УЛУЧШЕННЫЙ СПОСОБ ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ВЫСОКУЮ ОБЪЕМНУЮ ПЛОТНОСТЬ ПОЛИМЕРНОГО СЛОЯ Российский патент 2017 года по МПК C08F10/06 C08F2/34 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ НАСТОЯЩЕЕ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к улучшению способов газофазной олефиновой полимеризации, включающих относительно высокую объемную плотность полимерного слоя. Улучшение включает применение смешанной внешней электронодонорной системы.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ И СУЩНОСТЬ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Потребность в полипропиленовых гомополимерных и сополимерных продуктах с хорошими эксплуатационными характеристиками привела в результате к улучшенным способам получения, которые обладают уникальными особенностями. Способы газофазной полимеризации признаны как самые экономичные для получения полипропиленовых гомополимеров, статистических сополимеров и ударопрочных сополимеров. В данных способах, реактор для полимеризации содержит смесь сплошного слоя полимерных частиц и газовую фазу, которая содержит пропиленовый мономер, сомономер и водород. В отличие от способов полимеризации в суспензии, газофазные способы не требуют разделения твердых и жидких компонентов или разделения продукта и катализатора. Данная особенность делает газофазные способы более простыми для эксплуатации и более экономичными.

Эксплуатационные проблемы могут возникать в реакторах для газофазной полимеризации, если способ не контролируют правильно. Например, полимер агломерирует, или даже могут образовываться полимерные агломераты и/или могут засоряться поверхности реактора. Данные проблемы обычно вызваны недостаточным отводом тепла и/или сильным электростатическим притяжением. Когда теплоту реактора не удаляют быстро, частица полимера нагревается вплоть до температуры поверхности, большей, чем температура размягчения полимера или даже большей, чем температура плавления полимера. Данные эксплуатационные проблемы могут вызывать необходимость остановки реактора для очистки, приводя в результате к серьезным финансовым потерям.

В реакторах с относительно высокими объемными плотностями полимерного слоя обычно существуют более активные каталитические центры (центры, где протекает реакция полимеризации) в удельном объеме слоя и большая теплота реакции, генерируемая в удельном объеме слоя. Кроме того, относительно высокая объемная плотность полимерного слоя часто связана с или вызвана относительно низкой скоростью потока газа и, следовательно, относительно низкой способностью удалять теплоту газовой фазой. Это дополнительно повышает вероятность агломерации частиц. Термин "объемная плотность слоя" относится к весу твердых веществ в единичном объеме слоя газ-твердое вещество в реакторе. Данный термин часто является эквивалентным "плотности псевдоожиженного слоя в реакторе (также известной как "FBD")", когда газофазный реактор представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем. Для целей настоящего изобретения, при распространении данного термина на газофазный реактор без псевдоожиженного слоя в настоящем изобретении, такой как газофазные реакторы с механическим перемешиванием полимерного слоя, которые имеют скорость потока газа меньшую, чем минимальная скорость псевдоожижения, оба термина можно, тем не менее, применять для обозначения веса твердого вещества на единицу объема системы газ/твердые вещества.

Предшествующие попытки решить приведенные выше проблемы агломерации включают, например, газофазные реакторы с перемешиванием полимерного слоя механическими мешалками или в вертикальном направлении (например, США 3639377) или в горизонтальном направлении (например, США 4101289). Однако полимерные слои с механическим перемешиванием не всегда решают проблему агломерации, и сама механическая мешалка может давать дополнительную поверхность для загрязнения. Образование "комков" в газофазных реакторах с механическим перемешиванием полимерного слоя хорошо освещено, например, в CN 101241023 и CISEC Journal, т. 60, No. 3, стр. 585-592. В последнем документе, сообщают, что "в горизонтальном полипропиленовом реакторе с перемешиванием слоя, образование комков является очень серьезной угрозой для продолжительного стабильного функционирования и качества продукта реактора". Авторы дополнительно указывают на газофазные реакторы с перемешиванием полимерного слоя Ineos’ Innovene и Chisso/JPP’s Horizone Polypropylene Processes. Они считаются реакторами с относительно высокой объемной плотностью полимерного слоя по сравнению с газофазными реакторами с псевдоожиженным слоем, которые функционируют, применяя относительно высокие скорости, такими как реакторы UNIPOL™ Polypropylene Process.

Следовательно, агломерация частиц в реакторах для газофазной полимеризации с высокой объемной плотностью полимерного слоя может представлять собой особую проблему функционирования, и существует необходимость в решении данной проблемы. Настоящее изобретение обеспечивает легко применяемое, относительно дешевое решение с низкой операционной сложностью данной проблемы без необходимости значительных изменений технологического оборудования или условий функционирования. Настоящее изобретение представляет собой улучшение способов газофазной полимеризации, включающих объемную плотность полимерного слоя, большую, чем 128 кг/м³. Улучшение включает применение смешанной внешней электронодонорной системы, которая содержит, по меньшей мере, один агент, ограничивающий активность, и, по меньшей мере, один агент, контролирующий селективность.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Все ссылки на периодическую таблицу элементов в настоящем изобретении представляют собой ссылки на "Periodic Table of the Elements," опубликованную и охраняемую авторским правом CRC Press, Inc., 2003. Кроме того, все ссылки на группу или группы должны быть ссылками на группы или группы, отраженные в данной периодической таблице элементов, применяя ИЮПАК систему для нумерации групп. Если не указано обратное, подразумевается из контекста или общепринято в данной области техники, все части и проценты приводятся по весу. Для целей патентной практики США, содержание любого патента, патентной заявки или публикации, на которые ссылаются в настоящем изобретении, включено с помощью ссылки во всей своей полноте (или его эквивалентная версия США, таким образом, включена с помощью ссылки), особенно относительно описания способов получения, определений (в тех случаях, когда они не несовместимы с любыми определениями, приведенными в настоящем изобретении) и известного уровня техники.

Не предполагается, что термин "содержащий" и его производные исключает наличие любого дополнительного компонента, стадии или способа, независимо от того, описаны они в настоящем изобретении или нет. Для того чтобы избежать любых затруднений, все композиции, заявленные в настоящем изобретении, при применении термина "содержащий", могут содержать любую дополнительную добавку, адъювант или соединение, полимерное ли или другое, если не указано обратное. Напротив, термин "содержащий по существу" исключает из объема любого последующего перечисления любой другой компонент, стадию или способ, исключая те, что являются неважными для функционирования. Термин "состоящий из" исключает любой компонент, стадию или способ, не определенные или перечисленные конкретно. Термин "или", если не указано иначе, относится к перечисленным членам отдельно, а также в любой комбинации.

Настоящее изобретение включает применение каталитической композиции, содержащей прокаталитическую композицию, сокатализатор и смешанную внешнюю электронодонорную (M-EED) систему, которая содержит, по меньшей мере, один агент, ограничивающий активность(ALA), и, по меньшей мере, один агент, контролирующий селективность (SCA). Прокаталитическая композиция настоящей каталитической композиции может представлять собой прокаталитическую композицию Циглера-Натта. Любой общепринятый прокатализатор Циглера-Натта можно применять в настоящей каталитической композиции, как это в общем известно в данной области техники. В одном варианте осуществления прокаталитическая композиция Циглера-Натта содержит хлорид титана, хлорид магния и необязательно внутренний донор электронов.

Настоящее изобретение относится к применению новой внешней электронодонорной системы, которая может достаточно изменять кинетический профиль полимеризации и, таким образом, предотвращать локальный перегрев в реакторе, который может быть связан с агломерацией частиц полимера или образованием комков.

С модифицированным кинетическим профилем каталитической системы, каталитическая активность снижается до очень низкого уровня или даже до нуля перед тем как температура при активном центре катализатора достигает температуры размягчения или температуры плавления полимера. Таким образом, очень маловероятно, что температура поверхности частиц достигает температуры размягчения или температуры плавления полимера. Таким образом, агломерация частиц и засорение предотвращают в способе получения (реакторе полимеризации, системе выгрузки продукта, системе транспортировки полимера реактора, трубах для рециркуляции газа, компрессоре, теплообменнике и т.д.).

Настоящее изобретение улучшает системы реакторов, которые или имеют относительно высокую объемную плотность полимерного слоя или относительно высокую объемную плотность псевдоожиженного полимерного слоя (также известную как "FBD"). Объемная плотность псевдоожиженного слоя или FBD, как применяют в настоящем изобретении, представляет собой вес твердых веществ в единичном объеме системы газ-твердое вещество. Для целей настоящего изобретения, при распространении данных характеристик на газофазные реакторы настоящего изобретения без псевдоожиженного слоя, такие как газофазные реакторы с механическим перемешиванием полимерного слоя со скоростью потока газа меньшей, чем минимальная скорость псевдоожижения, обе характеристики можно, тем не менее, применять для обозначения веса твердого вещества на единичный объем системы газ-твердое вещество. Объемную плотность полимерного слоя и FBD можно определить различными способами, таким как измерение перепада давления, прямого измерения веса и высоты полимерного слоя (например, США 6460412). Настоящее изобретение в частности является применимым для систем реакторов, имеющих объемную плотность полимерного слоя 128 кг/м³ или более, или 160 кг/м³ или более, или даже 192 кг/м³ или более.

Настоящее изобретение, в частности, улучшает системы реакторов, которые содержат полимерные слои с относительно продолжительным временем пребывания твердой фазы в реакционной зоне. Продолжительное время пребывания твердой фазы в реакционной зоне обычно приводит в результате к большей возможности агломерации частиц. Термин "время пребывания твердой фазы в реакционной зоне" обозначает объемную долю твердого вещества в системе газ-твердое вещество. Время пребывания твердой фазы в реакционной зоне можно определить различными путями. Один из обычно применяемых способов заключается в измерении веса и высоты полимерного слоя измерением перепада давления (через отверстия для измерения давления в стенке реактора). Затем можно оценить объем и время пребывания твердой фазы в реакционной зоне в реакторе с информацией о плотности частиц. В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение применяют с (но не ограничиваясь) системами реакторов с временем пребывания твердой фазы в реакционной зоне большим, чем 0,17 (или 17%), предпочтительно большим, чем 0,21 (или 21%) и самое предпочтительное большим, чем 0,25 (или 25%). Как это известно специалисту в данной области техники, время пребывания твердой фазы в реакционной зоне будет зависеть частично от плотности сыпучих частиц и, таким образом, данные стандартные величины могут быть меньшими или большими для определенной объемной плотности полимерного слоя, если сыпучие частицы имеют предельные величины возможных плотностей.

Настоящее изобретение можно применять на любой системе реакторов с газофазной полимеризацией, включая системы, функционирующие в условиях плотного слоя (фиксированного слоя), гомогенного псевдоожижения, барботажного псевдоожижения, турбулентного псевдоожижения, "циркулирующего кипящего слоя высокой плотности", фонтанирующего слоя, взвешенно-фонтанирующего слоя, пневмотранспорта в плотной фазе, и уплотненного (или фиксированного) движущегося слоя (включая массовый поток и воронкообразный поток). Настоящее изобретение является особенно подходящим для реакторов для газофазной полимеризации с механическим перемешиванием полимерного слоя и псевдоожиженным полимерным слоем. Газ и твердое вещество могут контактировать любым способом, включая прямоточный, противоточный, твердую загрузку и т.д. Способ настоящего изобретения может необязательно включать преполимеризацию, но это не является обязательным.

В указанной системе реакторов, величины объемной плотности полимерного слоя и времени пребывания твердой фазы в реакционной зоне можно изменять в пределах определенных диапазонов, изменяя условия функционирования реактора.

Аналогично, настоящее изобретение может в частности улучшать реакторы с относительно низкой скоростью потока газа, поскольку меньшая скорость потока газа обычно приводит в результате к большей вероятности агломерации частиц. В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение применяют с (но не ограничивается) системой реакторов, в которой приведенная скорость потока газа является в 10 раз меньшей, чем минимальная скорость псевдоожижения, и предпочтительно в 8 раз меньшей, чем минмальная скорость псевдоожижения и самое предпочтительное в 5 раз меньшей, чем минимальная скорость псевдоожижения. Предполагается, что настоящее изобретение также обладает особенной применимостью, когда приведенная скорость является близкой или даже меньшей минимальной скорости псевдоожижения. Минимальную скорость псевдоожижения можно измерить способом, описанным в любом пособии по псевдоожижению. Однако, на практике неудобно измерять минимальную скорость псевдоожижения в условия реакции, и ее рассчитывают, применяя хорошо известные уравнения, такие как Вен и Ю (AIChE J., т. 12, стр. 610, 1966).

В другом варианте осуществления настоящего изобретения способы, описанные в настоящем изобретении, могут функционировать в конденсационном режиме, аналогичном режимам, описанным в патентах США № 4543399, 4588790, 4994534, 5352749, 5462999 и 6489408 и опубликованной патентной заявке США № 20050137364. Способы с конденсационным режимом можно применять для достижения большей охлаждающей способности и, следовательно, большей производительности реактора. В добавление к конденсируемым жидкостям самого способа полимеризации, включая мономер (мономеры) и сомономер (сомономеры), другие конденсируемые жидкости, инертные к полимеризации, можно вводить для достижения функционирования в конденсационном режиме, такие как способами, описанными в патенте США № 5436304.

Более конкретно настоящее изобретение включает применение каталитической композиции, содержащей: прокаталитическую композицию; сокатализатор; и смешанную внешнюю электронодонорную (M-EED) систему. M-EED содержит, по меньшей мере, один агент, ограничивающий активность (ALA), и, по меньшей мере, один агент, контролирующий селективность (SCA). Как применяют в настоящем изобретении, смешанная "внешняя электронодонорная" система представляет собой композицию, добавляемую независимо от образования прокатализатора, которая изменяет характеристики катализатора. Как применяют в настоящем изобретении, "агент, ограничивающий активность", представляет собой композицию, которая снижает каталитическую активность по мере повышения температуры катализатора выше пороговой температуры (например, температуры, большей, чем приблизительно 80°C, 85°C или 90°C). "Агент, контролирующий селективность", представляет собой компонент, который увеличивает тактичность полимера. Ясно, что приведенные выше определения не являются взаимоисключающими и что одно соединение можно классифицировать, например, и как агент, ограничивающий активность, и как агент, контролирующий селективность.

Смешанная внешняя электронодонорная система для применения в настоящем изобретении предпочтительно содержит, по меньшей мере, одно карбоксилатное соединение. Карбоксилатное соединение может представлять собой или ALA и/или SCA компонент.

Агент, контролирующий селективность (агенты, контролирующие селективность) (SCA), можно выбрать из одного или более из следующих: алкоксисилана, амина, эфира, карбоксилата, кетона, амида, карбамата, фосфина, фосфата, фосфита, сульфоната, сульфона и/или сульфоксида.

В одном варианте осуществления SCA включает алкоксисилан. Алкоксисилан имеет общую формулу: SiR_m(OR’)_4-m (I), где R независимо в каждом случае представляет собой водород или нециклическую углеводородную группу или аминогруппу, необязательно замещенную одним или более заместителями, содержащими один или более гетероатомов группы 14, 15, 16 или 17, причем указанный R содержит вплоть до 20 атомов, не считая водорода и галогена; R’ представляет собой C_1-4 алкильную группу; и m равно 0, 1, 2 или 3. В одном варианте осуществления, R представляет собой C_6-12 арилалкил или аралкил, C_3-12 циклоалкил, C_3-12 разветвленный алкил, или C_3-12 циклическую или ациклическую аминогруппу, R’ представляет собой C_1-4 алкил, и m равно 1 или 2. Неограничивающие примеры подходящих силановых композиций включают дициклопентилдиметоксисилан, ди-трет-бутилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, метилциклогексилдиэтоксисилан, этилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, ди-н-пропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, диизобутилдиэтоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, изопропилтриметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, циклопентилпирролидинодиметоксисилан, бис(пирролидино)диметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан и диметилдиметоксисилан. В одном варианте осуществления силановая композиция представляет собой дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS), метилциклогексилдиметоксисилан (MChDMS) или н-пропилтриметоксисилан (NPTMS) и любую их комбинацию.

В одном варианте осуществления компонент, являющийся агентом, контролирующим селективность, может представлять собой смесь 2 или более алкоксисиланов. В следующем варианте осуществления смесь может представлять собой дициклопентилдиметоксисилан и метилциклогексилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан и тетраэтоксисилан, или дициклопентилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан.

В одном варианте осуществления смешанная внешняя электронодонорная система может содержать бензоат, сукцинат, и/или эфир диола. В одном варианте осуществления смешанная внешняя электронодонорная система содержит 2,2,6,6-тетраметилпиперидин в качестве SCA. В другом варианте осуществления смешанная внешняя электронодонорная система содержит диэфир и как SCA и как ALA.

Смешанная внешняя электронодонорная система также содержит агент, ограничивающий активность(ALA). ALA подавляет или иначе предотвращает нарушения в реакторе для полимеризации и обеспечивает непрерывность процесса полимеризации. Обычно, активность катализатора Циглера-Натта увеличивается по мере повышения температуры реактора. Катализаторы Циглера-Натта также обычно сохраняют высокую активность вблизи температуры плавления получаемого полимера. Теплота, генерируемая экзотермической реакцией полимеризации, может вызывать образование агломератов частицами полимера и может, в конце концов, приводить к нарушению непрерывности процессе получения полимера. ALA снижает каталитическую активность при повышенной температуре, посредством этого предотвращая нарушения в реакторе, ослабляя (или предотвращая) агломерацию частиц и обеспечивая непрерывность процесса полимеризации.

Агент, ограничивающий активность, может представлять собой эфир карбоновой кислоты, диэфир, поли(алкенгликоль), эфир диола и их комбинации. Эфир карбоновой кислоты может представлять собой алифатический или ароматический, моно- или полиэфир карбоновой кислоты. Неограничивающие примеры подходящих моноэфиров карбоновых кислот включают этил и метилбензоат, этил п-метоксибензоат, метил п-этоксибензоат, этил п-этоксибензоат, этил п-изопропоксибензоат, этилакрилат, метилметакрилат, этилацетат, этил п-хлорбензоат, гексил п-аминобензоат, изопропилнафтенат, н-амилтолуат, этилциклогексаноат и пропилпивалат.

Неограничивающие примеры подходящих полиэфиров карбоновых кислот включают диметилфталат, диэтилфталат, ди-н-пропилфталат, диизопропилфталат, ди-н-бутилфталат, диизобутилфталат, ди-трет-бутилфталат, диизоамилфталат, ди-трет-амилфталат, динеопентилфталат, ди-2-этилгексилфталат, ди-2-этилдецилфталат, диэтилтерефталат, диоктилтерефталат и бис[4-(винилокси)бутил]терефталат.

Алифатический эфир карбоновой кислоты может представлять собой эфир C₄-C₃₀ алифатической кислоты, может представлять собой моно- или поли- (два или более) эфир, может быть нормальным или разветвленным, может быть насыщенным или ненасыщенным, и любой их комбинацией. Эфир C₄-C₃₀ алифатической кислоты может также быть замещен одним или более заместителями, содержащими гетероатом группы 14, 15 или 16. Неограничивающие примеры подходящих эфиров C₄-C₃₀ алифатических кислот включают C_1-20 алкиловые эфиры алифатических C_4-30 монокарбоновых кислот, C_1-20 алкиловые эфиры алифатических C_8-20 монокарбоновых кислот, C_1-4 аллиловые моно- или диэфиры алифатических C_4-20 монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, C_1-4 алкиловые эфиры алифатических C_8-20 монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, и C_4-20 моно- или поликарбоксилатные производные C_2-100 (поли)гликолей или эфиры C_2-100 (поли)гликолей. В следующем варианте осуществления эфир C₄-C₃₀ алифатической кислоты может представлять собой лаурат, миристат, пальмитат, стеарат, олеат, себакат, (поли)(алкиленгликоль) моно- или диацетаты, (поли)(алкиленгликоль) моно- или димиристаты, (поли)(алкиленгликоль) моно- или дилаураты, (поли)(алкиленгликоль) моно- или диолеаты, глицерил три(ацетат), глицериловый триэфир C_2-40 алифатических карбоновых кислот, и их смеси. В следующем варианте осуществления C_4-30 алифатический эфир представляет собой изопропилмиристат или ди-н-бутилсебакат.

В одном варианте осуществления агент, ограничивающий активность, содержит диэфир. Диэфир может представлять собой 1,3-диэфирное соединение, представленное следующей структурой (VI):

где R₁-R₄ независимо друг от друга представляют собой алкильную, арильную или аралкильную группу, содержащую вплоть до 20 атомов углерода, которая может необязательно содержать гетероатом группы 14, 15, 16 или 17, и R₁ и R₂ могут представлять собой атом водорода. Диалкиловый эфир может быть линейным или разветвленным, и может содержать одну или более из следующих групп: алкильные, циклоалифатические, арильные, алкиларильные или арилалкильные радикалы с 1-18 атомами углерода, и водород. R₁ и R₂ могут быть соединены, образуя циклическую структуру, такую как циклопентадиен или флуорен.

В одном варианте осуществления агент, ограничивающий активность, включает сукцинатное производное, имеющее следующую структуру (VII):

где R и R’ могут быть одинаковыми или отличными, причем R и/или R’ содержат одну или более из следующих групп: водород, линейная или разветвленная алкильная, алкенильная, циклоалкильная, арильная, арилалкильная или алкиларильная группа, необязательно содержащие гетероатомы. Одна или более кольцевых структур может образовываться через один или оба атома углерода в 2- и 3-положениях.

В одном варианте осуществления агент, ограничивающий активность, включает эфир диола, как представлено следующей структурой (VIII):

где n представляет собой целое 1-5. R₁ и R₂ могут быть одинаковыми или отличными, и каждый из них можно выбрать из водорода, метильной, этильной, н-пропильной, изопропильной, н-бутильной, изобутильной, трет-бутильной, аллильной, фенильной или галогенфенильной группы. R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ и R₈ могут быть одинаковыми или отличными, и каждый из них можно выбрать из водорода, галогена, замещенной или незамещенной нециклической углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода. R₁-R₆ группы могут необязательно содержать один или более гетероатомов, замещающих углерод, водород или оба, причем гетероатом выбран из азота, кислорода, серы, кремния, фосфора и галогена. R₇ и R₈ могут быть одинаковыми или отличными, и могут быть соединены с любым атомом углерода в 2-, 3-, 4-, 5- и 6-положении одного из двух фенильных колец.

Отдельные компоненты смешанной внешней электронодонорной системы можно добавлять в реактор отдельно, или два или более можно смешивать вместе заранее, и затем добавлять в реактор в виде смеси. В смешанной внешней электронодонорной системе можно применять более одного агента, контролирующего селективность, или более одного агента, ограничивающего активность. Примерами смешанных внешних электронодонорных систем являются дициклопентилдиметоксисилан и изопропилмиристат, диизопропилдиметоксисилан и изопропилмиристат, дициклопентилдиметоксисилан и поли(этиленгликоль)лаурат, дициклопентилдиметоксисилан и изопропилмиристат и поли(этиленгликоль)диолеат, метилциклогексилдиметоксисилан и изопропилмиристат, н-пропилтриметоксисилан и изопропилмиристат, диметилдиметоксисилан и метилциклогексилдиметоксисилан и изопропилмиристат, дициклопентилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан и изопропилмиристат, диизопропилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан и изопропилмиристат, и дициклопентилдиметоксисилан и тетраэтоксисилан и изопропилмиристат, дициклопентилдиметоксисилан и диизопропилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан и изопропилмиристат, и их комбинации.

M-EED систему, добавляют ли ее по отдельности или предварительно смешивают, можно добавлять в любом месте реактора, хотя ALA должен присутствовать в областях, которые, как считают, подвергаются наибольшему риску агломерации, таких как области с наибольшим временем пребывания твердой фазы в реакционной зоне, наибольшей FBD и/или наименьшей скоростью потока газа.

Настоящая каталитическая композиция содержит сокатализатор. Сокатализатор для применения с приведенной выше прокаталитической композицией Циглера-Натта может представлять собой соединение, содержащее алюминий. Неограничивающие примеры подходящих соединений, содержащих алюминий, включают органоалюминиевые соединения, такие как триалкилалюмо, диалкилалюмогидридные, алкилалюмодигидридные, диалкилалюмогалогенидные, алкилалюмодигалогенидные, диалкилалюмоалкоксидные и алкилалюмодиалкоксидные соединения, содержащие 1-10 или 1-6 атомов углерода в каждой алкильной или алкоксидной группе. В одном варианте осуществления сокатализатор представляет собой C_1-4 триалкилалюмо соединение, такое как триэтилалюминий (TEA). Каталитическая композиция содержит мольное соотношение Al к (SCA+ALA) 0,5-25:1, или 1,0-20:1, или 1,5-15:1, или меньшее, чем приблизительно 6,0, или меньшее, чем приблизительно 5, или меньшее, чем 4,5. В одном варианте осуществления мольное соотношение Al:(SCA+ALA) составляет 0,5-4,0:1.

Суммарное мольное соотношение SCA к ALA составляет 0,01-20:1, 0,10-5,00:1, 0,43-2,33:1, или 0,54-1,85:1, или 0,67-1,5:1.

ПРИМЕРЫ

Для того чтобы продемонстрировать эффективность настоящего изобретения, можно осуществлять следующие реакции полимеризации:

Пример Сравнительный 1 Сравнительный 2 3 4 Катализатор Смотри пример США 6825146 Внешний донор электронов DCPDMS (дициклопентилдиметоксисилан) (также называемый ‘D-Donor’) 95% DBS (ди-н-бутилсебакат)+5% ‘C-Donor’ (метилциклогексил-диметоксисилан) Продукт Гомополипропилен Пропиленэтиленовый статистический сополимер Гомополипропилен Пропиленэтиленовый статистический сополимер % по весу этилена в продукте 0 3% 0 3% Реактор Вертикальный газ-фазовый реактор с механическим перемешиванием (аналогичный реактора Примера 2 US 3639377) Горизонтальный реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием (аналогичный реактора Примера 2 US 6350054) Вертикальный газ-фазовый реактор с механическим перемешиванием (аналогичный реактора Примера 2 US 3639377) Горизонтальный реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием (аналогичный реактора Примера 2 US 6350054) Скорость вращения мешалки (RPM) 26 12 26 12 Режим потока в реакторе Непсевдоожиженный Плотнофазное псевдоожижение Непсевдоожиженный Плотнофазное псевдоожижение % по объему слоя сыпучего полимера в реакторе 80% 50% 80% 50% Средний размер частиц (мм) 1,7 1,0 1,7 1,0 Объемная плотность осевших частиц (кг/м³) 415 432 415 430 Среднее суммарное давление в реакторе (Па-датчик) 3,20×10⁶ 2,0×10⁶ 3,20×10⁶ 2,0×10⁶ Контролируемая температура реактора (°С) 72 65 72 65 Объемная плотность слоя (FBD) (кг/м³) 382 256 381 258

Сравнительные примеры 1 и 2

После достижения устойчивого режима существует механическая проблема с мешалкой, и мешалка перестает вращаться. Хотя газ для прекращения процесса вводят быстро в реактор для прекращения реакции полимеризации, агломерация полимера все еще протекает. После фиксирования проблемы с перемешиванием реактор не может вернуться в нормальный режим, поскольку мешалка блокируется большими кусками полимерных агломератов (так называемыми "комками"). Линии для выгрузки продукта также блокируются "комками". Реактор приходится выключать для очистки перед возвращением его в нормальный режим.

Примеры 3 и 4

Все является таким же, как в сравнительных примерах, за исключением того, что внешний донор электронов заменяют на смешанную внешнюю электронодонорную систему настоящего изобретения (смотри таблицу выше относительно точной донорной композиции). Сталкиваются с теми же проблемами мешалки, как в сравнительных примерах 1 и 2. Подачу катализатора и сокатализатора немедленно прекращают, газ для прекращения процесса вводят в реактор и затем реактор "простаивает". После фиксирования проблемы с перемешиванием реактор возвращают в рабочее состояние. Реактор запускают без любых проблем с функционированием и движение мешалки не блокируется полимерными агломератами.

Изобретение относится к улучшению способа газофазной олефиновой полимеризации, имеющего относительно высокую объемную плотность полимерного слоя. Описан способ полимеризации пропилена в прямоточном газофазном реакторе в присутствии каталитической композиции и смешанной внешней электронодонорной системы. Первый внешний донор электронов представляет собой карбоксилатное соединение. Газофазный реактор содержит полимерный слой с объемной плотностью псевдоожиженого слоя больше 128 кг/м³. Приведенная скорость потока газа в газофазном реакторе в 10 раз меньше, чем минимальная скорость псевдоожижения. Объемная доля твердого вещества в системе газ-твердое вещество превышает величину 0,17. Технический результат – предотвращение локального перегрева в реакторе, который может быть связан с агломерацией частиц полимера или образованием комков, за счет применения новой внешней электронодонорной системы. 13 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Способ полимеризации для получения полипропилена или пропиленового сополимера (C₂-C₈), включающий:

полимеризацию пропилена, необязательно с одним или более сомономерами, в прямоточном газофазном реакторе, содержащем полимерный слой с объемной плотностью псевдоожиженого слоя большей, чем 128 кг/м³, в присутствии каталитической композиции, содержащей композицию прокатализатора и композицию сокатализатора, и смешанной внешней электронодонорной системы, где

(a) смешанная внешняя электронодонорная система включает по меньшей мере один первый внешний донор электронов, включающий по меньшей мере один агент, контролирующий селективность, и один второй внешний донор электронов, включающий по меньшей мере один агент, ограничивающий активность, и где первый внешний донор электронов представляет собой карбоксилатное соединение; и

(b) приведенная скорость потока газа в газофазном реакторе является в 10 раз меньшей, чем минимальная скорость псевдоожижения, и где объемная доля твердого вещества в системе газ-твердое вещество превышает величину 0,17.

2. Способ по п. 1, в котором газофазный реактор представляет собой вертикальный газофазный реактор с механическим перемешиванием.

3. Способ по п. 2, в котором продукт из газофазного реактора выгружают через погружную трубу или отводную трубу.

4. Способ по п. 1, в котором газофазный реактор имеет объем слоя больший чем или равный 35% объема реактора.

5. Способ по п. 1, в котором газофазный реактор представляет собой горизонтальный газофазный реактор, содержимое которого перемешивается механически.

6. Способ по п. 1, в котором газофазный реактор содержит раздельные подачи газа и жидкости.

7. Способ по п. 1, дополнительно включающий один или более дополнительных реакторов.

8. Способ по п. 9, в котором реакторы расположены параллельно.

9. Способ по п. 9, в котором реакторы расположены последовательно.

10. Способ по п. 9, в котором реакторы расположены в комбинации параллельных и последовательных реакторов.

11. Способ по п. 1, в котором агент, ограничивающий активность, может представлять собой эфир карбоновой кислоты, диэфир, поли(алкенгликоль), эфир диола и их комбинации.

12. Способ по п. 1, в котором агент, ограничивающий активность, выбран из лаурата, миристата, пальмитата, стеарата и олеата.

13. Способ по п. 1, в котором второй внешний электронодонорный агент, контролирующий селективность, выбран из группы, состоящей из алкоксисилана, амина, эфира, карбоксилата, кетона, амида, карбамата, фосфина, фосфата, фосфита, сульфоната, сульфона и сульфоксида.

14. Способ по п. 1, в котором агент, контролирующий селективность, выбран из SiR_m(OR')_4-m, где R представляет собой C₃-C₁₂ циклоалкил, C₃-C₁₂ разветвленный алкил или C₃-C₁₂ циклическую или ациклическую аминогруппу, R' представляет собой C_1-4алкил и m равно 0, 1 или 2.