ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ПРОПИЛЕНА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СОМОНОМЕРА Российский патент 2020 года по МПК C08F2/00 C08F210/06 C08F210/08 C08F4/64 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Отсутствует

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу получения полимеров на основе пропилена с высоким содержанием сомономера, а более конкретно к способу получения тройных сополимеров на основе этилена-бутена-пропилена с высоким содержанием сомономера (EBPT) и статистических сополимеров на основе бутена-пропилена с высоким содержанием сомономера (BPRCP).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Способы газофазной полимеризации, такие как способ UNIPOL™ PP от Dow Chemical Company, рассматриваются как один из наиболее экономичных способов изготовления различных полиолефиновых продуктов, например, полиэтилена, полипропилена и т. д. В газофазном способе высокоактивный катализатор обычно подают в реактор с псевдоожиженным слоем в форме очень мелких частиц, при этом мономеры (а также сомономеры, если имеются) превращают в полимер, который растет на частицах катализатора. С точки зрения производства такой способ полимеризации необходим для осуществления в условиях эксплуатации, которые включают (без ограничения) следующие условия:

(A) Высокое парциальное давление мономера для повышения производительности катализатора и, таким образом, снижения производственных затрат в отношении способа. Производительность катализатора пропорциональна значениям парциального давления мономера и сомономера(-ов). Для полимеров на основе пропилена основной мономер представляет собой пропилен, при этом сомономеры могут представлять собой этилен, бутен и другие альфа-олефины. Парциальное давление сомономера определяют по отношению сомономер/пропилен в реакторе, которое связано с необходимыми свойствами полимера.

(B) Высокая температура реактора для повышения производительности катализатора, уменьшения коэффициента использования внешнего донора (это происходит потому, что чувствительность растворимых в ксилоле веществ в катализаторе лучше при относительно высокой температуре) и улучшение некоторых свойств полимера, таких как достижение относительно более узкого распределения по молекулярной массе. Кроме того, высокая температура реактора обеспечивает повышение общей охлаждающей способности, которая в противном случае может ограничивать общую пропускную способность.

Газофазный способ получения полимера на основе пропилена в реакторе с псевдоожиженным слоем, содержащем псевдоожиженный слой, содержащий частицы катализатора, хорошо известен из уровня техники. Один хорошо известный промышленный способ представляет собой способ получения полипропилена UNIPOL^®, доступный по лицензии W.R. Grace & Co.-Conn. и/или ее дочерних предприятий. В USP 4543399 раскрывается, что реакция с образованием полимера является экзотермической, что приводит к необходимости поддержания каким-либо образом температуры газового потока внутри реактора при температуре не только ниже температур разложения смолы и катализатора, но также ниже температуры сплавления или слипания частиц смолы, полученных во время реакции полимеризации. Это необходимо для предотвращения забивания реактора вследствие агломерации частиц полимера и быстрого роста комков полимера. В USP 6460412 раскрывается, что рабочая температура реактора полимеризации с псевдоожиженным слоем в целом находится в диапазоне от 10°C до 150°C, предпочтительно от 40°C до 125°C.

В литературе встречаются корреляции температуры плавления и температуры кристаллизации полимера (T_c) с содержанием этиленового сомономера для полимеров конкретного типом (например, фигуры 6.1.12-6.1.15 в Julie Tammy Uan-Zo-li, PhD Dissertation of Virginia Polytechnic Institute and State University, Sept. 2005). Однако такие корреляции в целом применимы по отношению к широкому диапазону полимеров и значениям содержания сомономера (таким как тройной сополимер), и что еще более важно, такие корреляции не связаны с максимально возможными температурами реактора для операции с применением тройного сополимера или сополимера бутена в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем. Более того, если парциальное давление пропилена и/или температура реактора слишком высокая, наблюдается значительная агломерация частиц полимера, что приводит к сбоям в работе реактора.

Тройные сополимеры этилена-бутена-пропилена с высоким содержанием сомономера (EBPT) и статистические сополимеры бутена-пропилена (BPRCP) являются привлекательными полимерами вследствие их уникальных физико-химических характеристик и целевых назначений. Например, высокая линейная скорость получения полимерной пленки имеет решающее значение для конкурентоспособности в упаковке для пищевых продуктов. Полимерные материалы на основе EBPT и BPRCP с высоким содержанием сомономера обеспечивают достижение более высокой линейной скорости при том же условии изготовления пленки. Также полимерные материалы могут плавиться в течение более короткого временного интервала за счет относительно более низкой температуры плавления.

Однако производство таких полимеров с высоким содержанием сомономера (то есть этилена и бутена) может быть затруднено в газофазных реакторах. Содержание сополимера ограничено способностью к слипанию частиц полимера, которая может привести к агломерации частиц и, в конечном счете, к образованию «комков» и «пластов» полимера, которые часто приводят к остановкам реактора.

Если парциальное давление мономера и/или сомономера повышается, каждый отдельный активный центр в катализаторе вырабатывает большее количество теплоты, и, что более вероятно, имеют место проблемы со способностью к слипанию частиц полимера в силу ограничения теплопереноса. Недостаточный теплоперенос может приводить к аккумулированию тепла и размягчению или даже плавлению полимера и, следовательно, к агломерации частиц. Также по мере повышения парциального давления некоторых мономеров структура частиц изменяется на открытую подобную «попкорну» форму частиц. Данный тип структуры нежелательн; он эффективно ограничивает парциальные давления мономера и сомономера во время операции изготовления статистических сополимеров. Что касается температуры реактора, несмотря на то, что реактор с псевдоожиженным слоем характеризуется исключительным показателем температурной однородности, температура в слое, близкая к температуре размягчения продукта, вероятно, может способствовать способности полимера к слипанию и в результате отрицательно влиять на работоспособность реактора.

Из-за этих трудностей продукты на основе EBPT и BPRCP с высоким содержанием сомономера крайне редко получают в газофазных реакторах, в частности, в газофазных реакторах с перемешиванием, в которых скорость газа является относительно низкой, и смешивание материала в слое относительно менее интенсивное. Вместо этого применяют несколько последовательно соединенных реакторов, часто работающих при различных многофазных условиях и часто со стадией предварительной полимеризации. Например, в одном промышленном способе для получения тройных сополимеров вместе применяют суспензионный петлевой реактор и газофазный реактор (например, USP 6455643). Для таких сложных многореакторных установок требуются относительно высокие вложения капитала и эксплуатационные расходы, связанные с реакторной системой.

Даже в реакторе для получения полипропилена с полностью псевдоожиженным слоем невозможно получить сорта продуктов с высокими значениями содержания бутена и этилена без значительной угрозы работе реактора, такой как ограничение низкого парциального давления мономера и/или низкой рабочей температуры. Такие типы условий в реакторе приводят к низкой производительности катализатора и значительному снижению охлаждающей способности и, таким образом, уменьшению пропускной способности реактора.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Соответственно, один пример настоящего изобретения представляет собой газофазный способ в соответствии с настоящим изобретением для получения полимера на основе пропилена с высоким содержанием сомономера в реакторе с псевдоожиженным слоем, причем реактор содержит псевдоожиженный слой, содержащий частицы продукта, представляющего собой полимер, и катализатор, при этом способ характеризуется набором количественных критериев в отношении максимального парциального давления мономера, максимальной температуры реактора и значения(-ий) содержания сомономера в полимере на основе пропилена. Полимер на основе пропилена может представлять собой EBPT или BPRCP.

В одном варианте осуществления способ в соответствии с настоящим изобретением представляет собой газофазный способ получения полимера на основе пропилена с высоким содержанием сомономера, при этом способ включает стадию приведения в контакт в условиях сополимеризации (A) пропилена, бутена и необязательно этилена друг с другом в реакторе с псевдоожиженным слоем, при этом реактор содержит (B) псевдоожиженный слой, содержащий катализатор, содержащий (1) прокатализатор Циглера-Натта на подложке, (2) сокатализатор и (3) систему смешанного внешнего донора электронов, содержащую (a) средство ограничения активности и (b) средство регуляции избирательности, причем условия сополимеризации включают температуру реактора в диапазоне, в единицах °C, от (0,57×SIT+4) до (0,87×SIT - 9,25), где SIT представляет собой температуру начала сваривания полимера на основе пропилена, которая находится в диапазоне от 75°C до 110°C. Полимер на основе пропилена может представлять собой EBPT или BPRCP. Средство ограничения активности может содержать, по меньшей мере, одну функциональную группу карбоксилатного сложного эфира.

В другом варианте осуществления способ в соответствии с настоящим изобретением представляет собой способ получения полимера на основе пропилена в реакторе с псевдоожиженным слоем, при этом реактор содержит псевдоожиженный слой, содержащий частицы продукта, представляющего собой полимер, и катализатор, причем полимер характеризуется температурой начала сваривания (SIT) от 75°C до 110°C, при этом способ осуществляют в условиях сополимеризации, предусматривающих температуру реактора, которая на 20°C-40°C меньше SIT полимера на основе пропилена. Полимер на основе пропилена может представлять собой EBPT или BPRCP.

В другом варианте осуществления способ в соответствии с настоящим изобретением представляет собой способ получения полимера на основе пропилена в реакторе с псевдоожиженным слоем, при этом реактор содержит псевдоожиженный слой, содержащий частицы продукта, представляющего собой полимер, и катализатор, причем полимер характеризуется температурой начала сваривания (SIT) от 75°C до 110°C, при этом способ осуществляют при условиях сополимеризации, предусматривающих температуру реактора и парциальное давление пропилена в диапазоне от 80% до 120% от максимального парциального давления, определенного с помощью следующего уравнения:

PP_{C3_макс.}=625-43,7E_t-20,0B_t-2,2T,

где E_t, содержание этилена в полимере на основе пропилена, находится в диапазоне от 0 до 2,5 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 0 до 1,5 масс. %, B_t, содержание бутена в полимере на основе пропилена, находится в диапазоне от 8 до 20 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 8 до 18 масс. %, где (2*E_t+B_t) меньше или равно 21 масс. %, и T представляет собой температуру реактора в единицах °C, и парциальное давление приведено в единицах psi (фунт на квадратный дюйм). Полимер на основе пропилена может представлять собой EBPT или BPRCP.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Фигура 1 представляет собой график кривой сваривания теплом, иллюстрирующей определение температуры начала сваривания (SIT).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение описано со ссылкой на варианты осуществления изобретения.

Определения

Все ссылки на Периодическую таблицу элементов относятся к Периодической таблице элементов, опубликованной на страницах 1-10 Handbook of Chemistry and Physics, 71^st Ed. (1990-1991). Любые ссылки на группу или группы относятся к группе или группам, отображенным в Периодической таблице элементов в соответствии с нумерацией групп по системе IUPAC. Если не указано иное, неявно подразумевается из контекста или является общепринятым в данной области, все части и доли в процентах приведены по массе, а все методы испытаний действительны на дату подачи настоящего раскрытия. Для целей патентной практики Соединенных Штатов Америки содержания любого патента, патентной заявки или публикации, на которые дается ссылка, включены посредством ссылки во всей своей полноте (или их эквивалентная версия для США также включена по ссылке), в частности, в отношении раскрытия методик синтеза, конструктивных решений для производства и переработки продукции, определений (насколько это не противоречит каким-либо определениям, конкретно предусмотренным в данном описании) и общих знаний в уровне техники.

Числовые диапазоны являются приблизительными и, таким образом, могут включать значения за пределами указанного диапазона, если не указано иное. Числовые диапазоны включают все значения от и включают меньшие или большие значения с шагом в одну единицу, при условии, что любое верхнее значение и любое нижнее значение разделены, по меньшей мере, двумя единицами. В качестве примера, если композиционное, физическое или другое свойство, такое как, например, молекулярная масса, массовая доля в процентах и т. д., составляет от 100 до 1000, то в явной форме перечисляются все отдельные значения, такие как 100, 101, 102 и т. д., и поддиапазоны, такие как от 100 до 144, от 155 до 170, от 197 до 200 и т. д. Для диапазонов, содержащих значения меньше единицы или содержащих дробные числа больше единицы (например, 1,1, 1,5 и т.д.), одной единицей считается 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1, в зависимости от конкретного случая. Для диапазонов, содержащих одноразрядные числа меньше десяти (например, от 1 до 5), одной единицей, как правило, считается 0,1. Такие примеры того, что конкретно предусматривается, а также все возможные комбинации численных значений между наименьшим и наибольшим перечисленным значением, рассматриваются как четко указанных в данном описании. Числовые диапазоны представлены в данном описании, помимо прочего, для обозначения количеств различных компонентов в каталитической системе, а также количеств реагентов в системе и условий эксплуатации для способа в соответствии с настоящим изобретением.

«Композиция» и подобные термины означают смесь или сочетание двух или более компонентов.

«Полимер» и подобные термины означают макромолекулярное соединение, полученное посредством реакции (то есть полимеризации) мономеров одного и того же или различных типов. «Полимер» включает гомополимеры и интерполимеры.

«Интерполимер» и подобные термины означают полимер, полученный посредством полимеризации, по меньшей мере, двух различных мономеров. Данный обобщенный термин «интерполимер» включает сополимеры, обычно используемые для обозначения полимеров, полученных из двух различных мономеров, и полимеров, полученных из более, чем двух различных мономеров, например, тройные сополимеры, тетраполимеры и т.д.

«Полимер на основе пропилена» и подобные термины означают полимер, в котором, по меньшей мере, 50%, предпочтительно, по меньшей мере, 60% и более предпочтительно, по меньшей мере, 65% звеньев полимера образованы из пропилена.

«Псевдоожиженный слой», «кипящий слой», «пенный слой» и подобные термины означают количество твердого вещества в форме частиц (как правило, присутствующих в сосуде для выдерживания, например, реакторе), расширенного за счет прохождения жидкости (такой как газ) или жидкостей через него.

«С высоким содержанием сомономера» и подобные термины означают EBPT, содержащий, по меньшей мере, 0,8% звеньев, образованных из этилена, и, по меньшей мере, 8% звеньев, образованных из бутена, или BPRCP, содержащий, по меньшей мере, 8% звеньев, образованных из бутена. «Звенья, образованные из» и подобные термины означают сегмент полимера, который получают в результате сополимеризации сомономера. В EBPT основной мономер представляет собой пропилен, а сомономеры представляют собой этилен и бутен. В BPRCP основной мономер представляет собой пропилен, а сомономер представляет собой бутен.

«Условия сополимеризации» и подобные термины означают температуру, давление и другие факторы, необходимые для обеспечения реакции основного мономера и одного или нескольких сомономеров друг с другом с образованием сополимера. Структура и свойства, например, молекулярная масса, показатель текучести расплава и т. д., для сополимера могут и будут изменяться в зависимости от, в том числе, мономера и сомономера(-ов), катализатора, условий сополимеризации и оборудования, применяемого для получения сополимера.

«Температура начала сваривания», «SIT» и подобные термины означают конкретную температуру, соответствующую началу «сваривания» полимерной пленки. SIT представляет собой температуру, при которой прочность сваривания соответствует 175 Ньютон/метр (1 фунт-сила/дюйм). Подробное описание определения SIT можно увидеть из графика на фигуре 1 и данных в таблице 1 ниже.

Таблица 1
Условия в лаборатории для испытаний на липкость в горячем состоянии и сваривание теплом Условие Единица Ширина образца для испытания 3 сантиметра (1 дюйм) Давление при сваривании 0,27 Н/мм² (40 psi) Время пребывания при сваривании 0,5 секунды (с) Длительность предварительного выдерживания (липкость в горячем состоянии) 0,2 или 0,1 секунды (как указано) Длительность предварительного выдерживания (сваривание теплом) 24-часовое кондиционирование при рекомендованных
условиях по ASTM F88 Скорость отдирания (липкость в горячем состоянии) 150 или 200 мм/с (как указано) Скорость отдирания (сваривание теплом) 10 секунд

«Максимальная температура реактора», «T_макс.» и подобные термины в данном документе означают максимальную температуру в слое, которую можно применять в реакторе с псевдоожиженным слоем, при отсутствии проблемы агломерации частиц полимера. Обычно ее можно измерить с помощью термопары или терморезистора посередине псевдоожиженного слоя в реакторе (без ограничения такими способами).

«Температура кристаллизации», «T_c» и подобные термины означают максимум температуры кристаллизации полимера на основе пропилена, измеренный с помощью DSC при скорости охлаждения 10°C/мин.

«Минимальная скорость псевдоожижения», «Umf» и подобные термины означают самую низкую приведенную скорость газа, при который слой частиц продукта, представляющего собой полимер, через который течет газ, псевдоожижается, и при этом она может быть рассчитана с помощью уравнений, таких как уравнение Wen и Yu (C.Y. Wen, Y.H. Yu, AIChE Journal, Vol.12, p.610 (1966)).

«Скорость перехода режима потока» и подобные термины означают приведенную скорость газа, пропускаемого через псевдоожиженный слой, необходимую для изменения режима потока из турбулентного псевдоожижения в быстрое псевдоожижение. Данная скорость перехода в быстрое псевдоожижение (то есть скорость появления значительного уноса), Use, может быть рассчитана с помощью корреляции, подробно описанной в патенте US 8324327 Cai, Painter и van Egmond.

EBPT и BPRCP

Тройной сополимер этилена-бутена-пропилена представляет собой интерполимерный продукт сополимеризации пропиленового мономера с этиленовым и бутеновым сомономерами. Тройной сополимер, как правило, содержит от 0,2 до 5 процентов (%) звеньев, образованных из этилена, от 2 до 20% звеньев, образованных из бутена, и остальную часть из звеньев, образованных из пропилена.

Статистический сополимер бутена-пропилена представляет собой интерполимерный продукт сополимеризации пропиленового мономера с бутеновым сомономером. Сополимер, как правило, содержит от 2 до 20% звеньев, образованных из бутена, и остальную часть из звеньев, образованных из пропилена. Применяемый в данном документе статистический сополимер представляет собой сополимер, в котором сомономер, то есть звенья, образованные из бутена, распределены вдоль цепи сополимера произвольным образом, в отличие от чередующегося или блочного образа.

Мономер и сомономеры представляют собой газы при приведении в контакт друг с другом в условиях сополимеризации внутри газофазного реактора с псевдоожиженным слоем с образованием EBPT или BPRCP. В дополнение к мономеру и сомономеру(-ам) газы в реакторе полимеризации также могут содержать один или несколько газов, инертных по отношению к процессу полимеризации, например, азот, этан, пропан и бутан и т.д.

Каталитическая система

Реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем, применяемый при практическом осуществлении настоящего изобретения, может содержать катализатор в виде частиц/донорную систему, которая может содержать (1) композицию на основе прокатализатора Циглера-Натта, (2) сокатализатор и (3) смешанный внешний донор электронов (M EED), содержащий (a) средство ограничения активности (ALA) и (b) средство регуляции избирательности (SCA), каждый из которых будет подробно рассмотрен ниже. Форма, средний размер и распределение по размерам таких частиц может изменяться в широком диапазоне, но, как правило, они имеют средний размер частиц от 1 до 100 микрон (мкм), чаще, как правило, от 5 до 75 мкм и еще чаще, как правило, от 10 до 50 мкм. Обычно частицы катализатора занимают лишь очень небольшую часть от общего объема псевдоожиженного слоя и веса. Наибольшая остальная часть слоя, как правило, содержит частицы продукта, представляющего собой полимер, который, как правило, подвергается непрерывному росту по мере извлечения из реактора. Псевдоожиженный слой также может содержать инертные частицы, то есть частицы, которые не являются реакционно-способными по отношению к мономерам, сомономерам, продуктам и побочным продуктам способа в условиях сополимеризации.

В композиции на основе катализатора в соответствии с настоящим изобретением может применяться любой традиционный прокатализатор Циглера-Натта, общеизвестный из уровня техники. В одном варианте осуществления композиция на основе прокатализатора Циглера-Натта содержит соединение переходного металла и соединение металла из группы 2. Соединение переходного металла может представлять собой твердый комплекс, полученный из соединения переходного металла, например, гидрокарбилоксидов, гидрокарбилов, галогенидов титана, циркония, хрома или ванадия или их смесей.

Соединение переходного металла имеет общую формулу TrX_x, где Tr представляет собой переходный металл, X представляет собой галоген, или C_1-10гидрокарбоксильную, или гидрокарбильную группу, и x представляет собой количество таких групп X в соединении в комбинации с соединением металла из группы 2. Tr может представлять собой металл из группы 4, 5 или 6. В одном варианте осуществления Tr представляет собой металл из группы 4, такой как титан. X может представлять собой хлорид, бромид, C_1-4алкоксид или феноксид или их смесь. В одном варианте осуществления X представляет собой хлорид.

Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих соединений переходного металла, которые могут применяться для образования композиции на основе прокатализатора Циглера-Натта включают TiCl₄, ZrCl₄, TiBr₄, TiCl₃, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Zr(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Br, Ti(OC₃H₇)₂Cl₂,Ti(OC₆H₅)₂Cl₂, Zr(OC₂H₅)₂Cl₂ и Ti(OC₂H₅)Cl₃. Также могут применяться смеси таких соединений переходного металла. Ограничение количества соединений переходного металла отсутствует, при условии, что присутствует, по меньшей мере, одно соединение переходного металла. В одном варианте осуществления соединение переходного металла представляет собой соединение титана.

Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих соединений металла из группы 2 включают галогениды магния, формы диалкоксимагния, галогениды алкоксимагния, оксигалогениды магния, формы диалкилмагния, оксид магния, гидроксид магния и карбоксилаты магния. В одном варианте осуществления соединение металла из группы 2 представляет собой дихлорид магния.

В другом варианте осуществления композиция на основе прокатализатора Циглера-Натта представляет собой смесь титановых фрагментов, нанесенную на подложку, или иным образом полученную с применением соединений магния. Подходящие соединения магния включают безводный хлорид магния, аддукты хлорида магния, диалкоксиды или арилоксиды магния или карбоксилированные диалкоксиды магния или арилоксиды. В одном варианте осуществления соединение магния представляет собой ди(C_1-4)алкоксид магния, такой как диэтоксимагний.

Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих титановых фрагментов включают алкоксиды титана, арилоксиды титана и/или галогениды титана. Соединения, применяемые для получения композиции на основе прокатализатора Циглера-Натта, включают один или несколько ди(C_1-4)алкоксидов магния, дигалогенидов магния, алкоксигалогенидов магния или их смеси и один или несколько тетра(C_1-4)алкоксидов титана, тетрагалогенидов титана, (C_1-4)алкоксигалогенидов титана или их смеси.

Композиция-предшественник может применяться для получения композиции на основе прокатализатора Циглера-Натта. Композиция-предшественник может быть получена посредством хлорирования вышеуказанных смешанных соединений магния, соединений титана или их смесей, и может предусматривать применение одного или нескольких соединений, называемых «средства укорачивания», которые способствуют образованию или растворению конкретных композиций посредством реакции метатезиса твердая фаза/твердая фаза. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих средств укорачивания включают триалкилбораты, в частности, триэтилборат, фенольные соединения, в частности крезол, и силаны.

В одном варианте осуществления композиция-предшественник представляет собой смешанное соединение на основе магния/титана формулы Mg_dTi(OR_e)_fX_g, где R_e представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR', где R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; каждая OR₃ -группа является одинаковой или отличной; Х независимо представляет собой хлор, бром или иод; d равняется 0,5-56, или 2-4; или 3; f равняется 2-116, или 5-15; и g равняется 0,5-116, или 1-3, или 2. Предшественник может быть получен с помощью контролируемого осаждения посредством удаления спирта из реакционной смеси, применяемой при его получении. В одном варианте осуществления реакционная среда содержит смесь жидкости на основе ароматического соединения, в частности хлорированного ароматического соединения, такого как хлорбензол, с алканолом, в частности, этанолом, и неорганическим хлорирующим средством. Подходящие неорганические хлорирующие средства включают хлорсодержащие производные на основе кремния, алюминия и титана, такие как тетрахлорид титана или трихлорид титана, и, в частности, тетрахлорид титана. Хлорирующие средства приводят к частичному хлорированию, которое в результате приводит к предшественнику, содержащему относительно высокий уровень алкокси-компонента(-ов). Удаление алканола из раствора, применяемого при хлорировании, приводит к осаждению твердого предшественника с необходимой структурой и площадью поверхности. Предшественник отделяли от реакционной среды. Более того, полученный предшественник характеризуется, в частности, однородным размером частиц и является устойчивым к крошению частиц, а также разложению полученного прокатализатора. В одном варианте осуществления композиция-предшественник представляет собой Mg₃Ti(OEt)₈Cl₂.

Затем предшественник преобразуют в твердый прокатализатор посредством последующей реакции (галогенирования) с применением неорганического соединения, представляющего собой галогенид, предпочтительно соединения, представляющего собой галогенид титана, и включения внутреннего донора электронов. При отсутствии включения в предшественник в достаточном количестве, донор электронов может быть добавлен отдельно до, во время или после галогенирования. Данную процедуру можно повторять один или несколько раз, необязательно в присутствии дополнительных добавок или вспомогательных веществ, и при этом конечный твердый продукт промывают алифатическим растворителем. Для применения в настоящем изобретении подходит любой способ получения, извлечения и хранения твердого прокатализатора.

Одним из подходящих способов галогенирования предшественника является проведение реакции предшественника при повышенной температуре с галогенидом четырехвалентного титана, необязательно в присутствии углеводородного или галогенуглеводородного разбавителя. Предпочтительный галогенид четырехвалентного титана представляет собой тетрахлорид титан. Необязательный углеводородный или галогенуглеводородный растворитель, используемый при производстве прокатализатора полимеризации олефинов, предпочтительно содержит не более 12 атомов углерода включительно или не более 9 атомов углерода включительно. Иллюстративные углеводороды включают пентан, октан, бензол, толуол, ксилол, алкилбензолы и декагидронафталин. Иллюстративные алифатические галогенуглеводороды включают метиленхлорид, метиленбромид, хлороформ, тетрахлорид углерода, 1,2-дибромэтан, 1,1,2-трихлорэтан, трихлорциклогексан, дихлорфторметан и тетрахлороктан. Иллюстративные ароматические галогенуглеводороды включают хлорбензол, бромбензол, дихлорбензолы и хлортолуолы. Алифатический галогенуглеводород может представлять собой соединение, содержащее, по меньшей мере, два хлоридных заместителя, такое как тетрахлорид углерода или 1,1,2-трихлорэтан. Ароматический галогенуглеводород может представлять собой хлорбензол или о-хлортолуол.

Галогенирование можно повторять один или несколько раз, необязательно вместе с промывкой инертной жидкостью, такой как алифатический или ароматический углеводород или галогенуглеводород, между операциями галогенирования и последующим галогенированием. Кроме того, необязательно одна или несколько операций экстракции, включающих приведение в контакт с инертным жидким разбавителем, в частности, алифатическим или ароматическим углеводородом или алифатическим или ароматическим галогенуглеводородом, в частности, при повышенной температуре более чем 100°C или более чем 110°C, могут использоваться для удаления лабильных частиц, в частности TiCl₄.

В одном варианте осуществления композиция на основе прокатализатора Циглера-Натта включает твердый компонент катализатора, полученный посредством (i) суспендирования диалкоксимагния в ароматическом углеводороде или галогенуглеводороде, которые находятся в жидком состоянии при нормальных температурах, (ii) приведения в контакт диалкоксимагния с галогенидом титана и дополнительного (iii) приведения в контакт второй раз полученной композиции с галогенидом титана и приведения в контакт диалкоксимагния со сложным диэфиром ароматической дикарбоновой кислоты в определенной точке во время обработки галогенидом титана в (ii).

В одном варианте осуществления композиция на основе прокатализатора Циглера-Натта включает твердый компонент катализатора, полученный посредством (i) суспендирования вещества-предшественника формулы Mg_dTi(OR_e)_fX_g (как описано ранее) в ароматическом углеводороде или галогенуглеводороде, которые находятся в жидком состоянии при нормальных температурах, (ii) приведения в контакт предшественника с галогенидом титана и дополнительного (iii) приведения в контакт второй раз полученной композиции с галогенидом титана и приведения в контакт предшественника со сложным диэфиром ароматической дикарбоновой кислоты в определенной точке во время обработки галогенидом титана в (ii).

Композиция на основе прокатализатора Циглера-Натта включает внутренний донор электронов. Внутренний донор электронов обеспечивает регуляцию регулярности молекулярной структуры и влияет на размер кристаллитов катализатора. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих внутренних доноров электронов включают сложные эфиры, галогениды или ангидриды ароматических дикарбоновых кислот или их (поли)алкилэфирные производные, в частности C_1-4диалкиловые сложные эфиры фталевой или терефталевой кислоты, фталоилдихлорид, фталевый ангидрид и их C_1-4(поли)алкилэфирные производные. В одном варианте осуществления внутренний донор электронов представляет собой диизобутилфталат или ди-н-бутилфталат.

Композиция на основе прокатализатора Циглера-Натта может также включать инертный материал-подложку. Подложка может представлять собой инертное твердое вещество, которое отрицательно не влияет на каталитические характеристики соединения переходного металла. Примеры включают оксиды металлов, такие как оксид алюминия, и оксиды металлоидов, такие как диоксид кремния.

Сокатализатор, предназначенный для применения с вышеуказанной композицией на основе прокатализатора Циглера-Натта, представляет собой алюминий-содержащую композицию. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих алюминий-содержащих композиций включают алюминийорганические соединения, такие как триалкилалюминий-, диалкилалюминий-гидрид-, алкилалюминий-дигидрид-, диалкилалюминий-галогенид-, алкилалюминий-дигалогенид-, диалкилалюминий-алкоксид- и алкилалюминий-диалкоксид-соединения, содержащие 1-10 или 1-6 атомов углерода в каждой алкильной или алкоксидной группе. В одном варианте осуществления сокатализатор представляет собой C_1-4триалкилалюминиевое соединение, такое как триэтилалюминий (TEA или TEAL). Молярное отношение алюминия к титану может составлять от 35:1 до 150:1. В одном варианте осуществления молярное отношение алюминия к титану составляет 45:1.

Композиция на основе катализатора включает смешанный внешний донор электронов (M-EED) из двух или более различных компонентов, которые включают, по меньшей мере, одно средство ограничения активности (ALA) и, по меньшей мере, одно средство регуляции избирательности (SCA). Применяемый в данном документе «внешний донор электронов» представляет собой композицию, добавляемую независимо от образования прокатализатора, посредством чего модифицируют характеристики катализатора. Применяемое в данном документе «средство ограничения активности» представляет собой композицию, с помощью которой снижают активность катализатора по мере повышения температуры катализатора выше порогового значения температуры (например, температуры более чем приблизительно 85°C). «Средство регуляции избирательности» представляет собой композицию, с помощью которой улучшают регулярность молекулярной структуры полимера. Следует понимать, что приведенные выше определения не являются взаимоисключающими, и что одно соединение может быть классифицировано, например, как средство ограничения активности, так и как средство регуляции избирательности.

Соединение, представляющее собой смешанный внешний донор электронов, предназначенное для применения в настоящем изобретении предпочтительно включает, по меньшей мере, одно карбоксилатное соединение. Карбоксилатное соединение может представлять собой компонент ALA и/или SCA.

Средство(-а) регуляции избирательности (SCA) может быть выбрано из одного или нескольких из следующего: алкоксисилана, амина, эфира, карбоксилата, кетона, амида, карбамата, фосфина, фосфата, фосфита, сульфоната, сульфона и/или сульфоксида.

В одном варианте осуществления внешний донор электронов включает алкоксисилан. Алкоксисилан характеризуется общей формулой: SiR_m(OR')_4-m (I), где R в каждом варианте независимо представляет собой водород, или гидрокарбил, или аминогруппу, необязательно замещенную одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов из групп 14, 15, 16 или 17, при этом указанный R содержит не более 20 атомов, не считая водород и галоген; R' представляет собой C_1-4алкильную группу; и m равняется 0, 1, 2 или 3. В одном варианте осуществления R представляет собой C_6-12арилалкил или аралкил, C_3-12циклоалкил, разветвленный C_3-12алкил или циклическую или ациклическую C_3-12аминогруппу, R' представляет собой C_1-4алкил, и m равняется 1 или 2. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих композиции на основе силана включают дициклопентилдиметоксисилан, ди-трет-бутилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, метилциклогексилдиэтоксисилан, этилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, ди-н-пропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, диизобутилдиэтоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, изопропилтриметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, циклопентилпирролидинодиметоксисилан, бис(пирролидино)диметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан и диметилдиметоксисилан. В одном варианте осуществления композиция на основе силана представляет собой дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS), метилциклогексилдиметоксисилан (MChDMS) или н-пропилтриметоксисилан (NPTMS) и любую их комбинацию.

В одном варианте осуществления компонент, представляющий собой средство регуляции избирательности, может представлять собой смесь двух или более алкоксисиланов. В дополнительном варианте осуществления смесь может представлять собой смесь дициклопентилдиметоксисилана и метилциклогексилдиметоксисилана, дициклопентилдиметоксисилана и тетраэтоксисилана или дициклопентилдиметоксисилана и н-пропилтриэтоксисилана.

В одном варианте осуществления смешанный внешний донор электронов может включать бензоат, сукцинат, и/или сложный эфир диола. В одном варианте осуществления смешанный внешний донор электронов включает 2,2,6,6-тетраметилпиперидин в качестве SCA. В другом варианте осуществления смешанный внешний донор электронов включает диэфир в качестве как SCA, так и ALA.

Система смешанного внешнего донора электронов также включает средство ограничения активности (ALA). С помощью ALA ингибируют или иным образом предотвращают сбои в работе реактора полимеризации и обеспечивают непрерывность способа полимеризации. Как правило, при повышении температуры реакции активность катализаторов Циглера-Натта возрастает. Катализаторы Циглера-Натта также, как правило, сохраняют высокую активность вблизи температуры точки размягчения полученного полимера. Тепло, выделяемое при экзотермической реакции полимеризации, может вызывать образование агломератов полимерных частиц и, в конечном счете, нарушать непрерывность способа получения полимера. ALA снижает активность катализатора при повышенной температуре, тем самым предотвращая сбои в работе реактора, снижает (или предотвращает) агломерацию частиц и обеспечивает непрерывность способа полимеризации.

Средство ограничения активности может представлять собой сложный эфир карбоновой кислоты, сложный диэфир, поли(алкенгликоль), сукцинат, сложный эфир диола и их комбинации. Сложный эфир карбоновой кислоты может представлять собой алифатический или ароматический сложный эфир моно- или поликарбоновой кислоты. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих сложных эфиров монокарбоновых кислот включают этил- и метилбензоат, этил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-этоксибензоат, этил-п-изопропоксибензоат, этилакрилат, метилметакрилат, этилацетат, этил-п-хлорбензоат, гексил-п-аминобензоат, изопропилнафтенат, н-амилтолуат, этилциклогексаноат и пропилпивалат.

Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих сложных эфиров поликарбоновых кислот включают диметилфталат, диэтилфталат, ди-н-пропилфталат, диизопропилфталат, ди-н-бутилфталат, диизобутилфталат, ди-трет-бутилфталат, диизоамилфталат, ди-трет-амилфталат, динеопентилфталат, ди-2-этилгексилфталат, ди-2-этилдецилфталат, диэтилтерефталат, диоктилтерефталат и бис[4-(винилокси)бутил]терефталат.

Сложный эфир алифатической карбоновой кислоты может представлять собой сложный эфир C₄-C₃₀алифатической кислоты, а такжесложный моно- или полиэфир (ди- или более), при этом он может быть с прямой или разветвленной цепью, может быть насыщенный или ненасыщенный, и любую их комбинацию. Сложный эфир C₄-C₃₀алифатической кислоты также может быть замещен одним или несколькими заместителями, содержащими гетероатом из группы 14, 15 или 16. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих сложных эфиров C₄-C₃₀алифатической кислоты включают C_1-20алкиловые сложные эфиры алифатических C_4-30монокарбоновых кислот, C_1-20алкиловые сложные эфиры алифатических C_8-20монокарбоновых кислот, C_1-4аллиловые сложные моно- и диэфиры алифатических C_4-20монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, C_1-4алкиловые сложные эфиры алифатических C_8-20монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот и C_4-20моно- или поликарбоксилатные производные C_2-100(поли)гликолевых или C_2-100(поли)гликолевых эфиров. В дополнительном варианте осуществления сложный эфир C₄-C₃₀алифатической кислоты может представлять собой лаурат, миристат, пальмитат, стеарат, олеат, себацат, моно- или диацетаты (поли)(алкиленгликоля), моно- или ди-миристаты (поли)(алкиленгликоля), моно- или ди-лаураты (поли)(алкиленгликоля), моно- или ди-олеаты (поли)(алкиленгликоля), глицерил три(ацетат), глицериловый сложный триэфир C_2-40алифатических карбоновых кислот и их смеси. В дополнительном варианте осуществления C₄-C₃₀алифатический сложный эфир представляет собой изопропилмиристат или ди-н-бутилсебацат.

В одном варианте осуществления средство ограничения активности включает диэфир. Диэфир может представлять собой 1,3-диэфирное соединение, представленное следующей структурой (I):

(I)

где R₁-R₄ независимо друг от друга представляют собой алкильную, арильную или аралкильную группу, содержащую не более 20 атомов углерода, которые необязательно могут содержать гетероатом из группы 14, 15, 16 или 17, и R₁ и R₂ могут представлять собой атом водорода. Диалкилэфир может быть линейным или разветвленным и может включать одну или несколько из следующих групп: алкильные, циклоалифатические, арильные, алкиларильные или арилалкильные радикалы с 1-18 атомами углерода, и водород. R₁ и R₂ могут быть связаны с образованием циклической структуры, такой как циклопентадиен или флуорен.

В одном варианте осуществления средство ограничения активности включает композиция на основе сукцината со следующей структурой (II):

(II)

где R и R' могут быть одинаковыми или различными, при этом R и/или R' включают одну или несколько следующих групп: водород, линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы. Одна или несколько кольцевых структур могут быть образованы через один или оба атома углерода во 2- и 3-положении.

В одном варианте осуществления средство ограничения активности включает сложный эфир диола, представленный следующей структурой (III):

(III)

где n представляет собой целое число от 1 до 5. R₁ и R₂ могут быть одинаковыми или различными и каждый может быть выбран из водорода, метильной, этильной, н-пропильной, изо-пропильной, н-бутильной, изо-бутильной, трет-бутильной, аллильной, фенильной или галогенфенильной группы. R₃, R₄, R₅, R_6, R₇ и R₈ могут быть одинаковыми или различными и каждый может быть выбран из водорода, галогена, замещенного или незамещенного гидрокарбила с 1-20 атомами углерода. Группы R₁-R₆ необязательно могут содержать один или несколько гетероатомов с заменой углерода, водорода или обоих, при этом гетероатом выбирают из азота, кислорода, серы, кремния, фосфора и галогена. R₇ и R₈ могут быть одинаковыми или различными и могут быть связаны с любым атомом углерода в 2-, 3-, 4-, 5- и 6-положении любого фенильного кольца.

Отдельные компоненты внешнего донора электронов могут добавлять в реактор по отдельности или два или более могут предварительно смешивать вместе и затем добавлять в реактор в виде смеси. В смеси может применяться более чем одно средство регуляции избирательности или более чем одно средство ограничения активности. В одном варианте осуществления смесь представляет собой смесь дициклопентилдиметоксисилана и изопропилмиристата, диизопропилдиметоксисилана и изопропилмиристата, дициклопентилдиметоксисилана и поли(этиленгликоль)лаурата, дициклопентилдиметоксисилана и изопропилмиристата с поли(этиленгликоль)диолеатом, метилциклогексилдиметоксисилана и изопропилмиристата, н-пропилтриметоксисилана и изопропилмиристата, диметилдиметоксисилана и метилциклогексилдиметоксисилана с изопропилмиристатом, дициклопентилдиметоксисилана и н-пропилтриэтоксисилана с изопропилмиристатом, диизопропилдиметоксисилана и н-пропилтриэтоксисилана с изопропилмиристатом, а также дициклопентилдиметоксисилана и тетраэтоксисилана с изопропилмиристатом, дициклопентилдиметоксисилана и диизопропилдиметоксисилана и н-пропилтриэтоксисилана и изопропилмиристата и их комбинации.

M-EEP, добавляемую либо по отдельности, либо предварительно смешанную, могут добавлять в любой точке в реакторе, несмотря на то, что ALA должно находиться в зонах, которые, как полагают, подвержены наибольшему риску в отношении агломерации, таких как зоны с наибольшим временем пребывания твердой фазы, наибольшей плотностью псевдоожиженного слоя и/или самой низкой скоростью газа.

Способ

В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ в соответствии с настоящим изобретением представляет собой газофазный способ получения полимера на основе пропилена с высоким содержанием сомономера, при этом способ включает стадию приведения в контакт в условиях сополимеризации (A) пропилена, бутена и необязательно этилена друг с другом в реакторе с псевдоожиженным слоем, при этом реактор содержит (B) псевдоожиженный слой, содержащий катализатор, содержащий (1) прокатализатор Циглера-Натта на подложке, (2) сокатализатор и (3) систему смешанного внешнего донора электронов, содержащую (a) средство ограничения активности и (b) средство регуляции избирательности, причем условия сополимеризации включают температуру реактора в диапазоне, в единицах °C, от (0,57×SIT+4) до (0,87×SIT - 9,25), где SIT представляет собой температуру начала сваривания полимера на основе пропилена, которая находится в диапазоне от 75°C до 110°C. Полимер на основе пропилена может представлять собой EBPT или BPRCP. Средство ограничения активности может содержать, по меньшей мере, одну функциональную группу карбоксилатного сложного эфира. Сокатализатор может представлять собой триалкилалюминий. Система смешанного внешнего донора может содержать средство регуляции избирательности, выбранное из группы, состоящей из дициклопентилдиметоксисилана, н-пропилтриметоксисилана и метилциклогексилдиметоксисилана. Условия сополимеризации могут включать давление от 1 МПа до 5 МПа.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения способ в соответствии с настоящим изобретением представляет собой способ получения полимера на основе пропилена в реакторе с псевдоожиженным слоем, при этом реактор содержит псевдоожиженный слой, содержащий частицы продукта, представляющего собой полимер, и катализатор, причем полимер характеризуется температурой начала сваривания (SIT) от 75°C до 110°C, при этом способ осуществляют в условиях сополимеризации, предусматривающих температуру реактора, которая на 20°C-40°C меньше SIT полимера на основе пропилена. Полимер на основе пропилена может представлять собой EBPT или BPRCP.

Катализатор может представлять собой систему на основе катализатора/донора, содержащую: композицию на основе прокатализатора (как правило, катализатор Циглера-Натта на подложке); сокатализатор на основе внутреннего донора электронов (например, триэтилалюминий (TEAL)); и систему смешанного внешнего донора электронов (M-EED), содержащую средство ограничения активности (ALA) и средство регуляции избирательности (SCA). ALA может представлять собой соединение, которое содержит по меньшей мере одну функциональную группу карбоксилатного сложного эфира, например, сложного эфира ароматической или алифатической кислоты, а также оно может содержать другую функциональную группу(-ы), в том числе эфирную, кетонную, карбонатную, и/или другой гетероатом(-ы), которые включают без ограничения азот (N), фосфор (P), серу (S) и кремний (Si). Средство регуляции избирательности (SCA) может быть выбрано из группы, состоящей из дициклопентилдиметоксисилана, н пропилтриметоксисилана и метилциклогексилдиметоксисилана.

Псевдоожиженный слой может быть псевдоожижен с помощью сжатого газа со скоростью газа, которая находится в диапазоне от 5-кратной минимальной скорости псевдоожижения до 1,6-кратной скорости перехода режима потока, необходимой для изменения режима потока псевдоожиженного слоя из турбулентного псевдоожижения в быстрое псевдоожижение.

Способ может быть осуществлен при парциальном давлении пропилена в диапазоне от 80% до 120% от максимального парциального давления, PP_{C3_макс.}, как определено с помощью следующего уравнения:

PP__{C3_макс.}=625-43,7E_t-20,0B_t-2,2T

где E_t, содержание этилена в полимере на основе пропилена, находится в диапазоне от 0 до 2,5 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 0 до 1,5 масс. %, B_t, содержание бутена в полимере на основе пропилена, находится в диапазоне от 8 до 20 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 8 до 18 масс. %, и где (2*E_t+B_t) меньше или равно 21 масс. %, и T представляет собой температуру реактора в единицах °C, и парциальное давление приведено в единицах psi.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения способ в соответствии с настоящим изобретением представляет собой способ получения полимера на основе пропилена в реакторе с псевдоожиженным слоем, при этом реактор содержит псевдоожиженный слой, содержащий частицы продукта, представляющего собой полимер, и катализатор, причем полимер характеризуется температурой начала сваривания (SIT) от 75°C до 110°C, при этом способ осуществляют при условиях сополимеризации, предусматривающих температуру реактора и парциальное давление пропилена в диапазоне от 80% до 120% от максимального парциального давления, определенного с помощью следующего уравнения:

PP_{C3_макс.}=625-43,7E_t-20,0B_t-2,2T

где E_t, содержание этилена в полимере на основе пропилена, находится в диапазоне от 0 до 2,5 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 0 до 1,5 масс. %, B_t, содержание бутена в полимере на основе пропилена, находится в диапазоне от 8 до 20 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 8 до 18 масс. %, и где (2*E_t+B_t) меньше или равно 21 масс. %, и T представляет собой температуру реактора в единицах °C, и парциальное давление приведено в единицах psi (фунт на квадратный дюйм). Полимер на основе пропилена может представлять собой EBPT или BPRCP. Средство ограничения активности может содержать, по меньшей мере, одну функциональную группу карбоксилатного сложного эфира.

Кристаллизация EBPT и BPRCP не происходит при дискретной температуре T_c. Вместо этого имеет место ступенчатый процесс. Таким образом, собственная разность между температурой реактора и T_c необходима для предотвращения способности к слипанию частиц смолы. То же самое относится к разности между температурой реактора и SIT. В настоящем изобретении максимальная температура реактора (T_макс.) в способе предпочтительно на 20°C ниже температуры начала сваривания (SIT) или приблизительно на 10°C ниже температуры кристаллизации (T_c) с целью предотвращения агломерации частиц и образования пласта полимера.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ в соответствии с настоящим изобретением представляет собой газофазный способ для получения полимера на основе пропилена в реакторе с псевдоожиженным слоем, причем реактор содержит псевдоожиженный слой, содержащий частицы продукта, представляющего собой полимер, и катализатор, при котором максимальная температура реактора (T_макс.) в способе («температура реактора» означает среднюю температуру псевдоожиженного слоя в реакторе) на 20°C ниже температуры начала сваривания (SIT) полимера на основе пропилена.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения способ в соответствии с настоящим изобретением представляет собой газофазный способ получения полимера на основе пропилена в реакторе с псевдоожиженным слоем, причем реактор содержит псевдоожиженный слой, содержащий частицы продукта, представляющего собой полимер, и катализатор, при котором максимальная температура реактора (T_макс.) в способе на 10°C ниже температуры кристаллизации (T_c) полимера на основе пропилена. Полимер на основе пропилена может представлять собой EBPT или BPRCP.

В другом варианте осуществления катализатор может представлять собой систему на основе катализатора/донора, содержащую: композицию на основе прокатализатора (как правило, катализатор Циглера-Натта на подложке); сокатализатор (например, триэтилалюминий (TEAL)); и систему смешанного внешнего донора электронов (M-EED), содержащую средство ограничения активности (ALA) и средство регуляции избирательности (SCA). ALA может представлять собой соединение, которое содержит по меньшей мере одну функциональную группу карбоксилатного сложного эфира, например, сложного эфира ароматической или алифатической кислоты, а также оно может содержать другую функциональную группу(-ы), в том числе эфирную, кетонную, карбонатную, и/или другой гетероатом(-ы), которые включают без ограничения азот (N), фосфор (P), серу (S) и кремний (Si). Средство регуляции избирательности может быть выбрано из группы, состоящей из дициклопентилдиметоксисилана, н пропилтриметоксисилана и метилциклогексилдиметоксисилана.

Скорость газа не должна быть настолько высокой, чтобы привести к значительному уносу и/или низкой объемной плотности псевдоожиженного слоя (и, таким образом, к низкому объему реактора). С другой стороны, скорость газа не должна быть настолько низкой, чтобы привести к недостаточному псевдоожижению и смешиванию в реакторе. Плотность газа также влияет на выбор скорости газа. В общем, более высокая плотность газа соответствует более низкому значению соответствующей скорости газа.

Существуют различные режимы псевдоожижения, и они хорошо известны из уровня техники для способов с применением псевдоожиженного слоя (см., например, USP 8178633). Если в псевдоожиженном слое во время полимеризации происходит преобразование из одного режима псевдоожижения в другой режим псевдоожижения, наблюдается значительное изменение в статусе режима работы. Например, если в реакторе с псевдоожиженным слоем под давлением происходят изменения из турбулентного режима псевдоожижения в быстрый режим псевдоожижения, происходит очень значительное повышение уноса частиц из реактора, и становится сложным поддержание операции с нормальным и относительно плотным слоем. По этой причине необходим турбулентный или пенный режим псевдоожижения, несмотря на то, что нижний предел быстрого режима псевдоожижения также является функциональным.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ в соответствии с настоящим изобретением представляет собой газофазный способ получения полимера на основе пропилена в реакторе с псевдоожиженным слоем, причем реактор содержит псевдоожиженный слой, содержащий частицы продукта, представляющего собой полимер, и катализатор, при котором скорость газа в способе составляет от 5-кратной минимальной скорости псевдоожижения (Umf) до 1,6-кратной скорости перехода режима потока из турбулентного псевдоожижения в быстрое псевдоожижение (такую скорость перехода также называют скоростью появления значительного уноса или Use). Предпочтительно скорость газа в 1,3 раза ниже Use. Подробное представление и описание турбулентного режима псевдоожижения и быстрого режима псевдоожижения можно найти (без ограничения) в книге «Principles of Gas-Solid Flows» от Fan and Zhu, Cambridge University Press, 1998. Полимер на основе пропилена может представлять собой EBPT или BPRCP.

ПРИМЕРЫ

Все примеры включают каталитические системы, состоящие из (1) прокатализатора Циглера-Натта на подложке, (2) сокатализатора и (3) внешнего донора электронов. В примерах использовали следующие катализаторы, сокатализатор и внешние доноры электронов.

ν Прокатализатор A представляет собой катализатор Циглера-Натта, подробно описанный в примерах 14-16 в патенте US 5604172.

ν Прокатализатор B представляет собой катализатор Циглера-Натта, подробно описанный в примере 4 в патенте US 8778826.

ν Сокатализатор представляет собой TEAL (триэтилалюминий).

ν Внешний донор A представляет собой NPTMS (н пропилтриметоксисилан), обычно применяемый внешний донор при производстве полипропилена.

ν Внешний донор B представляет собой систему смешанного внешнего донора электронов (M-EED) на основе 95% DBS (ди-н-бутилсебацата) в качестве «средства ограничения активности»+5% метилциклогексилдиметоксисилана (также называемого циклогексилдиметоксиметилсиланом) в качестве «средства регуляции избирательности».

В таких примерах получали продукты на основе тройного сополимера пропилена-бутена-этилена с высоким содержанием бутена (Bt). В реакции полимеризация из примеров проводили в реакторе для получения полипропилена с псевдоожиженным слоем UNIPOL^TM. Реакторная система подобна таковой, описанной и проиллюстрированной в патенте США № 4588790, со следующей подробной спецификацией и условиями эксплуатации.

ν Внутренний диаметр реактора=0,357 м (1,17 фута).

ν Вес слоя=40,9 кг (90 фунтов).

ν Приведенная скорость газа=0,366-0,456 м/с (1,2-1,5 фут/с).

Подробное описание условий эксплуатации и информация о продуктах из всех примеров перечислены в таблице 2 ниже, и при этом SIT определяли с помощью способа, проиллюстрированного ранее.

Таблица 2 Пример Прокатализатор Внешний донор Содержание бутена (Bt) (масс. %) Содержание этилена (Et) (масс.
%) Температура реактора (T) Парциальное давление пропилена ^c* SIT T_макс.^a* T > T_макс.? Производительность катализатора Операция Комментарии Сравнительный 1a A A 14,1 1,3 65°C ^b* 0,483
МПа
(70 psi) 90°C 69^oC Нет 3,4 кг/г OK Производительность слишком
низкая для коммерческого интереса Сравнительный 1b A A 13,5 2,5 65°C ^b* 0,483
МПа
(70 psi) 85°C 65^oC Нет 4,8 кг/г Минимально эффективный 1 A B 14 1,5 70°C 0,986
МПа
(130 psi) 92°C 71^oC Нет 39 кг/г Очень хорошая Высокая производительность Сравнительный 2 B B 14,7 1,2 80°C (0,758
МПа
(110 psi) 91°C 70^oC Да -- Плохая, образовывались агломе
раты Реактор
должен был быть
остановлен для очистки 2 B B 14,7 1,2 70°C 0,758
МПа
(110 psi) 91°C 70^oC Нет 48 кг/г Очень хорошая Высокая производительность Сравнительный 3 B B 18,5 1,5 65°C 0,552
МПа
(80 psi) ^c 80°C 60^oC Да -- Плохая, образовывались агломераты Реактор
должен был быть
остановлен для очистки 3a B B 19,0 0,6 55°C 0,621
МПа
(90 psi) 88°C 67^oC Нет 52 кг/г Очень хорошая Высокая производительность 3b B B 18,5 1,5 55°C 0,552
МПа
(80 psi) 80°C 60^oC Нет 45 кг/г Очень хорошая Высокая производительность a*: T_макс. определяли с помощью T_макс.=0,87×SIT - 9,25.
b*: при дополнительном повышении температуры или парциальное давление пропилена получали полимер плохой клейкостью.
c*: парциальное давление пропилена из каждого примера находится в пределах, определенных с помощью уравнения, то есть 80%-120% PP_{C3_макс.}=625-43,7E_t20,0B_t2,2T, за исключением примера 3, в котором давление пропилена выше предела в вышеуказанном уравнении.

Как видно из таблицы, в ходе операции из сравнительных примеров 1a и 1b с применением одного внешнего донора электронов вместо специального смешанного внешнего донора, определенного настоящим изобретением, достигались очень низкие производительности катализатора, которые ниже порогового значения, представляющего коммерческий интерес. Дополнительное повышение температуры реактора и/или парциального давления пропилена может приводить к полимеру с плохой клейкостью, и при этом операция может быть неустойчивой.

В примере 1, в основном с повторением сравнительных примеров 1a и 1b, но с применением специального смешанного донора, обеспечивают работу реактора при более высоком давлении и более высоком парциальном давлении пропилена и достигают исключительную работоспособность реактора при высокой производительности катализатора.

В сравнительном примере 2 с эксплуатацией при температуре реактора на 10°C выше верхнего предела рабочего температурного диапазона, определенного настоящим изобретением, происходила агломерация частиц полимера в реакторе. Таким образом, операция не может быть продолжена, и реактор должен быть остановлен для очистки.

В примере 2 в основном повторяли сравнительный пример 2, за исключением того, что температура реактора ниже верхнего предела рабочего температурного диапазона, определенного настоящим изобретением, и при этом достигали исключительную работоспособность реактора при высокой производительности катализатора.

В сравнительном примере 3 с эксплуатацией при температуре реактора на 5°C выше верхнего предела рабочего температурного диапазона, определенного настоящим изобретением, для получения продукта на основе тройного сополимера с очень высоким содержанием Bt происходила агломерация частиц полимера в реакторе. Таким образом, операция не может быть продолжена, и реактор должен быть остановлен для очистки. Кроме того, парциальное давление пропилена в данном примере было выше верхнего предела, определенного как 120% от величины, рассчитанной с помощью следующего уравнения:

PP_{C3_макс.}=625-43,7E_t-20,0B_t-2,2T

где E_t, содержание этилена в полимере на основе пропилена, находится в диапазоне от 0 до 2,5 масс. %, B_t, содержание бутена в полимере на основе пропилена, находится в диапазоне от 8 до 20 масс. %, и где (2*E_t+B_t) меньше или равно 21 масс. %, и T представляет собой температуру реактора в единицах °C, при этом парциальное давление приведено в единицах psi.

В примерах 3a и 3b в основном повторяли сравнительный пример 3, за исключением того, что температура реактора ниже верхнего предела рабочего температурного диапазона, определенного настоящим изобретением, и при этом достигали исключительную работоспособность реактора при высоких значениях производительности катализатора.

Изобретение относится к способу получения полимеров на основе пропилена с высоким содержанием сомономера. Описан способ получения полимера на основе пропилена в реакторе с псевдоожиженным слоем. Реактор содержит псевдоожиженный слой, содержащий частицы продукта, представляющего собой полимер, и катализатор, при этом способ характеризуется набором количественных критериев в отношении максимального парциального давления мономера, максимальной температуры реактора и значения содержания сомономера в полимере на основе пропилена. Полимер на основе пропилена может представлять собой EBPT или BPRCP. Катализатор включает систему на основе катализатора/донора, содержащую прокатализатор Циглера-Натта на подложке, сокатализатор и систему смешанного внешнего донора электронов, включающую средство ограничения активности, включающую, по меньшей мере, одну функциональную группу карбоксилатного сложного эфира, и средство регуляции избирательности. Способ обеспечивает работу реактора при более высоком давлении и более высоком парциальном давлении пропилена с достижением высокой производительности реактора при высокой производительности катализатора. 13 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр., 1 ил.

1. Способ получения полимера на основе пропилена в реакторе с псевдоожиженным слоем, где полимер на основе пропилена имеет температуру начала сваривания полимера (SIT) от 75°С до 110°С, где:

(a) указанный полимер на основе пропилена представляет собой полимер на основе пропилена с высоким содержанием сомономера, содержащий, по меньшей мере, 8% звеньев, образованных из бутена, причем способ включает стадию приведения в контакт в условиях сополимеризации (A) пропилена, бутена и, необязательно, этилена друг с другом, в (B) реакторе с псевдоожиженным слоем, где реактор содержит катализатор, содержащий (1) прокатализатор Циглера-Натта на подложке, (2) сокатализатор и (3) систему смешанного внешнего донора электронов (M-EED), содержащую (a) средство ограничения активности и (b) средство регуляции избирательности,

где условия сополимеризации также включают температуру реактора, выраженную в градусах °C, в диапазоне от (0,57×SIT+4) до (0,87×SIT-9,25), или

(b) способ включает стадию приведения в контакт, в условиях сополимеризации, пропилена, бутена и, необязательно, этилена друг с другом в реакторе с псевдоожиженным слоем, при этом реактор с псевдоожиженным слоем содержит частицы полимерного продукта и катализатор, и способ осуществляют в условиях сополимеризации, включающих температуру реактора, которая на 20-40°С ниже, чем SIT полимера на основе пропилена, где катализатор содержит каталитическую/донорную систему, включающую (1) композицию на основе прокатализатора Циглера-Натта, (2) внутренний электронодонорный сокатализатор и (3) систему смешанного внешнего донора электронов (M-EED), включающую (а) средство ограничения активности и (b) средство регуляции избирательности, или

(c) реактор с псевдоожиженным слоем содержит частицы полимерного продукта и катализатор, и способ осуществляют в условиях сополимеризации, включающих температуру реактора и парциальное давление пропилена в диапазоне от 80% до 120% от максимального парциального давления PP_{C3_макс.}, определенного с помощью следующего уравнения:

PP_{C3_макс.}=625-43,7E_t-20,0B_t-2,2T,

где E_t, содержание этилена в полимере на основе пропилена, находится в диапазоне от 0 до 2,5 мас.%, B_t, содержание бутена в полимере на основе пропилена, находится в диапазоне от 8 до 20 мас.% и где (2E_t+B_t) меньше или равно 21 мас.%, и T представляет собой температуру реактора в единицах °C, и парциальное давление приведено в единицах psi (1 фунт на квадратный дюйм = 6,89476 кПа), и при этом численные значения показателей E_t, B_t и T в уравнении представлены как безразмерные величины без указания единиц измерения,

где катализатор содержит каталитическую/донорную систему, включающую (1) композицию на основе прокатализатора Циглера-Натта, (2) сокатализатор и (3) систему смешанного внешнего донора электронов (M-EED), включающую (а) средство ограничения активности и (b) средство регуляции избирательности.

2. Способ по п. 1, при котором указанный полимер на основе пропилена с высоким содержанием сомономера, как показано в п. 1, причем способ включает стадию приведения в контакт в условиях сополимеризации (A) пропилена, бутена и, необязательно, этилена друг с другом, в (B) реакторе с псевдоожиженным слоем, где реактор содержит катализатор, содержащий (1) прокатализатор Циглера-Натта на подложке, (2) сокатализатор и (3) систему смешанного внешнего донора электронов (M-EED), содержащую (a) средство ограничения активности и (b) средство регуляции избирательности,

где условия сополимеризации также включают температуру реактора, выраженную в градусах °C, в диапазоне от (0,57×SIT+4) до (0,87×SIT-9,25).

3. Способ по п. 2, при котором полимер на основе пропилена представляет собой один из тройного сополимера этилена-бутена-пропилена (EBPT) и статистического сополимера бутена-пропилена (BPRCP).

4. Способ по п. 2, при котором (a) средство ограничения активности содержит, по меньшей мере, одну функциональную группу карбоксилатного сложного эфира; и (b) средство регуляции избирательности выбирают из группы, состоящей из дициклопентилдиметоксисилана, н пропилтриметоксисилана и метилциклогексилдиметоксисилана.

5. Способ по п. 1, в котором приведение в контакт пропилена, бутена и, необязательно, этилена друг с другом осуществляют в условиях сополимеризации в реакторе с псевдоожиженным слоем, и при этом реактор с псевдоожиженным слоем содержит частицы полимерного продукта и катализатор и способ осуществляют в условиях сополимеризации, включающих температуру реактора, которая на 20-40°C меньше SIT полимера на основе пропилена;

где катализатор содержит систему на основе катализатора/донора, содержащую (1) композицию на основе прокатализатора Циглера-Натта, (2) сокатализатор и (3) систему смешанного внешнего донора электронов (M-EED), содержащую (a) средство ограничения активности и (b) средство регуляции избирательности.

6. Способ по п. 1, в котором используют:

(a) средство ограничения активности, содержащее, по меньшей мере, одну функциональную группу карбоксилатного сложного эфира; и

(b) средство регуляции избирательности, выбранное из группы, состоящей из дициклопентилдиметоксисилана, н пропилтриметоксисилана и метилциклогексилдиметоксисилана.

7. Способ по п. 5, при котором в реакторе с псевдоожиженным слоем псевдоожижение происходит с помощью сжатого газа со скоростью газа, которая находится в диапазоне от 5-кратной минимальной скорости псевдоожижения до 1,6-кратной скорости перехода режима потока, необходимой для изменения режима потока псевдоожиженного слоя из турбулентного псевдоожижения в быстрое псевдоожижение.

8. Способ по п. 5, характеризующийся парциальным давлением пропилена в диапазоне от 80% до 120% от максимального парциального давления, РР_{С3_макс.}, определенного с помощью следующего уравнения:

PP_{(C3_макс.)}=625-43,7E_t-20,0B_t-2,2T

где E_t, содержание этилена в полимере на основе пропилена, находится в диапазоне от 0 до 2,5 мас.%, B_t, содержание бутена в полимере на основе пропилена, находится в диапазоне от 8 до 20 мас.% и где (2E_t+B_t) меньше или равно 21 мас.% и T представляет собой температуру реактора в градусах °C, при этом парциальное давление приведено в единицах psi (1 фунт на квадратный дюйм = 6,89476 кПа) и при этом численные значения показателей E_t, B_t и T в уравнении представлены как безразмерные величины без указания единиц измерения, где, необязательно, E_t находится в диапазоне от 0 до 1,5 мас.% и B_t находится в диапазоне от 8 до 18 мас.%.

9. Способ по п. 5, при котором полимер на основе пропилена представляет собой один из тройного сополимера этилена-бутена-пропилена (EBPT) и статистического сополимера бутена-пропилена (BPRCP).

10. Способ по п. 1, в котором реактор с псевдоожиженным слоем содержит частицы полимерного продукта и катализатор, и при этом способ осуществляют в условиях сополимеризации, предусматривающих температуру реактора и парциальное давление пропилена в диапазоне от 80% до 120% от максимального парциального давления, PP_{C3_макс.}, определенного с помощью следующего уравнения:

PP_{C3_макс.}=625-43,7E_t-20,0B_t-2,2T

где E_t, содержание этилена в полимере на основе пропилена, находится в диапазоне от 0 до 2,5 мас.%, B_t, содержание бутена в полимере на основе пропилена, находится в диапазоне от 8 до 20 мас.% и где (2E_t+B_t) меньше или равно 21 мас.% и T представляет собой температуру реактора в градусах °C, при этом парциальное давление приведено в единицах psi (1 фунт на квадратный дюйм = 6,89476 кПа), при этом численные значения переменных E_t, B_t и T в указанном уравнении представлены как безразмерные величины без указания единиц измерения, причём катализатор содержит каталитическую/донорную систему, включающую (1) композицию на основе прокатализатора Циглера-Натта, (2) сокатализатор и (3) систему смешанного внешнего донора электронов (M-EED), включающую (а) средство ограничения активности и (b) средство регуляции избирательности.

11. Способ по п. 10, при котором способ осуществляют при максимальной температуре реактора, которая:

(i) на 20°C меньше SIT полимера на основе пропилена; или

(ii) на 10°C меньше температуры кристаллизации (T_c) полимера на основе пропилена.

12. Способ по п. 9, при котором в реакторе с псевдоожиженным слоем псевдоожижение происходит с помощью сжатого газа со скоростью газа, которая находится в диапазоне от 5-кратной минимальной скорости псевдоожижения до 1,6-кратной скорости перехода режима потока, необходимой для изменения режима потока псевдоожиженного слоя из турбулентного псевдоожижения в быстрое псевдоожижение.

13. Способ по п. 10, при котором полимер на основе пропилена представляет собой один из тройного сополимера этилена-бутена-пропилена (EBPT) и статистического сополимера бутена-пропилена (BPRCP).

14. Способ по п. 10, в котором используют:

(a) средство ограничения активности, содержащее, по меньшей мере, одну функциональную группу карбоксилатного сложного эфира; и

(b) средство регуляции избирательности, выбранное из группы, состоящей из дициклопентилдиметоксисилана, н пропилтриметоксисилана и метилциклогексилдиметоксисилана.