таким образом, предметом данного изобретения является новый способ получения литьевых полиамидов полимеризацией лактамов в присутствии, по меньшей мере, одного активатора и, по меньшей мере, одного катализатора, согласно которому

а) максимум 5 мас.% активатора, предпочтительно максимум 2 мас.% массы, особенно предпочтительно от 0,1 мас.% до максимум 1 мас.%, вводят в расплав лактама при температурах от 70 до 120°С, предпочтительно от 80 до 100°С, гомогенизируют, изолируют, при необходимости, высушивают, далее перерабатывают и складируют, или формуют пастилки на пастилочном прессе или расслаивают на пластинчатых вальцах

и

b) максимум 5 мас.% катализатора, предпочтительно от 0,2 до максимум 2 мас.%, особенно предпочтительно от 1 до 2 мас.%, вводят в расплав лактама при температурах от 70 до 120°С, предпочтительно от 80 до 100°С, гомогенизируют, затем формуют пастилки на пастилочном прессе или расслаивают на пластинчатых вальцах,

расплавы из а) и b) смешивают друг с другом и затем подвергают полимеризации в литьевой форме при температурах от 80 до 160°С.

В одном варианте осуществления изобретения активатор вводят в расплав лактама при температурах от 70 до 120°С, предпочтительно от 80 до 100°С, гомогенизируют, изолируют, высушивают, далее перерабатывают и складируют.

В дальнейшем варианте осуществления изобретения активатор подают в расплав лактама при температурах от 70 до 120°С, предпочтительно от 80 до 100°С, гомогенизируют, изолируют, высушивают, далее перерабатывают и складируют.

В качестве лактама в смысле изобретения могут использоваться соединения общей формулы (I),

причем R представляет алкиленовую группу с 3-13 атомами углерода. При этом особенно предпочтительно речь идет о капролактаме и/или лауринлактаме. Они могут быть произведены, например, фирмой Lanxess Deutschland GmbH.

В качестве активаторов в смысле изобретения могут использоваться изоцианаты, изоцианураты, биуреты, аллофанаты, уретдионы и/или карбодиимиды в виде отдельных соединений или в виде смеси. Также в смысле изобретения применяют активаторы, которые блокированы, например, лактамами, особенно предпочтительно капролактамом, или фенолами, оксимами и\или эпоксидами и/или также содержащими растворитель активаторами. В качестве растворителей подходят N-алкилпирролидоны, как, например, N-метилпирролидон и N-этилпирролидон, полигликоли, как, например, полигликоль DME 200, дипропиленгликоль DME или тетраэтиленгликоль DME. При этом речь идет о принятой в торговле продукции, которая может быть произведена фирмой Clariant.

Изоцианаты в смысле изобретения представляют собой, например, диизоцианаты, такие как 2,4-толуилендиизоцианат и 2,6-толуилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, ксилилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,2'-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-дифенил-диметилметандиизоцианат, 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, дициклогексилметан-2,4'-диюоцианат, дициклогексилметан-2,2'-диизоцианат, метилциклогександиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат, 2,6-диизопропил-фенилен-изоцианат и их смеси. Особенно предпочтительным является гексаметилендиизоцианат. Вышеупомянутые соединения являются принятыми в торговле и производятся, например, фирмой Вауег MaterialScience AG.

Изоциануратами в смысле изобретения являются соединения формулы (II),

,

где R¹, R² и R³ каждый раз независимо друг от друга означают -(CH₂)_m-N=C=O, -(CH₂)_q-[(C₆H₃)(Ме/Et)₃(N=C=O)], и m=1-12, q=0-6 и Me=метил и Et=этил, причем

R¹, R² и R³ предпочтительно являются одинаковыми.

При этом предпочтительными являются следующие соединения формулы (III)

.

Вышеупомянутые соединения являются принятыми в торговле и производятся, например, фирмой Вауег MaterialScience AG.

Биуретами в смысле изобретения являются, например, соединения формулы (V),

,

где R⁴, R⁵ и R⁶ каждый раз независимо друг от друга означают -(CH₂)_p-N=C=O, ср=1-12, причем

R⁴, R⁵ и R⁶ предпочтительно являются одинаковыми.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения биурет является соединением формулы (VI)

.

Вышеупомянутые соединения имеются в продаже и производятся, например, фирмой Вауег MaterialScience AG.

Уретдионом в смысле изобретения являются продукты распада, по меньшей мере, двух изоцианатов с образованием, по меньшей мере, двух диоксодиазетидин-связей:

Получение, в сущности, известно специалистам. Соединения можно, например, получать способом, описанным в ЕР 1 422 223 Al.

Уретдион может являться димером, тримером, олигомером или полимером.

Подходящие примеры для уретдиона, который обнаруживает алифатический или циклоалифатический остаток, в сущности, известны специалистам и содержат соответствующие мономерные уретдионы, например изофорондиизоцианат, 1,4-циклогексилдиизоцианат, 1,1-метилен-бис-(4-изоцианатоциклогексан), 1,2-бис-(4-изоцианатононил)-3-гептил-4-пентил-циклогексан и гексаметилен-1,6-диизоцианат. При этом предпочтительным является применение изофорондиизоцианата и гексаметилен-1,6-диизоцианата.

Кроме того, в рамках настоящего изобретения в качестве активатора можно использовать уретдион, который получают из ароматического изоцианата. Этот ароматический изоцианат имеет 6-20 атомов углерода, особенно предпочтительно 6-15 атомов углерода. Соответствующие ароматические мономерные изоцианаты могут быть выбраны, например, из группы, включающей 2,4-диизоциапатотолуол, 2,6-диизоцианатотолуол, 1,5-нафтилендиизоцианат, 4,4-метилен-дифенилдиизоцианат, 1,3-бис-(3-изоцианато-4-метилфенил)-2,4-диоксо-диазетидин, N,N'-бис-(4-метил-3-изоцианатофенил)-карбамид и тетраметил-ксилилендиизоцианат. Среди них предпочтительными являются 2,4-диизоцианатотолуол, 2,6-диизоцианатотолуол и 4,4-метилен-бис(фенилдиизоцианат). Особенно предпочтительными являются 2,6-диизоцианатотолуол и 4,4'-метилен-бис(фенилдиизоцианат).

Вышеназванные соединения являются принятыми в торговле и производятся, например, фирмой Rhein Chemie Rheinau GmbH или фирмой Вауег MaterialScience AG.

Аллофанатами в смысле изобретения являются соединения формулы (VII)

.

В целом, эти соединения доступны при замещении любых содержащих уретановые и/или карбамидные группы исходных соединений, содержащих единицы общей формулы (R"OOC-NHR'), моноизоцианатами общей формулы R'"-NCO или диизоцианатами общей формулы OCN-A-NCO, причем R'" или А предпочтительно являются алкильным остатком с 1-20 атомами углерода или арильным остатком с 6-20 атомами углерода, и R' и R" независимо друг от друга обозначают алкильный остаток с 6-20 атомами углерода.

В качестве моноизоцианатов подходят любые ароматические, алифатические и циклоалифатические моноизоцианаты с количеством атомов углерода до 20, такие как метилизоцианат, изопропилизоцианат, n-бутилизоцианат, n-гексилизоцианат, циклогексилизоцианат, стеарилизоцианат, при необходимости галогенированные фенилизоцианаты, 1-нафтилизоцианат, при необходимости, хлорированные или фторированные m-, о- и p-толоилизоцианаты, p-язопропилфенилизоцианат, 2,6-диизопропил-фенилизоцианат, p-толуолсульфонил-диизоцианат.

В качестве диизоцианатов подходят любые ароматические, алифатические и циклоалифатические диизоцианаты с 6-40 атомами углерода, предпочтительно с 6-15 атомами углерода, такие как изофорондиизоцианат, 1,4-циклогексилдиизоцианат, 1,1 -метилен-бис-(изоцианатогексан), 1,2-бис-(4-нзоцианатононил)-3-гептил-4-пентилциклогексан, гексаметилен-1,6-диизоцианат, 2,4-диизоцианатотолуол, 2,6-диизоцианатотолуол, 1,5-нафтилендиизоцианат, 4,4'-метилен-дифенилдиизоцианат, 1,3-бис-(3-изоцианто-4-метилфенил)-2,4-диоксодиазетидин, N,N'-бис-(4-метил-3-изоцианатофенил)-карбамид и тетраметилксилилендиизоцианат.Из них предпочтительным является гексаметилен-1,6-диизоцианат.

В рамках настоящего изобретения особенно предпочтительными аллофанатами являются соединения формулы (VIII),

причем R^IV внутри молекулы являются одинаковыми или могут различаться и означают C₁-С₆-алкил, предпочтительно -(СН₂)₆-, и R^V соответствует C₁-С₆-алкилу.

Соответствующие аллофанаты, а также их получение, описаны, например, в ЕР 0000194 А1, раскрытие которого включено в настоящее изобретение посредством ссылки. Вышеупомянутые соединения имеются в продаже и производятся, например, фирмой Bayer MaterialScience AG.

Карбодиимидами в смысле изобретения предпочтительно являются соединения формулы (IX)

,

в которой

m соответствует целому числу от 1 до 500,

R¹²=C₁-C₁₈-алкилен, С₅-С₁₈-циклоалкилен-, арилен и/или С₇-С₁₈-аралкилен,

R¹¹=R-NCO, R-NHCONHR⁹, R-NHCONR⁹R⁷ или R-NHCOOR⁸ и

R¹³=-NCO, -NHCONHR⁹, -NHCONR⁹R⁷ или -NHCOOR⁸,

причем в R¹¹ независимо друг от друга R⁹ и R⁷ являются одинаковыми или различными и представляют C₁-С₆-алкильный, С₆-С₁₀-циклоалкильный или С₇-С₁₈-аралкильный остаток, и R⁸ имеет одно из значений R¹¹ или означает полиэфирный или полиамидный остаток или -(CH₂)₁-(O-(CH₂)_k-O)_g-R¹⁰,

где 1=1-3, k=1-3, g=0-12 и

R¹⁰=H или С₁-С₄-алкил.

Таким образом, применяют также смеси карбодиимидов формулы (IX), включая соответствующие олигомеры и/или полимеры, причем полимерные карбодиимиды являются предпочтительными.

Соединения формулы (IX) имеются в продаже, например, у фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH или изготавливаются известными специалистам способами, как, например, описано в DE-A-1130594 или US 2840589 или путем конденсации диизоцианатов при отщеплении диоксида углерода при повышенных температурах, например при температурах от 40°С до 200°С, в присутствии катализатора. Катализаторами являются, например, сильные основания или фосфорные соединения. Предпочтительно применяют фосфоленоксиды, фосфолидины или фосфолиноксиды, а также соответствующие сульфиды. Далее в качестве катализаторов можно применять третичные амины, щелочные вступающие в реакцию соединения металлов, соли металла карбоновой кислоты и неосновные металлоорганические соединения.

Вышеупомянутые соединения имеются в продаже и изготавливаются, например, фирмой Rhein Chemie Rheinau GmbH.

Блокированные активаторы, предпочтительно с лактамами, особенно предпочтительно капролактамом или с фенолами, оксимами и/или эпоксидами блокированные активаторы производятся, например, реакцией обмена, по меньшей мере, одного соединения формул (I)-(IX), по меньшей мере, с одним лактамом, капролактамом, фенолом, оксимом и/или эпоксидом при температурах от 80 до 100°С согласно известным специалистам способам.

В качестве катализаторов в смысле изобретения могут применяться лактам-магний-галогениды, предпочтительно бромиды, щелочно-алюмо-дилактаматы, предпочтительно натрий, калий и/или магний, отдельно или в смеси.

Вышеупомянутые катализаторы имеются в продаже и производятся, например, фирмой Rhein Chemie Rheinau GmbH или фирмой KatChem spol.s.r.o.

В одном варианте осуществления изобретения для полимеризации соединяют смесь а) и смесь b) при температурах от 80 до 160°С, предпочтительно от 100 до 140°С. Полимеризацию осуществляют известными специалистам способами, которые, например, описаны в справочнике по синтетическим материалам, т.3/4, Технические термопласты, Hanser Fachbuch, страницы 413-430. При этом смесь преимущественно перемешивают. При этом применяются смесители, как, например, котел с мешалкой.

В дальнейшем варианте осуществления изобретения к смеси а) и смеси b) добавляют еще лактам, и/или катализатор, и/или, при необходимости, дальнейшие добавки, такие как ударопрочные модификаторы, как, например, полиэфирамин-сополимеры, стекловолокно, филаментное стекловолокно, углеродные волокна, арамидные волокна и/или технологическую добавку, как, например, высокомолекулярные многоатомные спирты, сгуститель, как, например, аэросил, УФ- и термостабилизаторы, средства, улучшающие проводимость, как, например, сажа и графит, ионические жидкости, маркирующее вещество и/или красители.

Смеси а) и b) применяют преимущественно в количественном соотношении от 1:3 до 3:1, особенно предпочтительно в количественном соотношении 1:1.

Получение смесей а) и b) согласно изобретению осуществляют, преимущественно, следующим образом:

a) смешивание активаторов (для этого в расплав лактамов вводят, по меньшей мере, один активатор формул I-IX при температурах от 70 до 120°С, предпочтительно от 80 до 100°С, гомогенизируют и наполняют обогреваемый резервуар или формуют пастилки на пастилочном прессе или расслаивают на пластинчатых вальцах);

b) смешивание катализаторов (для этого в расплав лактамов вводят, по меньшей мере, один капролактамат натрия или высококонцентрированную маточную смесь капролактамата натрия при температурах от 70 до 120°С, предпочтительно от 80 до 100°С, гомогенизируют и наполняют обогреваемый резервуар или формуют пастилки на пастилочном прессе или расслаивают на пластинчатых вальцах).

При этом применяют как распространенные пастилочные системы, так и распространенные пластинчатые вальцы. Они производятся, например, фирмой Sandvik Holding GmbH или фирмой GMF Gouda.

Альтернативно к этому можно производить смешивание катализаторов b) в концентрации до максимум 5 мас.% из соответствующих химических реагентов в лактам посредством прямого синтеза, как, например, в способах, известных специалистам, из лактама и Na-метанолата при последующем или одновременном извлечении растворителя посредством дистилляции. Способы могут осуществляться как в периодическом, так и непрерывном процессе.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения смеси а) и b) после изготовления изолируют, при необходимости высушивают, далее перерабатывают и складируют. Под дальнейшей переработкой понимают, например, измельчение в порошок или размельчение. Смеси из лактама и активатора и/или катализатора, полученные способом согласно изобретению, отличаются при этом высокой стабильностью при хранении (рассчитанную на хранение в течение нескольких недель/более чем 6 недель), таким образом, возможно перед применением хранить смеси на складе и транспортировать к месту применения. Таким образом, можно изготавливать смесь точно для применения и избегать колебаний в составе, которые возникают в смесях, изготовленных непосредственно перед полимеризацией.

Предметом данного изобретения также являются стабильные при хранении смеси, по меньшей мере, из одного активатора в концентрации до максимум 5 мас.% в, по меньшей мере, одном лактаме, а также их применение для производства литьевых полиамидов.

Эта стабильная при хранении смесь состоит, по меньшей мере, из одного изоцианата, изоцианурата, биурета, аллофата, уретдиона и/или карбодиимида в качестве активатора в концентрации до максимум 5 мас.% в, по меньшей мере, одном лактаме общей формулы

,

причем R представляет алкиленовую группу с 3-13 атомами углерода.

Активаторами в смысле изобретения являются изоцианаты, изоцианураты, биуреты, аллофанаты, уретдионы и/или карбодиимиды как отдельные соединения или в виде смеси, а также блокированные активаторы и/или также содержащие растворитель активаторы, особенно предпочтительно биурет и/или изоцианат.

В случае стабильных при хранении смесей согласно изобретению для активатора рекомендуется вышеупомянутое выполнение.

Предмет настоящего изобретения охватывает также стабильные при хранении смеси, по меньшей мере, из одного твердого катализатора при температурах до 80°С в концентрации до максимум 5 мас.% и одного лактама, а также их применение для получения литьевых полиамидов.

Эта стабильная при хранении твердая смесь катализаторов при температурах до 80°С состоит, по меньшей мере, из одного катализатора в концентрации до максимум 5 мас.% и, по меньшей мере, одного лактама общей формулы

,

причем R представляет алкиленовую группу с 3-13 атомами углерода.

При этом также применение охватывает комбинации ранее названной стабильной при хранении смеси согласно изобретению, по меньшей мере, из одного активатора и, по меньшей мере, одной стабильной при хранении при температурах до 80°С твердой смеси катализаторов для применения при получении литьевых полиамидов.

Катализаторами в смысле изобретения являются лактам-магний-галогенид, щелочной алюмо-дилактамат, лактамат щелочного и/или щелочноземельного металла.

В случае стабильных при хранении смесей согласно изобретению для катализатора рекомендуется вышеупомянутое выполнение.

Вышеназванные смеси согласно изобретению используют преимущественно в качестве заменителя металла, например, в автомобильной промышленности, при производстве электротехнических деталей и для электронных кнопок, для получения пластин, стержней, труб, канатных шкивов, канатных блоков, зубчатых колес и подшипников и/или изготовления контейнеров.

В случае стабильных при хранении смесей согласно изобретению для лактама рекомендуется вышеупомянутое выполнение. Здесь предпочтительными являются соединения формулы (I).

Рамки изобретения охватывают все вышеуказанные и в дальнейшем приведенные общие или в предпочтительной области названные определения остатков, индексы, параметры и пояснения друг с другом, а также между соответствующими областями и предпочтительными областями в любой комбинации.

В случаях, в которых концентрации биологически активных веществ смеси предпочтительнее заданных концентраций биологически активных веществ для полимеризации, собственно перед полимеризацией может осуществляться добавление дополнительного лактама.

В случаях, в которых в качестве смеси с лактамом используют только активатор, для полимеризации предпочтительно добавляют катализатор, при необходимости, вместе с дополнительным лактамом смеси активаторов.

Следующие примеры служат разъяснением изобретения, не ограничивая его при этом.

Примеры исполнения

Реактивы

Высушенный капролактам (ЕР>69°С) фирмы Lanxess Deutschland GmbH, активатор Addonyl® 8108, гексаметилен-диизоцианат (ГДИ)-биурет, 70% в N-этилпирролидоне, производимый фирмой Rhein Chemie Rheinau GmbH,

активатор Briiggolen C20 (около 35% ГДИ в капролактаме), производимый фирмой Bruggemann GmbH,

Addonyl® Kat NL фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH, около 18% капролактамата натрия в капролактаме.

Исполнение и измерение

Колба А: 196,8 г капролактама и 3,2 г Addony® 8108 соответствует 2,2 г ГДИ-биурета (сравнительный пример), изготавливается непосредственно перед измерением,

Колба В: 192 г капролактама и 8 г 18%-ного капролактамата натрия в капролактаме в качестве Addonyl® Kat NL (сравнительный пример) изготавливается непосредственно перед измерением,

Колба С: 197,8 г капролактама и 2,2 г ГДИ-биурета (согласно изобретению) хранят при температуре 90°С в течение периода с: а) колба С1:1 неделя, b) колба С2:2 недели, с) колба С3: 6 недель;

Колба D: 200 г твердого Batch-Ready®-KanponaKraMa с содержанием капролактамата натрия от 0,8% (согласно изобретению),

Колба Е: 196,8 г капролактама и 3,2 г Briiggolen® C20 (сравнительный пример), изготавливается непосредственно перед измерением,

Колба F: 200 г твердого Batch-Ready®-капролактама с содержанием ГДИ-биурета 1,2% (согласно изобретению),

Колба G: 200 г твердого Batch-Ready®- капролактама с ГДИ-содержанием от 1,2% (согласно изобретению),

Колбы А до G нагревают до температуры 122°С (±2°С).

Полученные таким образом расплавы подготавливают при температуре 122°С (±2°С) на масляной бане в вакууме (<15 мбар) 20 минут. После обдува азотом компоненты активатора (колбы А, С, Е, F и G) с компонентами катализатора (колбы В и D), как названо в нижеследующих таблицах, объединяют в трехгорлой колбе, быстро перемешивают и перемещают в 600 мл химический стакан. Температура формы (химический стакан) составляет 160°С.

Непосредственно после соединения расплавов в трехгорлой колбе начинают измерение температуры. Измерение осуществляют посредством термометра Testo 175-T3 с IR-Serial Interface.

В течение промежутка времени в 15 мин каждые 10 сек измеряют и протоколируют температуру полимеризированного расплава лактама.

Определяют кривую температуры полимеризационной смеси в течение определенного времени и определяют момент, в который повышение температуры было максимальным (точка перегиба температурной кривой по времени). Время соединения реакционной смеси до момента максимального повышения температуры соответствует жизнеспособности.

Таблица 1 показывает результаты при применении твердого Batch-Кеавн®-капролактама в качестве смеси катализаторов и Batch-Ready®-капролактама в качестве жидкого находящегося на хранении активатора (90°С), смесей II), III) и IV) в сравнении с недавно приготовленной смесью активаторов/катализаторов (смесь I).

Таблица 1 Примеры Жизнеспособность Т.(макс.) [°С] I) смесь из А и В (сравнительный пример) 300-500 с >190°С II) смесь из С1 и D (согласно изобретению) 300-500 с >190°С III) смесь из С2 и D (согласно изобретению) 300-500 с >190°С IV) смесь из С3 и D (согласно изобретению) 300-500 с >190°С

Как видно из сравнительных примеров, само хранение на протяжении, по меньшей мере, 6 недель не наносит вреда свойствам.

Таблица 2 показывает результаты при изготовлении твердых Batch-Ready-смесей активаторов в сравнении со смесью активаторов Briiggolen С 20 из уровня техники.

Таблица 2 Активатор Способность к формованию пастилок Bruggolen С 20 (сравнение) очень плохо формуются пастилки 40% HDT-Biuret в капролактаме (сравнение) не формуются пастилки Смесь F (согласно изобретению) очень хорошо формуются пастилки Смесь G (согласно изобретению) очень хорошо формуются пастилки

Таблица 3 показывает результаты при применении твердого Batch-Ready-капролактама в качестве смеси активатора и катализатора в сравнении с уровнем техники.

Таблица 3 Примеры Жизнеспособность Т.(макс.) [°С] Смесь из Е и В (сравнительный пример) 300-500 с >190°С Смесь из F и D (согласно изобретению) 300-500 с >190°С Смесь из G и D (согласно изобретению) 300-500 с >190°С

Поэтому с помощью способа согласно изобретению является возможным получать или приготавливать смеси активаторов и катализаторов без применения растворителя и легко с технической точки зрения, благодаря чему можно отказаться от дорогостоящего дозирования малыми количествами катализаторов и активаторов в процессе получения литьевых полиамидов. Благодаря целенаправленной и точной регулировке необходимых компонентов активатора и катализатора можно постоянно наиболее благоприятно проводить полимеризацию и гарантировать постоянное качество литьевых полиамидов. Кроме того, способ вследствие простых манипуляций с необходимым исходным материалом и минимизации затрат рабочей силы становится экономнее и выгоднее с точки зрения техники безопасности.

Изобретение относится к способу получения литьевых полиамидов полимеризацией лактамов в присутствии, по меньшей мере, одного активатора и, по меньшей мере, одного катализатора. Также изобретение относится к смеси из биурета в качестве активатора в концентрации до максимум 5% и капролактама, обладающей стабильностью при хранении в течение, по меньшей мере, 6 недель. Смесь применяют для получения литьевых полиамидов. Технический результат - получение смесей активаторов и катализаторов без растворителя и получение литьевых полиамидов постоянного качества. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения литьевых полиамидов полимеризацией лактамов в присутствии, по меньшей мере, одного активатора и, по меньшей мере, одного катализатора, отличающийся тем, что
a) максимум 5 мас. % активатора вводят в расплав лактама при температурах от 70 до 120°С, предпочтительно от 80 до 100°С, гомогенизируют, изолируют, при необходимости, высушивают, далее перерабатывают и складируют, или формуют пастилки на пастилочном прессе или расслаивают на пластинчатых вальцах,
b) максимум 5 мас. % катализатора вводят в расплав лактама при температурах от 70 до 120°С, предпочтительно от 80 до 100°С, гомогенизируют, затем формуют пастилки на пастилочном прессе или расслаивают на пластинчатых вальцах,
расплавы из а) и b) смешивают и затем полимеризуют в литейной форме при температурах от 80 до 160°С.

2. Способ получения литьевых полиамидов полимеризацией по п. 1, отличающийся тем, что лактам соответствует общей формуле

причем R представляет собой алкиленовую группу с 3-13 атомами углерода.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве активатора используют, по меньшей мере, один изоцианат, изоцианурат, биурет, аллофанат, уретдион и/или карбодиимид.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют, по меньшей мере, один лактам-магний-галогенид, щелочно-алюмо-дилактамат, лактамат щелочных и/или щелочноземельных металлов.

5. Способ по одному или нескольким пп. 1-4, отличающийся тем, что перед расплавлением осуществляют добавление дополнительного лактама и/или катализатора.

6. Смесь, обладающая стабильностью при хранении в течение, по меньшей мере, 6 недель, из биурета в качестве активатора в концентрации до максимум 5% и капролактама.

7. Применение смеси по п. 6 для получения литьевых полиамидов.