САМООГРАНИЧИВАЮЩАЯСЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА С РЕГУЛИРУЕМЫМ СООТНОШЕНИЕМ АЛЮМИНИЯ И SCA И СПОСОБ Российский патент 2012 года по МПК C08F4/646 C08F4/649 C08F4/651 C08F10/06 

[0001] По данной заявке испрашивается приоритет на основании предварительной заявки США №60/957888, поданной 24 августа 2007 г.; указанная заявка полностью включена в качестве ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Настоящее изобретение касается стереоселективных композиций на основе катализатора Циглера-Натта и реакций полимеризации с использованием каталитической композиции.

[0003] Композиции для полимеризации пропилена с помощью катализатора Циглера-Натта известны из уровня техники. Как правило, такие композиции включают составляющие переходных металлов, таких как титан, магний, и галогенидные составляющие в комбинации с внутренним донором электронов (их называют прокатализатором); сокатализатор, обычно, алюминийорганическое соединение; и агент для контроля за селективностью (SCA). Кроме того, известно о применении SCA, представляющего собой смесь двух или более компонентов, с целью модификации активности катализатора и/или регулирования свойств полимера. Проблематичным является выбор подходящих SCA-смесей в качестве SCA-компонента, являющегося эффективным в отношении одного из параметров процесса или продукта, и, зачастую, отрицательно влияющего на другой параметр процесса или продукта.

[0004] Например, третье поколение катализаторов Циглера-Натта обычно содержит бензоат в качестве внутреннего донора при использовании эфира бензойной кислоты (такого как этил-п-этоксибензоат) в качестве SCA-компонента. Указанный состав обеспечивает самозатухающее свойство катализатора. Однако эфиры бензойной кислоты придают нежелательный запах образующемуся полимеру. Такой запах является вредным, поскольку ограничивает применение полученного полимера. К тому же, активность катализатора и стереоселективность для катализаторов Циглера-Натта третьего поколения являются низкими. Кроме того, когда агенты SCA на основе бензойной кислоты используют с катализаторами четвертого поколения, содержащими фталат в качестве внутреннего донора, стереоселективность получаемого полимера слишком низка для практических применений.

[0005] Желательно разработать композицию на основе катализатора Циглера-Натта с улучшенной активностью катализатора и улучшенной продуктивностью без ухудшения эксплуатационных качеств. Желательна также каталитическая композиция, которая не передавала бы нежелательные свойства образующемуся полимеру.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ

[0006] Настоящее изобретение касается каталитической композиции с высокой активностью катализатора, являющейся самозатухающей. Представленная каталитическая композиция дает гомополимер полипропилена с высокой изотактичностью или полимер, содержащий пропилен и один или несколько дополнительных сомономеров.

[0007] Согласно варианту осуществления, разработана каталитическая композиция для полимеризации пропилена. Каталитическая композиция включает один или несколько прокатализаторов Циглера-Натта, один или несколько сокатализаторов и агент для контроля за селективностью (SCA). Прокатализатор Циглера-Натта содержит одно или несколько соединений переходных металлов и один или несколько внутренних доноров электронов в виде эфиров ароматических дикарбоновых кислот. Сокатализатором является одно или несколько алюминийсодержащих соединений. SCA представляет собой смесь ограничивающего активность агента (ALA), такого как эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты, и силановой композиции. Каталитическая композиция имеет молярное соотношение алюминия и суммарного SCA от 0,5:1 до 4:1. Согласно варианту осуществления, молярное соотношение алюминия и суммарного SCA составляет от 1:1 до 3:1 или 2,5:1.

[0008] Согласно варианту осуществления, каталитическая композиция имеет молярное соотношение алюминия и суммарного SCA от 0,5:1 до 50:1, когда ALA является (поли)(алкиленгликолевым) эфиром C₄-C₃₀-алифатической кислоты. Молярное соотношение алюминия и суммарного SCA может быть от 0,75:1 до 30:1 или 1:1 до 20:1. Каталитическая композиция является самозатухающей.

[0009] Согласно варианту осуществления, полимер, получаемый с помощью каталитической композиции, не имеет запаха. Подходящие композиции для использования в SCA, дающие полимер без запаха, включают эфиры C₃₀-алифатической кислоты, эфиры C₈-C₃₀-алифатических кислот, C₂-C₂₀-алифатические алкиловые эфиры C₈-C₃₀-алифатических кислот, (поли)(алкиленгликолевые) моно- или ди-эфиры C₄-C₃₀-алифатических кислот и простые полиэфирные соединения, содержащие 2 или несколько простых эфирных связей.

[00010] Согласно варианту осуществления, сложный C₄-C₃₀-алифатический эфир может представлять собой изопропилмиристат, ди-н-бутилсебацинат, (поли)(алкиленгликоль)-моно- или ди-миристат и комбинации указанных соединений. В дополнительном варианте осуществления, силановая композиция представляет собой дициклопентилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан или н-пропилтриметоксисилан.

[00011] Согласно варианту осуществления, силановая композиция представляет собой смесь одного или нескольких алкоксисиланов. Силановая композиция может представлять собой смесь диметилдиметоксисилана с дициклопентилдиметоксисиланом, метилциклогексилдиметоксисиланом и/или н-пропилтриметоксисиланом. В другом варианте осуществления, силановая композиция может представлять собой смесь дициклопентилдиметоксисилана с метилциклогексилдиэтоксисиланом, н-пропилтриэтоксисиланом, тетраметоксисиланом, тетраэтоксисиланом, ди-н-бутилдиметоксисиланом и/или диизобутилдиэтоксисиланом.

[00012] В другом варианте осуществления, SCA включает 60-97 моль.% сложного C₄-C₃₀-алифатического эфира и 3-40 моль.% силановой композиции. Кроме того, молярное соотношение алюминия и алкилового эфира C₄-C₃₀-алифатической кислоты может быть от 5,3 до 0,5:1. Молярное соотношение алюминия и силановой композиции может быть от 120:1 до 1,25:1.

[00013] Согласно варианту осуществления, каталитическая композиция содержит изопропилмиристат и дициклопентилдиметоксисилан. В дополнительном варианте осуществления, каталитическая композиция содержит ди-н-бутилсебацинат и дициклопентилдиметоксисилан.

[00014] Настоящее изобретение также касается другой каталитической композиции. Каталитическая композиция может быть использована для полимеризации пропилена и включает одну или несколько композиций прокатализатора Циглера-Натта, содержащих одно или несколько соединений переходных металлов и один или несколько внутренних доноров электронов в виде эфиров ароматических дикарбоновых кислот. В каталитической композиции присутствуют один или несколько алюминийсодержащих сокатализаторов и агент для контроля за селективностью (SCA). SCA представляет собой смесь не содержащей сложный эфир композиции и силановой композиции. Молярное соотношение алюминия и суммарного SCA составляет от 0,5:1 до 4:1.

[00015] Не содержащая сложный эфир композиция может представлять собой простое полиэфирное соединение, которое включает соединение простого диалкилового диэфира. Например, не содержащая сложный эфир композиция может представлять собой 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан или поли(алкенгликолевое) соединение.

[00016] Согласно варианту осуществления, SCA может также включать ограничивающий активность агент.

[00017] Настоящим изобретением представлена другая каталитическая композиция. Каталитическая композиция может быть использована для полимеризации пропилена и включает одну или несколько композиций прокатализатора Циглера-Натта. Композиция прокатализатора Циглера-Натта содержит одно или несколько соединений переходных металлов и один или несколько внутренних доноров электронов в виде эфиров ароматических дикарбоновых кислот. В каталитическую композицию включены один или несколько алюминийсодержащих сокатализаторов и агент для контроля за селективностью (SCA). SCA включает алкоксисилановую композицию, то есть первый алкоксисилан и второй алкоксисилан, и ALA.

[00018] Согласно варианту осуществления, первый алкоксисилан представляет собой диметилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан или бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан. Второй алкоксисилан представляет собой метилциклогексилдиметоксисилан, тетраэтоксисилан и/или н-пропилтриэтоксисилан. Любые один или несколько первых алкоксисиланов могут быть смешаны с любыми одним или несколькими вторыми алкоксисиланами с образованием SCA.

[00019] Согласно варианту осуществления, первый алкоксисилан представляет собой диметилдиметоксисилан. Второе алкоксисилановое соединение представляет собой дициклопентилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан и/или н-пропилтриметоксисилан.

[00020] Согласно варианту осуществления, SCA включает ограничивающий активность агент. Молярное соотношение алюминия и суммарного SCA составляет от 0,5:1 до 4:1.

[00021] Настоящее изобретение касается способа полимеризации. Способ полимеризации включает введение пропилена и каталитической композиции в реактор-полимеризатор. Каталитическая композиция состоит из композиции прокатализатора Циглера-Натта, которая содержит внутренний донор электронов в виде эфира ароматической дикарбоновой кислоты, алюминийсодержащий сокатализатор и агент для контроля за селективностью (SCA). SCA представляет собой смесь ограничивающего активность агента (ALA) и силановой композиции. Способ дополнительно включает обеспечение соотношения алюминия и суммарного SCA в пределах от 0,5:1 до 4:1.

[00022] Согласно варианту осуществления, ALA представляет собой алкиловый эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты, простой диэфир или (поли)(алкиленгликолевый) эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты, соотношение алюминия и суммарного SCA составляет от 0,5:1 до 50:1.

[00023] Согласно варианту осуществления, способ полимеризации включает введение в реактор SCA, представляющего собой смесь эфира C₄-C₃₀-алифатической кислоты и силановой композиции.

[00024] Согласно варианту осуществления, способ полимеризации включает введение в реактор SCA, представляющего собой смесь не содержащей сложный эфир композиции и силановой композиции.

[00025] Согласно варианту осуществления, способ полимеризации включает введение в реактор SCA, представляющего собой смесь первого алкоксисилана, второго алкоксисилана и ограничивающего активность агента.

[00026] Согласно варианту осуществления, способ полимеризации включает обеспечение соотношения алюминия и титана около 45:1. Способ может включать в себя гашение, с помощью каталитической композиции, процесса полимеризации, когда реактор-полимеризатор имеет температуру свыше 100°C.

[00027] Согласно варианту осуществления, пропиленсодержащий полимер имеет содержание растворимых в ксилоле веществ приблизительно от 0,5% до 6,0 масс.%.

[00028] Настоящее изобретение касается еще одного способа полимеризации. Согласно варианту осуществления, способ полимеризации включает взаимодействие газа, содержащего пропилен и каталитическую композицию, в реакторе-полимеризаторе. Каталитическая композиция состоит из композиции прокатализатора Циглера-Натта, внутреннего донора электронов, алюминийсодержащего сокатализатора и агента для контроля за селективностью (SCA). SCA представляет собой смесь ограничивающего активность агента и алкоксисилановой композиции, и может быть любым из описанных здесь SCA. Способ дополнительно включает создание псевдоожиженного слоя полимерных частиц. Псевдоожиженный слой характеризуется объемной плотностью. Способ включает снижение парциального давления пропилена с целью повышения объемной плотности псевдоожиженного слоя без загрязнения реактора. Согласно варианту осуществления, способ включает поддержание, доведение до нужной величины или иное регулирование соотношения алюминия и суммарного SCA в пределах от 0,5:1 до 4:1. Каталитическая композиция гасит процесс полимеризации, когда температура псевдоожиженного слоя становится выше примерно 100°C.

[00029] Согласно варианту осуществления, способ включает увеличение объемной плотности псевдоожиженного слоя. Увеличение флюидизированной объемной плотности повышает время пребывания каталитической композиции в реакторе. Указанное увеличение флюидизированной объемной плотности приводит также к снижению количества пропилена, используемого в качестве исходного материала. Другими словами, меньшее количество пропилена требуется для сохранения той же нормы выработки.

[00030] Согласно варианту осуществления, способ включает введение газа в реактор с температурой точки росы на 1°C-10°C ниже, чем температура псевдоожиженного слоя, и снижение количества присутствующего в реакторе жидкого пропилена.

[00031] Согласно варианту осуществления, пропиленсодержащий полимер имеет содержание растворимых в ксилоле веществ приблизительно менее 6 масс.% или от 0,5 до 6 масс.%. Пропиленсодержащий полимер может также включать менее 3 ч./млн, или менее 1 ч./млн, остаточного титана.

[00032] Настоящее изобретение касается другого способа полимеризации. Способ полимеризации включает введение газообразного пропилена, газообразного этилена и каталитической композиции в реактор-полимеризатор. Каталитическая композиция состоит из композиции прокатализатора Циглера-Натта, внутреннего донора электронов в виде эфира ароматической дикарбоновой кислоты, алюминийсодержащего сокатализатора и агента для контроля за селективностью (SCA). SCA представляет собой смесь ограничивающего активность агента и силановой композиции. Способ включает поддержание соотношение алюминия и суммарного SCA в пределах от 0,5:1 до 4:1, и получение сополимера пропилена и этилена. Статистический сополимер пропилена и этилена может иметь содержание этилена примерно свыше 4 масс.%.

[00033] Согласно варианту осуществления, ограничивающий активность агент представляет собой алкиловый эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты, простой диэфир, поли(алкенгликолевый) эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты, и способ включает поддержание соотношения алюминия и суммарного SCA в пределах от 0,5:1 до 50:1.

[00034] Согласно варианту осуществления, способ включает формирование сферических частиц сополимера пропилена и этилена. Способ может дополнительно включать исключение или предотвращение образования частиц статистического сополимера пропилен-этилен с "попкорновой" или нерегулярной морфологией.

[00035] Преимущество настоящего изобретения состоит в обеспечении улучшенной каталитической композиции.

[00036] Преимущество настоящего изобретения состоит в обеспечении самозатухающей каталитической композиции.

[00037] Преимущество настоящего изобретения состоит в обеспечении способа полимеризации с пониженным загрязнением реактора и пониженной агломерацией полимера.

[00038] Преимущество настоящего изобретения состоит в получении пропиленсодержащего полимера без запаха.

[00039] Преимущество настоящего изобретения состоит в обеспечении каталитической композицией, разрешающей увеличение объемной плотности псевдоожиженного слоя без риска загрязнения реактора.

[00040] Преимущество настоящего изобретения составляет способ полимеризации с улучшенной продуктивностью, улучшенной нормой выработки и хорошей реализуемостью благодаря регулированию соотношения алюминия и суммарного SCA каталитической композиции.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[00041] Фигура 1 представляет график зависимости относительной активности от температуры для каталитической композиции по настоящему изобретению.

[00042] Фигура 2 представляет график зависимости относительной активности от температуры для каталитической композиции по настоящему изобретению.

[00043] Фигура 3 представляет график зависимости относительной активности от температуры для каталитической композиции по настоящему изобретению.

[00044] Фигура 4 представляет график зависимости относительной активности от температуры для каталитической композиции по настоящему изобретению.

[00045] Фигура 5 представляет график зависимости относительной активности от температуры для каталитической композиции по настоящему изобретению.

[00046] Фигура 6 представляет график зависимости относительной активности от температуры для каталитической композиции по настоящему изобретению.

[00047] Фигура 7 представляет график зависимости относительной активности от температуры для каталитической композиции по настоящему изобретению.

[00048] Фигура 8 представляет график зависимости относительной активности от температуры для каталитической композиции по настоящему изобретению.

[00049] Фигура 9 представляет график зависимости относительной активности от температуры для каталитической композиции по настоящему изобретению.

[00050] Фигура 10 представляет график зависимости относительной активности от температуры для каталитической композиции по настоящему изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[00051] Любая из многочисленных указанных здесь областей числовых значений включает все значения от наименьшего значения до наибольшего значения, с приращением в одну единицу, при условии, что существует разделение, по меньшей мере, в две единицы между любым нижним значением и любым верхним значением. Например, если указано, что композиционное, физическое или иное свойство, такое как, например, молекулярная масса, индекс расплава и т.д., составляет от 100 до 1000, подразумевается, что все отдельные значения, такие как 100, 101, 102 и т.д., и подобласти, такие как 100-144, 155-170, 197-200 и т.д., однозначно перечислены в данном описании. Для областей, содержащих величины меньше, чем единица, или содержащих дробные числа больше единицы (например, 1,1, 1,5 и т.д.), за единицу измерения принимают 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1, по необходимости. Для областей, содержащих одноразрядные числа меньше десяти (например, 1-5), за единицу измерения обычно принимают 0,1. Приведенные области служат лишь примерами конкретно заданных областей, и все возможные комбинации численных значений от наименьшей величины до наибольшей приведенной величины считаются явно указанными в данной заявке. Области числовых значений приведены, как рассмотрено здесь, применительно к плотности, массовому проценту компонента, тангенсу дельта, молекулярным массам и другим свойствам.

[00052] Термин "композиция", как использован здесь, включает смесь веществ, входящих в композицию, равно как реакционные продукты и продукты разложения, образующиеся из веществ композиции.

[00053] Термин "полимер", как использован здесь, означает полимерное соединение, полученное полимеризацией мономеров, как одинакового, так и различного типа. Таким образом, общий термин полимер охватывает как термин гомополимер, обычно применяемый к полимерам, полученным только из одного типа мономера, так и термин интерполимер, определенный ниже.

[00054] Вышеупомянутый термин "интерполимер", как использован здесь, означает полимеры, полученные полимеризацией, по меньшей мере, двух различных типов мономеров. Таким образом, общий термин интерполимер включает сополимеры, термин, обычно используемый применительно к полимерам, полученным из двух различных типов мономеров, и полимеры, полученные более чем из двух различных типов мономеров.

[00055] Термины "смесь" или "полимерная смесь", как использованы здесь, означают композицию из двух или нескольких полимеров. Такая смесь может быть или не быть совместимой. Указанная смесь может быть или не быть разделенной на фазы. Такая смесь может содержать или не содержать одну или несколько конфигураций домена, устанавливаемых трансмиссионной спектроскопией электронов.

[00056] Рассматриваемая каталитическая композиция содержит композицию прокатализатора Циглера-Натта, сокатализатор и агент для контроля за селективностью (SCA), каждый из которых подробно обсуждается ниже. Любой общепринятый прокатализатор Циглера-Натта может быть использован в данной каталитической композиции, как общеизвестно из уровня техники. Согласно варианту осуществления, композиция прокатализатора Циглера-Натта содержит соединение переходного металла и соединение металла группы 2. Соединение переходного металла может представлять собой твердый комплекс, образованный соединением переходного металла, например, титан-, цирконий-, хром- или ванадий-гидрокарбилоксиды, гидрокарбилы, галогениды или смеси указанных соединений.

[00057] Соединение переходного металла имеет общую формулу TrX_x, где Tr означает переходный металл, X означает галоген или C_1-10-гидрокарбоксил- или гидрокарбилгруппу, и x означает число таких X групп в соединении, в комбинации с соединение металла группы 2. Tr может быть металлом группы 4, 5 или 6. Согласно варианту осуществления, Tr означает металл группы 4, такой как титан. X может означать хлорид, бромид, C_1-4-алкоксид или феноксид, или соответствующую смесь. Согласно варианту осуществления, X означает хлорид.

[00058] Неограничивающими примерами подходящих соединений переходных металлов, которые могут быть использованы для получения композиции прокатализатора Циглера-Натта, являются TiCl₄, ZrCl₄, TiBr₄, T1Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl, Zr(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Br, Ti(OC₃H₇)₂Cl₂, Ti(OC₆H₅)₂Cl₂, Zr(OC₂H₅)₂Cl₂ и Ti(OC₂H₅)Cl₃. Равным образом, могут быть использованы смеси таких соединений переходных металлов. Ограничение по числу соединений переходных металлов не существует, при условии, что присутствует, по меньшей мере, одно соединение переходного металла. Согласно варианту осуществления, соединением переходного металла является соединение титана.

[00059] Неограничивающие примеры подходящих соединений металла группы 2 включают магнийгалогениды, диалкоксимагний, алкоксимагнийгалогениды, магнийоксигалогениды, диалкилмагний, оксид магния, гидроксид магния и карбоксилаты магния. Согласно варианту осуществления, соединение металла группы 2 представляет собой дихлорид магния.

[00060] Согласно другому варианту осуществления, композиция прокатализатора Циглера-Натта представляет собой смесь титанового составляющего, нанесенного на соединения магния, или иным образом полученного на основе соединений магния. Подходящие соединения магния включают безводный хлорид магния, аддукты хлорида магния, диалкоксиды или арилоксиды магния, или карбоксилированные диалкоксиды или арилоксиды магния. Согласно варианту осуществления, соединение магния представляет собой ди(C_1-4)алкоксид магния, такой как диэтоксимагний.

[00061] Неограничивающие примеры подходящих титановых составляющих включают алкоксиды титана, арилоксиды титана и/или галогениды титана. Соединения, используемые для получения композиции прокатализатора Циглера-Натта, включают один или несколько магнийди(C_1-4)алкоксидов, дигалогенидов магния, алкоксигалогенидов магния, или смеси указанных соединений, и один или несколько тетра(C_1-4)алкоксидов титана, титан тетрагалогенидов титана, титан(C_1-4)алкоксигалогенидов, или смеси указанных соединений.

[00062] Предшествующая композиция может быть использована для получения композиции прокатализатора Циглера-Натта, как общеизвестно из уровня техники. Предшествующая композиция может быть получена хлорированием вышеуказанных смешанных магниевых соединений, титановых соединений или соответствующих смесей, и может потребовать применения одного или нескольких соединений, называемых "ограничивающие агенты", которые добавляют при формировании или солюбилизации специфических композиций посредством метатезиса твердое тело/твердое тело. Неограничивающие примеры подходящих ограничивающих агентов включают триалкилбораты, в частности, триэтилборат, фенольные соединения, в частности, крезол, и силаны.

[00063] Согласно варианту осуществления, предшествующая композиция представляет собой смешанное соединение магний/титан формулы Mg_dTi(OR_e)_fX_g, где R_e означает алифатический или ароматический углеводородный радикал с 1-14 атомами углерода или COR', где R' означает алифатический или ароматический углеводородный радикал с 1-14 атомами углерода; каждая из OR_e групп является одинаковой или различной; X независимо означает хлор, бром или иод; d равно 0,5-56, или 2-4, или 3; f равно 2-116 или 5-15; и g равно 0,5-116, или 1-3, или 2. Предшественник может быть получен контролируемым осаждением, путем удаления спирта из реакционной смеси, используемой для получения предшественника. Согласно варианту осуществления, реакционная среда включает смесь ароматической жидкости, в частности хлорированного ароматического соединения, такого как хлорбензол, с алканолом, в частности, этанолом, и неорганическим хлорирующим агентом. Подходящие неорганические хлорирующие агенты включают хлорпроизводные кремния, алюминия и титана, такие как тетрахлорид титана или трихлорид титана, и, в особенности, тетрахлорид титана. Хлорирующие агенты приводят к неполному хлорированию, что дает предшественник, содержащий относительно высокий уровень алкокси-компонентов. Удаление алканола из раствора, используемого при хлорировании, приводит к осаждению твердого предшественника, имеющего заданную морфологию и площадь поверхности. Предшественник выделяют из реакционной среды. При этом, полученный предшественник является чрезвычайно однородным по диаметру твердых частиц и устойчивым к крошению частиц, а также разложению образующегося прокатализатора. Согласно варианту осуществления, предшествующая композиция представляет собой Mg₃Ti(OEt)₈Cl₂.

[00064] Предшественник затем превращают в твердый прокатализатор путем осуществления дальнейшего взаимодействия (галогенирования) с неорганическим галоидным соединением, предпочтительно, галоидным соединением титана, и включения внутреннего донора электронов. Если уже не включен в предшественник в достаточном количестве, донор электронов может быть добавлен отдельно до, во время или после галогенирования. Указанная процедура может быть повторена один или несколько раз, необязательно, в присутствии дополнительных добавок или вспомогательных веществ, и конечный твердый продукт промывают алифатическим растворителем. Любой способ изготовления, выделения и хранения твердого прокатализатора пригоден для применения по данному изобретению.

[00065] Один из приемлемых способов галогенирования предшественника состоит во взаимодействии предшественника при повышенной температуре с галогенидом четырехвалентного титана, необязательно, в присутствии углеводородного или галогенуглеводородного разбавителя. Предпочтительным галогенидом четырехвалентного титана является тетрахлорид титана. Необязательный углеводородный или галогенуглеводородный растворитель, используемый при получении прокатализатора олефиновой полимеризации, предпочтительно, содержит до 12 атомов углерода, включительно, или до 9 атомов углерода, включительно. Характерные примеры углеводородов включают пентан, октан, бензол, толуол, ксилол, алкилбензолы и декагидронафталин. Характерные примеры алифатических галогенуглеводородов включают метиленхлорид, метиленбромид, хлороформ, четыреххлористый углерод, 1,2-дибромэтан, 1,1,2-трихлорэтан, трихлорциклогексан, дихлорфторметан и тетрахлороктан. Характерные примеры ароматических галогенуглеводородов включают хлорбензол, бромбензол, дихлорбензолы и хлортолуолы. Алифатический галогенуглеводород может быть соединением, содержащим, по меньшей мере, два хлоридных заместителя, таким как четыреххлористый углерод или 1,1,2-трихлорэтан. Ароматический галогенуглеводород может представлять собой хлорбензол или o-хлортолуол.

[00066] Галогенирование можно повторять один или несколько раз, необязательно, сопровождая промыванием инертной жидкостью, такой как алифатический или ароматический углеводород или галогенуглеводород, между галогенированиями и после галогенирования. Далее, необязательно, одну или несколько экстракций, включающих контактирование с инертным жидким разбавителем, в частности, алифатическим или ароматическим углеводородом, или алифатическим или ароматическим галогенуглеводородом, в особенности, при повышенной температуре, выше 100°C, или выше 110°C, можно использовать для удаления подвижных частиц, в частности, TiCl₄.

[00067] Согласно варианту осуществления, композиция прокатализатора Циглера-Натта включает твердый компонент катализатора, полученный (i) суспендированием диалкоксимагния в ароматическом углеводороде или галогенуглеводороде, являющемся жидким при нормальных температурах, (ii) контактированием диалкоксимагния с галогенидом титана и затем (iii) контактированием полученной композиции, во второй раз, с галогенидом титана, и контактированием диалкоксимагния с диэфиром ароматической дикарбоновой кислоты в определенный момент обработки галогенидом титана на стадии (ii).

[00068] Согласно варианту осуществления, композиция прокатализатора Циглера-Натта включает твердый компонент катализатора, полученного (i) суспендированием предшествующего материала формулы Mg_dTi(OR_e)_fX_g (как описано ранее) в ароматическом углеводороде или галогенуглеводороде, являющемся жидким при нормальных температурах, (ii) контактированием предшественника с галогенидом титана и затем (iii) контактированием полученной композиции, во второй раз, с галогенидом титана, и контактированием предшественника с диэфиром ароматической дикарбоновой кислоты в определенный момент обработки галогенидом титана на стадии (ii).

[00069] Композиция прокатализатора Циглера-Натта включает внутренний донор электронов. Внутренний донор электронов обеспечивает контроль тактичности и задание размеров кристаллов катализатора. Неограничивающие примеры подходящих внутренних доноров электронов включают эфиры ароматических дикарбоновых кислот, галоидангидриды или ангидриды, или простые (поли)алкилэфирные производные указанных соединений, в частности, C_1-4-диалкиловые эфиры фталевой или терефталевой кислоты, фталоилдихлорид, фталевый ангидрид и соответствующие простые C_1-4-(поли)алкилэфирные производные. Согласно варианту осуществления, внутренним донор электронов является диизобутилфталат или ди-н-бутилфталат.

[00070] Композиция прокатализатора Циглера-Натта может также включать инертный материал-носитель. Носитель может быть инертным твердым веществом, не изменяющим нежелательные образом каталитическое действие соединения переходного металла. Примеры включают оксиды металлов, такие как оксид алюминия, и оксиды металлоидов, такие как диоксид кремния.

[00071] Сокатализатором, применяемым с вышеуказанной композицией прокатализатора Циглера-Натта, является алюминийсодержащая композиция. Неограничивающие примеры подходящих алюминийсодержащих композиций включают алюмоорганические соединения, такие как триалкилалюминий-, диалкилалюмогидрид-, алкилалюмодигидрид-, диалкилалюмогалогенид-, алкилалюмодигалогенид-, диалкилалюмоалкоксид- и алкилалюмодиалкоксид-соединения, содержащие 1-10 или 1-6 атомов углерода в каждой алкил- или алкоксид-группе. Согласно варианту осуществления, сокатализатором является C_1-4-триалкилалюмо-соединение, такое как триэтилалюминий (TEA). Молярное соотношение алюминия и титана составляет от 35:1 до 50:1. Согласно варианту осуществления, молярное соотношение алюминия и титана равно 45:1.

[00072] Каталитическая композиция включает агент для контроля за селективностью (SCA). SCA представляет собой смесь (i) одного или нескольких ограничивающих активность агентов (ALA) и/или (ii) одной или нескольких силановых композиций. Согласно варианту осуществления, ALA является сложным алифатическим эфиром. Сложный алифатический эфир может представлять собой эфир C₄-C₃₀-алифатических кислот, может являться сложным моно- или поли- (два или более) эфиром, может быть линейным или разветвленным, может быть насыщенным или ненасыщенным и представлять собой любую комбинацию указанных соединений. Эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты может также быть замещенным одним или несколькими, содержащими гетероатом группы 14, 15 или 16, заместителями. Неограничивающие примеры подходящих эфиров C₄-C₃₀-алифатических кислот включают C_1-20-алкиловые эфиры алифатических C_4-30-монокарбоновых кислот, C_1-20-алкиловые эфиры алифатических C_8-20-монокарбоновых кислот, C_1-4-аллиловые моно- и диэфиры алифатических C_4-20-монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, C_1-4-алкиловые эфиры алифатических C_8-20-монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, и C_4-20-алкил-моно- или поликарбоксилатные производные C_2-100-(поли)гликолей или простых C_2-100-(поли)гликолевых эфиров. В другом варианте осуществления, эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты может представлять собой изопропилмиристат, ди-н-бутилсебацинат, (поли)(алкиленгликоль)-моно- или ди-ацетаты, (поли)(алкиленгликоль)-моно- или ди-миристаты, (поли)(алкиленгликоль)-моно- или ди-лаураты, (поли)(алкиленгликоль)-моно- или ди-олеаты, глицерилтри(ацетат), глицериловый триэфир C_4-20-алифатических карбоновых кислот и смеси указанных соединений. В дополнительном варианте осуществления, сложный C₄-C₃₀-алифатический эфир представляет собой изопропилмиристат или ди-н-бутилсебацинат.

[00073] Согласно варианту осуществления, ALA представляет собой не содержащую сложный эфир композицию. Как использовано здесь, "не содержащая сложный эфир композиция" означает атом, молекулу или соединение, не содержащие сложноэфирной функциональной группы. Другими словами, "не содержащая сложный эфир композиция" не содержит следующую функциональную группу.

[00074] Согласно варианту осуществления, не содержащая сложный эфир композиция может представлять собой соединение простого диалкилового диэфира или аминовое соединение. Соединение простого диалкилового диэфира представлено следующей формулой

[00075] где R¹-R⁴ независимо друг от друга означают алкильную, арильную или аралкильную группу, имеющую до 20 атомов углерода, которая может, необязательно, содержать гетероатом группы 14, 15, 16 или 17, при условии, что R¹ и R² могут означать атом водорода. Неограничивающие примеры подходящих простых диалкилэфирных соединений включают простой диметиловый эфир, простой диэтиловый эфир, простой дибутиловый эфир, простой метилэтиловый эфир, простой метилбутиловый эфир, простой метилциклогексиловый эфир, 2,2-диметил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диэтил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-н-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-этил-2-н-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-н-пропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диметил-1,3-диэтоксипропан, 2-изопропил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-н-пропил-2-циклогексил-1,3-диэтоксипропан и 9,9-бис(метоксиметил)флуорен. В дополнительном варианте осуществления, соединение простого диалкилового эфира представляет собой 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан.

[00076] Согласно варианту осуществления, не содержащая сложный эфир композиция представляет собой аминовое соединение. Неограничивающие примеры подходящих аминовых соединений включают 2,6-замещенные пиперидины, такие как 2,6-диметилпиперидин и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, и 2,5-замещенные пиперидины. В дополнительном варианте осуществления, пиперидиновое соединение представляет собой 2,2,6,6-тетраметилпиперидин.

[00077] Для ALA, содержащего более одной карбоксилатной группы, все карбоксилатные группы считаются эффективными компонентами. Например, считается, что молекула себацината, содержащая две карбоксилатных функциональных группы, представляет собой две эффективных функциональных молекулы.

[00078] SCA включает силановую композицию. Силановая композиция может включать один или несколько алкоксисиланов общей формулы: SiR_m(OR')_4-m (I), где R, в каждом случае независимо, означает водород или гидрокарбил, или аминогруппу, необязательно замещенную одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов группы 14, 15, 16 или 17, R содержит до 20 атомов, не считая водород и галоген, R' означает C_1-20-алкильную группу и m равно 0, 1, 2 или 3. Согласно варианту осуществления, R означает C_6-12-арил, алкил или аралкил, C_3-12-циклоаллил, C_3-12-разветвленный алкил или C_3-12-циклическую аминогруппу, R' означает C_1-4-аллил и m равно 1 или 2. Неограничивающие примеры подходящих силановых композиций включают дициклопентилдиметоксисилан, ди-трет-бутилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, метилциклогексилдиэтоксисисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, этилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисисилан, диизопропилдиметоксисилан, ди-н-пропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, диизобутилдиэтоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, изопропилтриметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, циклопентилпирролидинодиметоксисилан, бис(пирролидино)диметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан и диметилдиметоксисилан. Согласно варианту осуществления, силановая композиция может представлять собой дициклопентилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан или н-пропилтриметоксисилан, и комбинацию указанных соединений. В дополнительном варианте осуществления, силановая композиция представляет собой дициклопентилдиметоксисилан.

[00079] Более широкое молекулярно-массовое распределение (MWD) может быть достигнуто использованием смеси 2 силанов, которые обладают различными скоростями течения расплава, если используются по отдельности. Путем включения ALA в SCA-композиции, при регулировании низкого соотношения Al/SCA, может быть получена каталитическая композиция, которая ведет к широкому MWD, при этом значительно снижающая тенденцию к загрязнению реактора. Такая композиция включает смеси, по меньшей мере, 2 алкоксисиланов, где один из алкоксисиланов дает полимер со скоростью течения расплава, по меньшей мере, вдвое выше, чем у другого полимера, полученного в тех же самых условиях полимеризации, и ALA выбирают из эфира карбоновой кислоты или вышеуказанной, не содержащей сложный эфир композиции. ALA на основе эфира карбоновой кислоты может представлять собой эфир ароматической карбоновой кислоты или производное указанного эфира, сложный алифатический эфир или не содержащую сложный эфир композицию. Неограничивающие примеры подходящих эфиров ароматических карбоновых кислот включают C_1-10-алкиловые или циклоалкиловые эфиры ароматических монокарбоновых кислот. Подходящие замещенные производные указанных эфиров включают соединения, замещенные как по ароматическому циклу (циклам), так и по сложноэфирной группе, одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов группы 14, 15 или 16, в особенности, кислородом. Примеры таких заместителей включают простой (поли)алкилэфир, простой циклоалкилэфир, простой арилэфир, простой аралкилэфир, простой алкилтиоэфир, простой арилтиоэфир, диалкиламин, диариламин, диаралкиламин и триалкилсилановые группы. Эфир ароматической карбоновой кислоты может представлять собой C_1-20-гидрокарбиловый эфир бензойной кислоты, где гидрокарбильная группа является незамещенной или замещенной одним или несколькими заместителями, содержащими гетероатом группы 14, 15 или 16, и простые C_1-20-(поли)гидрокарбилэфирные производные указанного сложного эфира, или C_1-4-алкилбензоаты и C_1-4-циклические алкилированные производные указанных алкилбензоатов, или метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, метил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-метоксибензоат и этил-п-этоксибензоат.

[00080] Согласно варианту осуществления, эфир ароматической монокарбоновой кислоты представляет собой этил-п-этоксибензоат. В альтернативном варианте осуществления, ALA представляет собой сложный алифатический эфир. Сложный алифатический эфир может представлять собой эфир C₄-C₃₀-алифатических кислот, может являться сложным моно- или поли- (два или более) эфиром, может быть линейным или разветвленным, может быть насыщенным или ненасыщенным и представлять собой любую комбинацию указанных соединений. Эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты может также быть замещенным одним или несколькими, содержащими гетероатом группы 14, 15 или 16, заместителями. Неограничивающие примеры подходящих эфиров C₄-C₃₀-алифатических кислот включают C_1-20-алкиловые эфиры алифатических C_4-30-монокарбоновых кислот, C_1-20-алкиловые эфиры алифатических C_8-20-монокарбоновых кислот, C_1-4-аллиловые моно- и диэфиры алифатических C_4-20-монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, C_1-4-алкиловые эфиры алифатических C_8-20-монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, и C_4-20-алкил-моно- или поликарбоксилатные производные C_2-100-(поли)гликолей или простых C_2-100-(поли)гликолевых эфиров. В другом варианте осуществления, эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты может представлять собой изопропилмиристат, ди-н-бутилсебацинат, (поли)(алкиленгликоль)-моно- или ди-ацетаты, (поли)(алкиленгликоль)-моно- или ди-миристаты, (поли)(алкиленгликоль)-моно- или ди-лаураты, (поли)(алкиленгликоль)-моно- или ди-олеаты, глицерилтри(ацетат), глицериловый триэфир C_4-20-алифатических карбоновых кислот и смеси указанных соединений. В дополнительном варианте осуществления, сложный C₄-C₃₀-алифатический эфир представляет собой изопропилмиристат или ди-н-бутилсебацинат.

[00081] Согласно варианту осуществления, один из алкоксисиланов в смесях представляет собой дициклопентилдиметоксисилан или диизопропилдиметоксисилан, тогда как другой алкоксисилан выбирают из группы, включающей этилтриэтоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, диизобутилдиэтоксисилан, метилциклогексилдиэтоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, тетраэтоксисилан и тетраметоксисилан.

[00082] Согласно варианту осуществления, молярное соотношение алюминия и суммарного SCA составляет от 0,5:1 до 4:1 (или означает любую величину в указанных пределах), или от 1:1 до 3:1, или от 2:1 до 3:1, либо меньше чем, или равно, 2,5:1. Как использовано здесь, "SCA" или "суммарный SCA" означает совокупное количество ALA (если присутствует) и силановой композиции, и не содержащей сложный эфир композиции (если присутствует), присутствующих в композиции катализатора. Согласно варианту осуществления, молярное соотношение алюминия и суммарного SCA равно 2,5:1. В другом варианте осуществления, ALA представляет собой алкиловый эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты или не содержащую сложный эфир композицию.

[00083] Согласно варианту осуществления, молярное соотношение алюминия и суммарного SCA составляет от 0,5:1 до 50:1, или от 0,75:1 до 30:1, или 1:1-20:1, когда (поли)(алкиленгликолевый) эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты является ALA.

[00084] Заявители неожиданно обнаружили, что регулирование молярного соотношения алюминия и SCA суммарного в пределах от 0,5:1 до 4:1 преимущественно дает каталитическую систему, обладающую высокой продуктивностью, при превосходной реализуемости, и являющуюся самозатухающей. Подобным образом, когда ALA представляет собой алкиловый эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты, не содержащую сложный эфир композицию или (поли)(алкиленгликолевый) эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты, и молярное соотношение алюминия и SCA суммарного составляет от 0,5:1 до 50:1, каталитическая композиция обладает высокой продуктивностью, при превосходной реализуемости, и является самозатухающей. Как использовано здесь, "самозатухающий" катализатор является катализатором, проявляющим пониженную активность при температуре свыше, примерно, 100°C. Другими словами, самозатухание означает снижение активности катализатора при увеличении реакционной температуры выше 100°C. При этом, в качестве общепринятой практики, если процесс полимеризации, в особенности, газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое, протекающий в нормальных технологических условиях, способен прерываться и результатом является разрушение слоя без неблагоприятных последствий в отношении агломерации полимерных частиц, говорят, что каталитическая композиция является "самозатухающей."

[00085] Поскольку в качестве используемой здесь стандартной меры полимеризационной активности при повышенных температурах является активность катализатора, вводят поправку в активности катализатора, чтобы компенсировать разницу в мономерных концентрациях, обусловленную температурой. Например, если используют условия полимеризации в жидкой фазе (суспензии или растворе), включают поправочный коэффициент для учета пониженной растворимости пропилена в реакционной смеси при повышенных температурах. То есть, активность катализатора "нормализуют", чтобы компенсировать пониженную растворимость по сравнению с более низкой температурой, в частности стандартной, 67°C. "Нормализованная" активность, при температуре T, или A_T, определяется как измеренная активность или (масса полимера/масса катализатора/час) при температуре T, умноженная на поправочный коэффициент на концентрацию, [P(67)]/[P(T)], где [P(67)] равно концентрации пропилена при 67°C и [P(T)] равно концентрации пропилена при температуре T. Уравнение нормализованной активности приведено ниже.

Нормализованная активность (A) = [P(67)] × Активность (T) [P(Т)]

[00086] Согласно уравнению, активность при температуре T умножают на соотношение концентрации пропилена при 67°C и концентрации пропилена при температуре T. Полученная нормализованная активность (A), с поправкой на снижение в концентрации пропилена при повышении температуры, может быть использована для сопоставления активностей катализатора при варьировании температурных условий. Ниже приведены поправочные коэффициенты для условий, используемых при полимеризации в жидкой фазе.

67°C 1,00 85°C 1,4 100°C 1,93 115°C 2,39 130°C 2,98 145°C 3,70

[00087] Поправочный коэффициент предполагает, что, в используемых условиях, полимеризационная активность возрастает линейно с концентрацией пропилена. Поправочный коэффициент является функцией используемого растворителя или разбавителя. Например, вышеперечисленные поправочные коэффициенты приведены для общепринятой C_6-1-алифатической углеводородной смеси (Isopar™E, выпускаемой Exxon Chemical Company). При условиях полимеризации в газовой фазе, растворимость мономера обычно не является фактором и активность, как правило, не корректируют на разность температур. То есть, активность и нормализованная активность одинаковы.

[00088] "Нормализованный коэффициент активности" определяют как A_T/A₆₇, где A_T означает активность при температуре T и A₆₇ означает активность при температуре 67°C. Данная величина может быть использована в качестве показателя изменения активности как функции температуры. Например, A₁₀₀/A₆₇, равное 0,30, означает, что активности катализатора при 100°C составляют лишь 30 процентов от активности катализатора при 67°C. Установлено, что при 100°C, соотношение A₁₀₀/A₆₇, равное 35% или меньше, дает каталитическая система, которая является самозатухающей системой.

[00089] Не вдаваясь в конкретную теорию, считается, что соотношение Al/SCA, равное 0,5:1-4,0:1, обеспечивает достаточное количество алюминия, чтобы поддерживать реакцию полимеризации при нормальных температурах полимеризации. Однако при повышенной температуре (из-за резкого роста температуры или нарушения процесса, например) больше частиц алюминия взаимодействует с другими компонентами катализатора. Что приводит к дефициту алюминия и замедлению реакции полимеризации. Дефицит алюминия вызывает соответствующее сокращение в числе доноров электронов, комплексно связанных с алюминием. Свободные электронные пары несвязанных в комплекс доноров отравляют каталитическую систему, которая самогасит реакцию.

[00090] Согласно варианту осуществления, SCA представляет собой смесь алкилового эфира C₄-C₃₀-алифатической кислоты и алкоксисилановой композиции. Каталитическая композиция имеет молярное соотношение алюминия и суммарного SCA от 0,5:1 до 4:1. SCA включает приблизительно от 60 мол.% до 97 мол.% C₄-C₃₀-алифатического сложного эфира и приблизительно от 3 мол.% до 40 мол.% алкоксисилановой композиции.

[00091] Молярное соотношение алюминия и алкоксисилана может быть от 120:1 до 1,25:1 (или равняться любой величине в указанных пределах), или 40:1-1,67:1, или 20:1-2,5:1, или 13:1-5:1.

[00092] Молярное соотношение алюминия и эфира C₄-C₃₀-алифатической кислоты может быть 6,7:1-0,5:1 (или равняться любой величине в указанных пределах), или 5,7:1-0,52:1, или 5:1-0,62:1, или 4,4:1-0,71:1, или 5,3:1-0,5:1. Молярное соотношение SCA и титана может быть приблизительно от 12,5:1 до 70:1. Согласно варианту осуществления, молярное соотношение SCA и титана равно 30:1. Молярные соотношения между различными компонентами рассматриваемой каталитической системы приведены ниже в таблице 1.

Таблица 1 Молярное соотношение Диапазон Al и Ti 35-50 Al и суммарного SCA 0,5-4 суммарного SCA и Ti 25-35 Al и алкоксисилана 1,25-80 Al и C₄-C₃₀-алифатического сложного эфира 0,5-6,7

[00093] Согласно варианту осуществления, эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты представляет собой изопропилмиристат, ди-н-бутилсебацинат, (поли)(алкиленгликоль)-моно- или ди-миристаты и комбинации указанных соединений. Алкоксисилановая композиция представляет собой диметилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан или комбинации указанных соединений. В другом варианте осуществления, SCA включает дициклопентилдиметоксисилан либо с изопропилмиристатом, либо с ди-н-бутилсебацинатом.

[00094] Согласно варианту осуществления, SCA включает эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты и алкоксисилановую композицию, представляющую собой смесь двух или нескольких алкоксисиланов. Например, алкоксисилановая композиция может быть смесью диметилдиметоксисилана и дициклопентилдиметоксисилана, метилциклогексилдиметоксисилана и/или н-пропилтриметоксисилана.

[00095] Неограничивающие примеры подходящих SCA с молярными соотношениями эфира C₄-C₃₀-алифатической кислоты и силановой композиции приведены ниже в таблице 2. Каталитические композиции, включающие любые SCA из приведенных в таблице 2, являются самозатухающими, с молярным соотношением алюминия и суммарного SCA от 0,5:1 до 4:1. Когда ALA представляет собой алкиловый эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты, простой диэфир или поли(алкенгликолевый) эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты, и соотношение алюминия и суммарного SCA составляют 0,5:1-50:1, катализатор является самозатухающим.

Таблица 2 Агент для контроля за селективностью PEEB
(мол.%) DBS
(мол.%) IPM
(мол.%) D
(мол.%) C
(мол.%) N
(мол.%) DMDMS
(мол.%) Фигура A   95     5     1 B     95   5     2 C     80 20       3 D     70 30       4 E     60 40       5 F     87,5 12,5       6 H     95     5   7 I     80     20   8 J     90     10   9 K     90   3,5-3   6,5-7 10 PEEB: этил-п-этоксибензоат
IPM: изопропилмиристат
D: дициклопентилдиметоксисилан
C: метилциклогексилдиметоксисилан
N: н-пропилтриметоксисилан
DMDMS: диметилдиметоксисилан

[00096] Каждая из фигур 1-10 представляет график зависимости относительной активности от температуры для каталитической композиции, включающей SHAC^TM 320 и также включающей соответствующий SCA таблицы 2. Данные, представленные фигурами 1-10, собраны на основе экспериментов, выполняемых в газофазном реакторе.

[00097] Экспериментальные результаты показывают, что при снижении соотношения Al/SCA способность каталитической композиции к самозатуханию возрастает. Однако, когда соотношение Al/SCA понижается, содержание растворимого в ксилоле полипропилена также снижается.

[00098] Фигура 1 представляет график зависимости относительной активности от температуры для примеров, приведенных в таблице 3.

[00099] Фигура 2 представляет график зависимости относительной активности от температуры для примеров, приведенных в таблице 4.

Таблица 5
Спад активности с ростом температуры для систем DCPDMS/TPM Пример Силан ALA Al/(силан+ALA) моль/моль Силан/ALA/Ti (моль/моль/моль) Силан/ALA (мол.%) Темп. (°C) Активность катализатора (кг/г) A(T)/A(65) (%) XS (масс%.) C1 DCPDMS IPM 2,3 4,35/17,39/1,00 20,00/80,00 65 22,43 100 2,15             90 17,77 79               100 16,19 72               110 12,38 55               120 6,03 27   C2 DCPDMS IPM 2,1 5,73/22,90/1,00 20,00/80,00 65 19,20 100 1,62             90 15,69 82               100 11,41 59               110 6,84 36               120 4,56 24   DCPDMS: дициклопентилдиметоксисилан
IPM: изопропилмиристат

[000100] Фигура 3 представляет график зависимости относительной активности от температуры для примеров, приведенных в таблице 5.

Таблица 6
Спад активности с ростом температуры для систем DCPDMS/IPM Пример Силан ALA Al/(силан+ALA) моль/моль Силан/ALA/Ti (моль/моль/моль) Силан/ALA (мол.%) Темп. (°C) Активность катализатора (кг/г) A(T)/A(65) (%) XS (масс.%) D1 DCPDMS IPM 2,3 8,36/19,51/1,00 30,00/70,00 65 24,48 100 1,94             90 19,97 82               100 13,85 57               110 7,73 32               120 3,54 14   D2 DCPDMS IPM 2,1 13,30/31,03/1,00 30,00/70,00 65 21,04 100 1,70             90 12,09 57               100 9,73 46               110 6,49 31               120 3,54 17   D3 DCPDMS IPM 2,0 9,43/22,00/1,00 30,00/70,00 65 17,92 100 1,61             90 11,64 65               100 8,59 48               110 4,16 23               120 2,49 14   D4 DCPDMS IPM 2,0 11,08/25,85/1,00 30,00/70,00 65 13,31 100 1,25             90 3,33 25               100 0,17 1               120 0,33 3   G1 DCPDMS IPM 2,0 25,00/1,00 100,00/0 65 18,79 100 1,53             90 18,87 100               100 9,80 52               110 3,58 19               120 2,63 14   DCPDMS: дициклопентилдиметоксисилан
IPM: изопропилмиристат

[000101] Фигура 4 представляет график зависимости относительной активности от температуры для примеров, приведенных в таблице 6.

Таблица 7
Спад активности с ростом температуры для систем DCPDMS/IPM Пример Силан ALA Al/(силан+ALA) моль/моль Силан/ALA/Ti (моль/моль/моль) Силан/ALA (мол.%) Темп. (°C) Активность катализатора (кг/г) A(T)/A(65) (%) XS (масс.%) Е1 DCPDMS IPM 2,8 6,43/9,64/1,00 40,00/60,00 65 34,03 100 2,32             90 46,99 138               100 27,84 82               110 13,34 39               120 4,64 14   Е2 DCPDMS IPM 2,3 7,83/11,74/1,00 40,00/60,00 65 20,84 100 1,50             90 13,47 65               100 9,70 47               110 4,85 23               120 4,31 21   Е3 DCPDMS IPM 1,4 12,86/19,29/1,00 40,00/60,00 65 12,23 100 1,12             90 4,74 39               100 5,98 49               110 3,71 30               120 2,68 22   Е4 DCPDMS IPM 1,2 15,00/22,50/1,00 40,00/60,00 65 6,76 100 0,90             90 2,83 42               100 2,18 32               110 2,40 35               120 1,09 16   DCPDMS: дициклопентилдиметоксисилан
IPM: изопропилмиристат

[000102] Фигура 5 представляет график зависимости относительной активности от температуры для примеров, приведенных в таблице 7.

Таблица 8
Спад активности с ростом температуры для систем DCPDMS/IPM Пример Силан ALA Al/(силан+ALA) моль/моль Силан/ALA/Ti (моль/моль/моль) Силан/ALA (мол.%) Темп. (°C) Активность катализатора (кг/г) A(T)/A(65) (%) XS (масс.%) F1 DCPDMS IPM 2,5 2,50/17,50/1,00 12,50/87,50 65 16,62 100 2,21             90 10,29 62               100 7,55 45               110 5,26 32               120 2,29 14   F2 DCPDMS IPM 2,3 2,72/19,02/1,00 12,50/87,50 65 18,36 100 1,75             90 8,81 48               100 6,55 36               110 3,84 21               120 0,90 5   F3 DCPDMS IPM 2,1 2,98/20,83/1,00 12,50/87,50 65 13,53 100 1,74             90 3,20 24               100 2,35 17               110 0,85 6               120 0,21 2   DCPDMS: дициклопентилдиметоксисилан
IPM: изопропилмиристат

[000103] Фигура 6 представляет график зависимости относительной активности от температуры для примеров, приведенных в таблице 8.

Таблица 9
Спад активности с ростом температуры для систем NPTMS/IPM Пример Силан ALA Al/(силан+ALA) моль/моль Силан/ALA/Ti (моль/моль/моль) Силан/ALA (мол.%) Темп. (°C) Активность катализатора (кг/г) A(T)/A(65) (%) XS (масс.%) Н1 NPTMS IPM 3,3 0,76/14,39/1,00 5,00/95,00 65 32,05 100 6,10             90 23,08 72               100 19,23 60               110 14,90 47               120 2,40 8   Н2 NPTMS IPM 3,0 0,83/18,83/1,00 5,00/95,00 65 24,63 100 4,90             90 11,08 45               100 12,31 50               110 8,31 34               120 1,54 6   Н3 NPTMS IPM 2,8 0,89/16,96/1,00 5,00/95,00 65 23,04 100 4,20             90 9,26 40               100 6,77 29               110 5,34 23               120 2,85 12   Н4 NPTMS IPM 2,5 1,00/19,00/1,00 5,00/95,00 65 18,17 100 4,36             90 0,90 5               110 0,68 4               120 0,45 2   NPTMS: н-пропилтриметоксисилан
IPM: изопропилмиристат

[000104] Фигура 7 представляет график зависимости относительной активности от температуры для примеров, приведенных в таблице 9.

Таблица 10
Спад активности с ростом температуры для систем NPTMS/IPM Пример Силан ALA Al/(силан+ALA) моль/моль Силан/ALA/Ti (моль/моль/моль) Силан/ALA (мол.%) Темп. (°C) Активность катализатора (кг/г) A(T)/A(65) (%) XS (масс.%) I1 NPTMS IPM 3,7 2,70/10,81/1,00 20,00/80,00 65 21,87 100 3,54             90 18,80 86               100 16,06 73               110 14,01 64               120 7,86 36   I2 NPTMS IPM 3,0 3,33/13,33/1,00 20,00/80,00 65 24,48 100 3,34             90 17,55 72               100 15,51 63               110 11,43 47               120 8,16 33   I3 NPTMS IPM 2,5 4,00/16,00/1,00 20,00/80,00 65 21,35 100 3,08             90 11,01 52               100 11,01 52               110 9,34 44               120 5,67 27   NPTMS: н-пропилтриметоксисилан
IPM: изопропилмиристат

[000105] Фигура 8 представляет график зависимости относительной активности от температуры для примеров, приведенных в таблице 10.

Таблица 11
Спад активности с ростом температуры для систем NPTMS/IPM Пример Силан ALA Al/(силан+ALA) моль/моль Силан/ALA/Ti (моль/моль/моль) Силан/ALA (мол.%) Темп. (°C) Активность катализатора (кг/г) A(T)/A(65) (%) XS (масс.%) J1 NPTMS IPM 3,4 1,47/13,24/1,00 10,00/90,00 65 20,36 100               90 13,15 65               100 8,93 44               110 1,88 9               120 0,71 3   J2 NPTMS IPM 2,7 1,85/16,67/1,00 10,00/90,00 65 19,37 100               90 3,73 19               100 1,60 8               110 0,53 3               120 0,00 0   NPTMS: н-пропилтриметоксисилан
IPM: изопропилмиристат

[000106] Фигура 9 представляет график зависимости относительной активности от температуры для примеров, приведенных в таблице 11.

[000107] Фигура 10 представляет график зависимости относительной активности от температуры для примеров, приведенных в таблице 12.

[000108] Согласно варианту осуществления, разработана другая каталитическая композиция. Каталитическая композиция включает одну или несколько композиций прокатализатора Циглера-Натта с одним или несколькими внутренними донорами электронов в виде эфира дикарбоновой кислоты и одним или несколькими алюминийсодержащими сокатализаторами, как описано выше. Каталитическая композиция дополнительно включает агент для контроля за селективностью (SCA), который представляет собой смесь не содержащей сложный эфир композиции и силановой композиции.

[000109] Не содержащая сложный эфир композиция может представлять собой соединение простого диалкилового диэфира, как описано выше. Силановая композиция может представлять собой диметилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан или любую комбинацию указанных соединений. Соотношение Al и суммарного SCA составляет от 0,5:1 до 4,0:1 или равно любой величине в указанном диапазоне, как рассмотрено выше.

[000110] Согласно варианту осуществления, SCA включает пиперидиновое соединение, силановую композицию и любой ALA, как описано выше. Например, SCA включает 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, метилциклогексилдиметоксисилан и ALA, представляющий собой либо ди-н-бутилсебацинат, либо этил-п-этоксибензоат или изопропилмиристат.

[000111] Согласно варианту осуществления, SCA представляет собой смесь i) смеси не содержащей сложный эфир композиции и силановой композиции, и ii) ALA. Молярное соотношение i) смеси и ALA составляет 5:95. Молярное соотношение не содержащей сложный эфир композиции и силановой композиции составляет 1:1. Молярное соотношение Al и суммарного SCA составляет 3:1. В дальнейшем варианте осуществления, SCA представляет собой i) смесь 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и метилциклогексилдиметоксисилана и ii) PEEB. В другом варианте осуществления, SCA представляет собой i) смесь соединения простого диэфира и дициклопентилдиметоксисилана, и ii) изопропилмиристат.

[000112] Согласно варианту осуществления, SCA включает соединение простого диалкилового диэфира и силановую композицию. Соединение простого диалкилового диэфира может представлять собой 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан. Силановая композиция может представлять собой диметилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан или любую комбинацию указанных соединений. Молярное соотношение соединения простого диалкилового эфира и силановой композиции может быть 95:5. Соотношение Al и суммарного SCA составляет от 0,5:1 до 4,0:1 или означает любую величину в указанных пределах, как поясняется выше. Неограничивающие примеры SCA с не содержащей сложный эфир композицией приведены в таблицах 13 и 14 ниже. Реакции полимеризации осуществляют в жидкофазных PPR реакторах.

[000113] Согласно варианту осуществления, разработана другая каталитическая композиция. Каталитическая композиция включает одну или несколько композиций прокатализатора Циглера-Натта с одним или несколькими внутренними донорами электронов в виде эфира дикарбоновой кислоты и одним или несколькими алюминийсодержащими сокатализаторами, как описано выше. Каталитическая композиция дополнительно включает агент для контроля за селективностью (SCA), содержащий силановую композицию из первого алкоксисилана, второго алкоксисилана и ALA. Каталитическая композиция включает молярное соотношение Al и суммарного SCA в пределах от 0,5:1 до 4:1 (или равное любой величине в указанных пределах). Когда ALA представляет собой алкиловый эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты, простой диэфир или поли(алкенгликол)евый эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты, соотношение AL и суммарного SCA для ALA, как описано выше, составляет от 0,5:1 до 50:1.

[000114] Силановая композиция может представлять собой смесь двух или нескольких вышеуказанных силанов. Молярное соотношение между первым алкоксисиланом и вторым алкоксисиланом может составлять от 9:1 до 1:9 или равняться любой величине в указанных пределах. Согласно варианту осуществления, первый алкоксисилан может представлять собой диметилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан или бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан. Второй алкоксисилан может представлять собой метилциклогексилдиметоксисилан, тетраэтоксисилан или н-пропилтриэтоксисилан. Очевидно, что бесчисленное множество комбинаций алкоксисиланов входит в рамки объема данного изобретения. Неограничивающие примеры подходящих комбинаций первый алкоксисилан/второй алкоксисилан включают диизопропилдиметоксисилан/метилциклогексилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан/тетраэтоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан/тетраэтоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан/метилциклогексилдиметоксисилан и бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан/н-пропилтриэтоксисилан.

[000115] Согласно варианту осуществления, первый алкоксисилан представляет собой диметилдиметоксисилан. Второй алкоксисилан представляет собой дициклопентилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан или н-пропилтриметоксисилан. В другом варианте осуществления, первый алкоксисилан представляет собой диметилдиметоксисилан и второй алкоксисилан представляет собой метилциклогексилдиметоксисилан.

[000116] SCA может также включать ALA. Неограничивающие примеры подходящих ALAs включают PEEB, эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты и поли(этилен)гликолевый эфир жирных кислот кокосового масла, коммерчески доступный как S-191 от Cliem Service, Inc., West Chester, PA. SCA может включать 5-100 или 5-95 мол.% силановой композиции и 95-0 или 95-5 мол.% ALA.

[000117] Неограничивающие примеры подходящих SCAs, имеющих первый и второй алкоксисиланы, приведены в таблицах 15A и 15B, ниже, В каждом примере, присутствующем в таблицах 15A и 15B, используют SHAC™ 320. Реакции полимеризации выполняют в жидкофазных PPR реакторах.

[000118] Рассматриваемая каталитическая композиция дает в дальнейшем полипропиленовую композицию высокой жесткости и высокой изотактичности (т.е. с низким содержанием растворимых в ксилоле веществ). Не вдаваясь в какую-либо конкретную теорию, принято считать, что регулирование молярного соотношения алюминия и SCA приводит к каталитической композиции, воспроизводящей самозатухающее свойство катализаторов третьего поколения, в которых используются эфиры бензойной кислоты в качестве доноров электронов. Однако эфиры бензойной кислоты, такие как этил-п-этоксибензоат (PEEB), придают нежелательный запах образующимся полимерам, таким как полипропилен. При использовании катализаторов четвертого поколения, содержащих фталатный внутренний донор, настоящие каталитические композиции могут содержать или не содержать эфир бензойной кислоты. Варианты осуществления каталитических композиций без эфира бензойной кислоты соответственно дают полипропилен без запаха. Другими словами, настоящие каталитические композиции, повторяющие каталитические системы на основе PEEB, все же дают не содержащие запаха полипропиленовые композиции. Вдобавок, настоящие каталитические композиции обеспечивают или превышают активность общепринятых катализаторов четвертого поколения, и, как правило, превышают активность катализаторов третьего поколения.

[000119] Согласно варианту осуществления, представлен способ полимеризации. Способ полимеризации включает контактирование пропилена с каталитической композицией в реакторе-полимеризаторе. Каталитическая композиция включает композиции прокатализатора Циглера-Натта, содержащие один или несколько соединений переходных металлов и один или несколько внутренних доноров электронов в виде эфиров ароматических дикарбоновых кислот, один или несколько алюминийсодержащих сокатализаторов и SCA. SCA представляет собой смесь ограничивающего активность агента и силановой композиции, как указано ранее. Способ включает обеспечение молярного соотношения алюминия и суммарного SCA в пределах приблизительно от 0,5:1 до 4:1. Другими словами, соотношение алюминия и суммарного SCA регулируют в течение процесса полимеризации, чтобы удерживать или регулировать указанное соотношение в диапазоне от 0,5:1 до 4:1, или от 1:1 до 3:1, или 2,5:1. Когда ALA представляет собой алкиловый эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты, простой диэфир или поли(алкенгликолевый) эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты, соотношение Al и суммарного SCA составляет от 0,5:1 до 50:1, или от 0,75:1 до 30:1, или от 1:1 до 20:1. Способ полимеризации дополнительно включает формирование пропиленсодержащего полимера.

[000120] Согласно варианту осуществления, способ полимеризации может также включать поддержание, доведение до нужной величины или иное регулирование соотношения алюминия и титана в пределах 45:1. Таким образом, соотношение алюминия и SCA регулируют путем доведения до нужной величины количества SCA-компонентов, вводимых в реакцию при поддержании алюминия в постоянном количестве.

[000121] Согласно варианту осуществления, способ полимеризации включает введение в реактор SCA, представляющего собой смесь эфира C₄-C₃₀-алифатической кислоты и силановой композиции. Указанный способ дает пропиленсодержащий полимер без запаха.

[000122] Согласно варианту осуществления, способ полимеризации включает введение в реактор SCA, представляющего собой смесь не содержащей сложный эфир композиции и силановой композиции.

[000123] Согласно варианту осуществления, способ полимеризации включает введение в реактор SCA, состоящего из первого алкоксисилана, второго алкоксисилана и ограничивающего активность агента, как указано ранее.

[000124] Пропиленсодержащий полимер, полученный способом полимеризации, может быть полипропиленовым гомополимером или сополимером пропилена и одного или нескольких сомономеров. Сомономером может быть альфа-олефин, имеющий 2-12 атомов углерода. Неограничивающие примеры подходящих сомономеров включают этилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метилпентен, 1-гептен и 1-октен. Следовательно, полипропиленовая композиция может являться полипропиленовым гомополимером или полимером с пропиленовым мономером и одним или несколькими сомономерами. Согласно варианту осуществления, пропиленсодержащий полимер имеет содержание растворимых в ксилоле веществ приблизительно от 0,5 до 6,0 масс.%, или, приблизительно, меньше 5 масс.%.

[000125] Согласно варианту осуществления, способ полимеризации включает гашение, с помощью каталитической композиции, полимеризационного процесса или реакции, когда температура в реакторе-полимеризаторе превышает, приблизительно, 100°C. Настоящая каталитическая композиция позволяет обеспечивать стационарный режим полимеризации без риска загрязнения реактора, агломерации полимера или возникновения неконтролируемой реакции.

[000126] Способ полимеризации может представлять собой способ полимеризации в газовой фазе, суспензии или в массе, выполняемый в одном или нескольких реакторах. Подходящий способ полимеризации в газовой фазе включает использование режима конденсации, а также режима суперконденсации, при котором газообразные компоненты, включая добавленные инертные низкокипящие соединения, впрыскивают в реактор в жидкой форме с целью отвода тепла. Когда используют несколько реакторов, желательно, чтобы реакторы функционировали последовательно, то есть выходящий продукт из первого реактора загружают во второй реактор и вносят дополнительное количество мономера или другой мономер для продолжения полимеризации. Может быть добавлено дополнительное количество катализатора или компонентов катализатора (то есть прокатализатор или сокатализатор), равно как дополнительные количества SCA-смеси, другой SCA-смеси или отдельных алкоксисиланов и/или одного или нескольких ограничивающих активность агентов.

[000127] Согласно варианту осуществления, способ полимеризации осуществляют в двух реакторах, в которых два олефина, таких как пропилен и этилен, контактируют с образованием сополимера. Полипропилен получают в первом реакторе, а сополимер этилена и пропилена получают во втором реакторе в присутствии полипропилена из первого реактора. Независимо от используемого метода полимеризации понятно, что SCA, прокатализатор и/или сокатализатор могут быть приведены в контакт в отсутствие других компонентов полимеризации, в частности мономера, перед введением в реактор. Согласно варианту осуществления, вышеупомянутые способы двойной полимеризации представляют собой полимеризации в растворе.

[000128] Температура реактора-полимеризатора составляет от 40 до 130°C, или от 60 до 100°C, или от 65°C до 80°C. Вышеуказанные температуры являются средними температурами реакционной смеси, измеряемыми у стенок реактора. Отдельные участки реактора могут подвергаться воздействию локализованных температур, превышающих вышеуказанные пределы.

[000129] Согласно варианту осуществления, представлен другой способ полимеризации. Способ полимеризации включает взаимодействие газа, состоящего из пропилена, и каталитической композиции в реакторе-полимеризаторе. Каталитическая композиция состоит из композиции прокатализатора Циглера-Натта, внутреннего донора электронов, алюминийсодержащего сокатализатора и агента для контроля за селективностью (SCA). SCA представляет собой смесь ограничивающего активность агента и силановой композиции и может быть любым из описанных здесь SCA. Способ также включает формирование псевдоожиженного слоя полимерных частиц. Псевдоожиженный слой характеризуется объемной плотностью. Способ включает снижение парциального давления пропилена для снижения объемной плотности псевдоожиженного слоя без загрязнения реактора. Согласно варианту осуществления, способ включает поддержание, доведение до нужной величины или иное регулирование соотношения алюминия и суммарного SCA в пределах от 0,5:1 до 4:1. Когда ALA представляет собой алкиловый эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты, простой диэфир или поли(алкенгликолевый) эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты, соотношение Al и суммарного SCA составляет 0,5:1-50:1.

[000130] Согласно варианту осуществления, взаимодействие осуществляют в реакторе-полимеризаторе с псевдоожиженным слоем. Реактор-полимеризатор с псевдоожиженным слоем включает более широкую верхнюю секцию, которая служит для отделения полимера в псевдоожиженном состоянии от газа, непрерывно циркулирующего через реактор. Газ включает пропилен (газообразный и/или жидкий) в отдельности или в комбинации с газом-носителем, таким как водород, азот и/или благородный газ. Газ может дополнительно включать второй газообразный альфа-олефин, такой как газообразный этилен, для полимеризации сополимера пропилена и альфа-олефина. Газообразный пропилен может также включать циркулирующий газообразный пропилен и газ-носитель, в отдельности или в комбинации с исходным газообразным пропиленом.

[000131] Каталитическую композицию вводят в поток газа. Каталитическая композиция может представлять собой любую описанную здесь композицию катализатора Циглера-Натта. Каталитическую композицию вводят в поток газа. Газообразный пропилен и каталитическая композиция контактируют и экзотермически взаимодействуют в реакторе. Псевдоожиженный слой формируется как результат растущих полимерных частиц, сформировавшихся полимерных частиц и небольшого количества частиц катализатора, псевдоожиженных непрерывным потоком полимеризуемого газа (т.е. газообразного пропилена), и необязательных модифицирующих газов, присутствующих в реакторе. Слой является псевдоожиженным благодаря непрерывному прохождению газа сквозь слой. Псевдоожиженный слой имеет общий вид плотной массы отдельно движущихся частиц, образующейся в результате просачивания газа через слой. Псевдоожиженный слой поддерживают, по существу, постоянным по высоте, отбирая часть слоя в качестве продукта по ходу образования полимерного продукта в виде макрочастиц. Степень теплообразования непосредственно связана с объемом производства. Таким образом, основным ограничением по норме выработки полимера является норма, при которой тепло может быть отведено из зоны полимеризации.

[000132] Как использовано здесь, "загрязнение реактора" означает рост или налипание полимера на стенках реактора. "Загрязнение реактора" также происходит, когда свободнотекущие частицы псевдоожиженного слоя агломерируют и образуют большие куски в реакторе. Заявителями неожиданно обнаружено, что применение настоящей каталитической композиции в реакторе позволяет повышать объемную плотность псевдоожиженного слоя без загрязнения реактора. Другими словами, объемная плотность слоя может быть увеличена без нежелательного воздействия на распределение псевдоожиженных частиц слоя.

[000133] Объемная плотность псевдоожиженного слоя повышается при снижении парциального давления пропилена в газе и/или в реакторе. Что установлено путем регулирования соотношения алюминия и суммарного SCA в пределах от 0,5:1 до 4,0:1. Когда ALA представляет собой алкиловый эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты, простой диэфир или поли(алкенгликолевый) эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты, соотношение Al и суммарного SCA составляет 0,5:1-50:1. Настоящие каталитические композиции способны успешно повышать объемную плотность псевдоожиженного слоя без риска загрязнения реактора. Соответственно, повышение объемной плотности псевдоожиженного слоя значительно улучшает продуктивность. Согласно варианту осуществления, объемная плотность псевдоожиженного слоя может быть повышена приблизительно на 10%-100% (или на любую величину в указанном диапазоне), или 20%-80%, или свыше 50%-100%. Например, реактор может иметь объемную плотность псевдоожиженного слоя в 10 т/см³. Применение настоящей каталитической композиции может повышать указанную объемную плотность с 10 тонн приблизительно до 11 т/см³ (10% прирост) и до 20 т/см³ (100% прирост), или на любую величину в указанном диапазоне.

[000134] Возможность снижения парциального давления пропилена без риска загрязнения реактора имеет дополнительное преимущество. Согласно варианту осуществления, парциальное давление пропилена снижают для сокращения времени пребывания каталитической композиции в реакторе. Если давать катализатору больше времени на взаимодействие с газом, увеличение времени пребывания соответственно увеличивает активности катализатора и продуктивность реактора. Согласно варианту осуществления, время пребывания каталитической композиции может быть снижено приблизительно на 10%-100% (или на любую величину в указанном диапазоне). Например, реактор может быть испытан на время пребывания катализатора, равное одному часу. Применение настоящей каталитической композиции (которая позволяет регулировать соотношение алюминия и суммарного SCA в пределах 0,5:1-4:1 или 0,5:1-50:1, когда ALA представляет собой алкиловый эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты, простой диэфир или поли(алкенгликолевый) эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты) может увеличить время пребывания катализатора приблизительно до величины от 1,1 часа (10% прирост) до 2,0 часов (100% прирост).

[000135] Возможность снижать парциальное давление пропилена без риска загрязнения реактора имеет еще дополнительное преимущество. Согласно варианту осуществления, парциальное давление пропилена снижают без снижения или сокращения нормы выработки полимера. Другими словами, при увеличении объемной плотности псевдоожиженного слоя, меньшее количество пропиленового исходного материала требуется для получения того же количества полимерного продукта. Например, реактор, использующий общепринятый катализатор Циглера-Натта, может иметь норму выработки около 15 т/час при парциальном давлении пропилена порядка 28 кг/см². Реактор, использующий настоящую каталитическую композицию может иметь норму выработки около 15 т/час и требовать парциального давления пропилена меньше 28 кг/с/см² или около 24-26 кг/с/см².

[000136] Согласно варианту осуществления, газ имеет температуру точки росы. Как использовано здесь, "температура точки росы" является такой температурой, при которой в газообразном пропилене начинает образовываться жидкий конденсат пропилена. "Температура слоя минус точки росы" означает разницу между температурой псевдоожиженного слоя и температурой точки росы для газообразного пропилена. Применение настоящей каталитической композиции в способе полимеризации дает 1-10°C, или свыше 1-2°C, или 5-6°C разницу между температурой точки росы для газообразного пропилена и температурой слоя.

[000137] Такое различие в 1-10°C, известное также как величина "слой минус роса", дает некоторые преимущества. Реакторы, использующие общепринятые системы катализатора Циглера-Натта, обычно характеризуются величиной "слой минус роса" порядка 1-2°C. Указанная величина "слой минус роса" в 1-2°C определяет количество жидкого пропилена, присутствующего в реакторе. Жидкий пропилен способствует поглощению тепла реакции (в особенности, при возникновении выбросов или перебоев в работе, или во время приостановки производства) и предупреждает загрязнение реактора.

[000138] Применение настоящей каталитической композиции устраняет риск загрязнения реактора, как указано выше. Следовательно, величина "слой минус роса" может быть повышена без отрицательного воздействия на взаимодействие и/или полимер. Увеличение величины "слой минус роса" сокращает, или полностью исключает, наличие жидкого пропилена в реакторе. Что выгодно, поскольку, чем меньшее количество жидкого пропилена присутствует в реакторе, тем больше пропилена рециркулируется обратно в газовый поток. Большее количество рециклированного пропилена соответствует большему количеству пропилена, доступного для полимеризации. Таким образом, снижение количества жидкого пропилена в реакторе повышает количество пропилена, доступного для производства, что, таким образом, улучшает экономическую эффективность производства. Кроме того, снижение количества, или исключение наличия, жидкого пропилена в реакторе упрощает извлечение продукта. Чем меньше количество жидкого пропилена в реакторе (или полное отсутствие), тем меньше жидкого пропилена теряется при выделении пропиленсодержащего полимера (или не теряется). Действительно, при отсутствии жидкого пропилена в реакторе процесс разделения полностью исключен.

[000139] Рассматриваемая каталитическая композиция дает бесчисленные преимущества в отношении производительности и удобства применения. Условие наличия каталитической композиции в способе полимеризации: 1) позволяет снижение парциального давления газообразного пропилена, что сокращает количество исходного материала; 2) увеличивает объемную плотность псевдоожиженного слоя; что 3) снижает скорость прохождения газа через реактор и увеличивает время пребывания катализатора; и 4) повышает норму выработки; 5) повышает производительность; и при этом 6) поддерживает надежную работоспособность оборудования. Все указанные преимущества могут быть достигнуты без риска загрязнения реактора.

[000140] Вдобавок, присутствие каталитической композиции позволяет обеспечить непрерывную эксплуатацию на время условий неустойчивого режима и обеспечить соответствующие температуры рубашки реактора во время эксплуатации реактора, поскольку не возникает никаких поверхностных нарушений или пленки на стенке реактора.

[000141] Согласно варианту осуществления, способ приводит к образованию гомополимера полипропилена с содержанием растворимых в ксилоле веществ, приблизительно, в пределах от 0,5 до 6 масс.%. Вдобавок, увеличенное время пребывания газообразного пропилена благоприятствует получению пропиленсодержащей композиции с содержанием остаточного титана менее чем 3 ч./млн или менее 1 ч./млн. В другом варианте осуществления, каталитическая композиция гасит реакцию полимеризации, когда температура псевдоожиженного слоя превышает примерно 100°C.

[000142] Согласно варианту осуществления, предложен другой способ полимеризации. Способ включает введение газообразного пропилена, газообразного этилена и каталитической композиции в реактор-полимеризатор. Каталитическая композиция содержит композицию прокатализатора Циглера-Натта, внутренний донор электронов в виде эфира ароматической дикарбоновой кислоты, алюминийсодержащий сокатализатор и агент для контроля за селективностью (SCA). SCA включает смесь ограничивающего активность агента и силановой композиции. Способ также включает поддержание соотношения алюминия и суммарного SCA в пределах от 0,5:1 до 4:1, (или от 0,5:1 до 50:1, когда ALA представляет собой алкиловый эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты, простой диэфир или поли(алкенгликолевый) эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты) и получение сополимера пропилена и этилена.

[000143] Согласно варианту осуществления, способ включает получение статистического сополимера пропилена и этилена, имеющего содержание этилена приблизительно свыше 4 масс.% или приблизительно от 4 до 10 масс.% этилена. Согласно дальнейшему варианту осуществления, способ включает формирование сферических частиц сополимера пропилена и этилена.

[000144] Частицы статистического сополимера пропилен-этилен с содержанием этилена свыше 4%, получаемые с общепринятыми системами катализатора Циглера-Натта, проявляют тенденцию к неправильной, нерегулярной или, иначе, "попкорнподобной" морфологии. Способы устранения указанной проблемы включают снижение парциального давления пропилена в ходе полимеризации. Применение настоящей каталитической системы не требует снижения парциального давления пропилена для исключения "попкорновой" морфологии частиц сополимера пропилена и этилена. Применение настоящей каталитической композиции дает сферические или почти сферические частицы статистического сополимера пропилена и этилена.

[000145] В качестве иллюстрации, но не ограничения, далее приведены примеры настоящего изобретения.

[000146] ПРИМЕРЫ:

[000147] Используют коммерческий катализатор SHAC™ 320. Прокатализатор A получают согласно пат. США №5.093.415. Соответственно, Mg(OEt)₂ суспендируют в смеси 50/50 (об./об.) TiCl₄/MCB (монохлорбензол) (20 литр/килограмм Mg(OEt)₂) с DIBP (диизобутилфталат) (0,3 литр/килограмм Mg(OEt)₂). После нагревания смеси до 106°C в течение 60 минут смесь фильтруют. Полученную влажную массу суспендируют в смеси 50/50 (по объему) TiCl₄/MCB (20 литр/килограмм Mg(OEt)₂) при 106°C в течение 30 минут, фильтруют, и процесс повторяют несколько раз. Полученный твердый продукт споласкивают изопентаном и затем сушат в струе теплого азота. Полученный прокатализатор содержит 2,5 масс.% Ti.

[000148] Жидкофазная полимеризация в параллельных реакторах-полимеризаторах (PPRs, Symyx).

[000149] Размер каталитических частиц порошкообразного катализатора снижают, перемешивая порошок с помощью магнитной мешалки в течение 30-45 минут.

[000150] Все SCA и ALA разбавляют до 0,005 M в Isopar E™, за исключением S-191, который растворяют в толуоле перед впрыскиванием в PPR. TEAl получают в Isopar E™ и используют в виде либо 0,02, либо 0,1 M растворов.

[000151] Очищенные PPR реакторы нагревают до 50°C, в каждый реактор добавляют TEAl и Isopar E™ подпиточный растворитель с последующим введением H₂ для стабилизации давления в 5 фунт/кв.дюйм (0,35153 кг/см²). Реакторы нагревают до заданной температуры (67, 100 или 115°C). Добавляют пропилен до 100 фунт/кв.дюйм (7,0307 кг/см²) и дают стабилизироваться в течение 10 мин. В каждый реактор добавляют SCA или смесь SCA и SLA и 500 мкл вытесняющей жидкости Isopar E™, и затем сразу же добавляют катализатор (275 мкл) и 500 мкл вытесняющей жидкости Isopar E™. Реакции гасят CO₂ через 60 минут или по достижению максимальной относительной конверсии 110.

[000152] Газофазная полимеризация

[000153] Реактор - модель полупромышленного масштаба диаметром 35 см и высотой 8,4 м. Реактор содержит псевдоожиженный слой порошкообразного полипропилена, псевдоожиженного с помощью компрессора и потока рециркулирующего газа. Контроль температуры реактора достигается путем охлаждения потока рециркулирующего газа с помощью встроенного в линию теплообменника.

[000154] Катализатор, TEAL и агент для контроля за селективностью (SCA) или донор непрерывно подают в реактор. Подачу сырья регулируют так, чтобы поддерживать определенные молярные соотношения алюминия и SCA, и TEAL и титана.

[000155] Пропилен, этилен (в случае получения статистического сополимера этилена), водород и азот непрерывно подают, чтобы поддерживать намеченное суммарное давление и молярные соотношения водорода и пропилена, и этилена и пропилена (в случае получения статистического сополимера этилена). Суммарное давление и парциальное давление пропилена приведены в таблице, равно как молярное соотношение водород/пропилен.

[000156] Смолистый продукт переносят из псевдоожиженного слоя в приемный барабан, непрерывно продуваемый увлажненным азотом.

[000157] Среднее время пребывания, с учетом нормы выработки и массы слоя в реакторе, составляет около 2 часов. Продуктивность катализатора определяют из анализа полипропиленового продукта на титан. С целью сопоставления продуктивностей, полученных при различных временах пребывания, результаты нормализуют по среднему времени пребывания, равному 2 часам, используя экспериментально определенную константу распада катализатора.

[000158] Типичные стандартные условия:

высота слоя смолы 32 кг

парциальное давление пропилена 2,206 кПа

скорость рециркулирующего газа 0,36 м/с

температура реактора 65°C

давление в реакторе 2,896 кПа

[000159] Подразумевается, что различные изменения и модификации описанных здесь настоящих предпочтительных вариантов осуществления будут очевидны для квалифицированного специалиста в данной области. Такие изменения и модификации могут быть произведены без отклонения от сущности и рамок объема настоящего изобретения и без ослабления подразумеваемых преимуществ. Подразумевается, что такие изменения и модификации охватываются приложенными пунктами.

[000160] В контексте патентной практики Соединенных Штатов, содержания любого упомянутого здесь патента, патентной заявки или публикации считаются полностью включенными здесь в качестве ссылки, в особенности, что касается описания структур, методов синтеза и общих знаний, известных из уровня техники. Подразумевается, что различные изменения и модификации описанных здесь настоящих предпочтительных вариантов осуществления будут очевидны для квалифицированного специалиста в данной области. Такие изменения и модификации могут быть произведены без отклонения от сущности и рамок объема настоящего изобретения и без ослабления подразумеваемых преимуществ. Подразумевается, что такие изменения и модификации охватываются приложенными пунктами.

Настоящее изобретение относится к стереоселективым композициям на основе катализатора Циглера-Натта и реакции полимеризации с их использованием. Описана каталитическая композиция, включающая одну или несколько композиций прокатализатора Циглера-Натта, содержащих одно или несколько соединений переходных металлов и один или несколько внутренних доноров электронов в виде эфиров ароматической дикарбоновой кислоты; один или несколько алюминийсодержащих сокатализаторов; агент для контроля за селективностью (SCA), включающий смесь (i) первого алкоксисилана и второго алкоксисилана и (ii) сложного эфира С₄-С₃₀-алифатической кислоты; и молярное соотношение алюминия и суммарного SCA составляет от 0,5:1 до 4:1. Технический эффект - каталитическая композиция улучшает продуктивность полимеризации и норму выработки полимера. Каталитическая композиция является самозатухающей. 8 з.п. ф-лы, 15 табл., 10 ил.

1. Каталитическая композиция, включающая:
одну или несколько композиций прокатализатора Циглера-Натта, содержащих одно или несколько соединений переходных металлов и один или несколько внутренних доноров электронов в виде эфиров ароматической дикарбоновой кислоты;
один или несколько алюминийсодержащих сокатализаторов; агент для контроля за селективностью (SCA), включающий смесь (i) первого алкоксисилана и второго алкоксисилан и (ii) сложного эфира С₄-С₃₀-алифатической кислоты; и молярное соотношение алюминия и суммарного SCA составляет от 0,5:1 до 4:1.

2. Каталитическая композиция по п.1, в которой молярное соотношение алюминия и суммарного SCA составляет от 1:1 до 3:1.

3. Каталитическая композиция по п.1, в которой эфир С₄-С₃₀-алифатической кислоты выбирают из группы, состоящей из изопропилмиристата, ди-н-бутилсебацата, (поли)(алкиленгликоль)-моно- или ди-миристата и комбинации указанных соединений.

4. Каталитическая композиция по п.1, в которой первый алкоксисилан выбран из группы, состоящей из диизопропилдиметоксисилана, дициклопентилдиметоксисилана и бис(пергидроизохинолино)диметоксисилана, и второй алкоксисилан выбран из группы, состоящей из метилциклогексилдиэтоксисилана, тетраэтоксисилана и н-пропилтриэтоксисилана.

5. Каталитическая композиция по п.1, в которой первый алкоксисилан выбран из группы, состоящей из дициклопентилдиметоксисилана и диизопропилдиметоксисилана, и второй алкоксисилан выбран из группы состоящей из этилтриэтоксисилана, н-пропилтриэтоксисилана, диизобутилдиэтоксисилана, метилциклогексилдиэтоксисилана, ди-н-бутилдиметоксисилана, тетраэтоксисилана и тетраметоксисилана.

6. Каталитическая композиция по п.4, включающая член, выбранный из группы, состоящей из изопропилмиристата и ди-н-бутилсебацата.

7. Каталитическая композиция по п.1, где первый алкоксисилан выбран из группы, состоящей из диметилдиметоксисилана, диизопропилдиметоксисилана, дициклопентилдиметоксисилана и бис(пергидроизохинолино)диметоксисилана.

8. Каталитическая композиция по п.7, где второй алкоксисилан выбран из группы, состоящей из этилтриэтоксисилана, н-пропилтриэтоксисилана, диизобутилдиэтоксисилана, метилциклогексилдиэтоксисилана, ди-н-бутилдиметоксисилана, тетраэтоксисилана и тетраметоксисилана.

9. Каталитическая композиция по п.1, где первый алкоксисилан является дициклопентилдиметоксисиланом, и второй алкоксисилан выбран из группы, состоящей из метилциклогексилдиэтоксисилана, н-пропилтриэтоксисилана, тетраметоксисилана, тетраэтоксисилана, ди-н-бутилдиметоксисилана, диизобутилдиэтоксисилана.