СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИЛ-5,6,7,8-ТЕТРАГИДРО-9,10-АНТРАХИНОНА Российский патент 1997 года по МПК C07C50/18 

Изобретение относится к химии и химической технологии, а именно к промышленному органическому синтезу. Продукты, получаемые по предлагаемому способу, находят применение в производстве пероксида водорода и могут найти применение в процессах фотополимеризации в качестве инициаторов реакций.

В производстве пероксида водорода методом самоокисления применяют рабочие растворы, содержащие в качестве переносчиков водорода смеси 2-алкил-5,6,7,8-тетрагидроантрахинонов (2-алк-ТГАХ) и 2-алкилантрахинонов (2-алк-АХ) обычно при соотношении около 60 40, соответственно; в этих соединениях алкил это обычно этил, вторичный или третичный бутил, или вторичный или третичный амил, причем в одном рабочем растворе могут находиться одновременно соединения с различными алкилами [1]
На практике 2-алк-ТГАХ в производстве пероксида водорода нарабатывают непосредственно с рабочем растворе, исходя из соответствующих 2-алк-АХ; в большинстве случаев они возникают самопроизвольно в результате побочной реакции гидрирования ароматического кольца 2-алкил-9,10-ангидрохинона с последующим окислением по реакциям (2) (3) [2] Схематично эти реакции могут быть представлены уравнениями.

где 1-2-алк-АХ,
II-2-алкил-9,10-антрагидрохинон,
III-2-алкил-5,6,7,8-тетрагидро-9,10-антрагидрохинон,
IV-2-алк-ТГАХ.

Таким образом, 2-алк-ТГАХ возникают в результате гидрирования незамещенного кольца алкилантрагидрохинонов соединений, являющихся производными антрацена, с последующим окислением.

Известен способ получения 2-алк-ТГАХ из 2-алк-АХ путем их гидрирования в растворителе в присутствии катализатора, состоящего из полимера, с которым связан металл из VIII группы периодической системы, с последующим окислением [3] Данный способ принят за прототип. Химизм процесса в этом случае тот же самый, т.е. передается уравнениями (1) (3).

Общим недостатком известных способов является то, что в качестве сырья для получения 2-алк-ТГАХ используются только и исключительно соответствующие дорогостоящие 2-алк-АХ, получение которых в промышленности технически сложно и ведет к большому количеству отходов, таких как кислые стоки, содержащие соли алюминия, газообразный HCl и разбавленная, загрязненная органикой, серная кислота. В России моноалкилантрахиноны и их тетрагидропроизводные по этим причинам не производятся.

Задачей изобретения является упрощение и удешевление процесса получения 2-алк-ТГАХ при уменьшении количества отходов.

Задача решается путем гидрирования антрацена в присутствии катализатора с последующим алкилированием полученного 1,2,3,4-тетрагидроантрацена (ТГА) и окислением.

Как известно, антрацен является одним из основных продуктов переработки каменноугольной смолы, выпускается в значительных количествах и стоит относительно недорого.

Схематично предлагаемый процесс получения 2-алк-ТГАХ можно представить уравнениями.

где V антрацен (А),
VI ТГА
VII 2-алкил-5,6,7,8-тетрагидроантрацен (2-алк-ТГА),
Alk X алкилирующий агент.

Существенными отличиями предлагаемого технического решения от прототипа является использование более доступного и относительно дешевого сырья сырья (антрацена вместо 2-алк-АХ) и новая последовательность химических стадий, из которых стадии по уравнениям (5) и (6) в литературе не описаны.

Реакция по уравнению (4) региоселективное гидрирование терминального ароматического кольца антрацена изучалась многими исследователями. В качестве препаративных способов получения ТГА применяли либо гидрирование антрацена по Ипатьеву [4] в автоклаве при 100 125 атм и 260-270^oC в присутствии окиси никеля в течение 10 15 ч с последующей экстракцией продукта эфиром и очисткой его путем перекристаллизаций из спирта, либо сопряженное гидро-дегидрирование по Орчину [5] между тетралином и антраценом при 225 420^oC в присутствии палладия. За последнее время появилось немало работ, в которых описано получение ТГА в относительно мягких условиях, но в присутствии дорогостоящих катализаторов, содержащих рутений, платину или родий [6-8]
Нами неожиданно обнаружено, что в мягких условиях (давление - атмосферное, температура до 80^oC) А легко и полностью гидрируется над скелетным никелевым катализатором и палладиевой чернью, образуя ТГА с селективностью до 70% в качестве побочных продуктов получаются сначала 9,10-дигидроантрацен (ДГА), а после исчерпания А симметричный октагидроантрацен (ОГА). Реакцию можно проводить в среде органических растворителей, таких как ароматические соединения, парафинистые бензины, спирты и др. По окончании реакции раствор отфильтровывают от катализатора, растворитель отгоняют и продукт перекристаллизовывают из спиртов или углеводородов, получая ТГА с концентрацией выше 90% Чистый ТГА может быть получен через образование аддукта с пикриновой кислотой с последующим его разложением с слабощелочной среде [9]
Продукт, содержащий ТГА, алкилируют олефинами или галоидалкилами в присутствии катализаторов с получением 2-алк-ТГА; основным побочным продуктом является диалкил-9,10-дигидроантрацен.

Далее 2-алк-ТГА окисляют в уксусной кислоте в присутствии пероксида водорода или хромового ангидрида; применение пероксида водорода предпочтительней, поскольку при этом не образуются стоки, содержащие соли тяжелых металлов. В результате получают 2-алк-ТГАХ, который выделяют из реакционной смеси путем ее разбавления водой, причем продукт выпадает в осадок, либо путем экстракции органическим растворителем с последующей отгонкой последнего. При необходимости продукт может быть подвергнут дальнейшей очистке.

Пример 1. В термостатированный сосуд "утку", установленную на быстроходной качалке, помещают 20 мл технического ксилола, 1 г (0,0056 г•моль) тонкоизмельченного антрацена квалификации "чда" и около 1 г скелетного никелевого катализатора, осушенного изопропиловым спиртом (ИПС), после чего продувают азотом и водородом, соединяют с газовой бюреткой, содержащей водород, доводят температуру в "утке" до 80^oC и включат качалку. Через 79 мин поглощается 220 см³ водорода (объем приведен к нормальным условиям). Жидкий продукт отфильтровывают от катализатора на воронке для горячего фильтрования и ксилол отгоняют в вакууме при 100 мм рт. ст. в токе азота. Расплав из колбы выливают в стакан, охлаждают, при этом он затвердевает. Осадок измельчают, промывают ИПС и сушат до воздушно-сухого состояния на фильтровальной бумаге. Содержание в осадке ТГА по ЯМР анализу 85% по ГЖХ анализу 85,8% побочные продукты ДГА 8,6% и симметричный ОГА 5,6%
После проведения нескольких операций гидрирования, как описано выше, получено достаточное количество продукта, из которого очисткой через пикрат выделен практически чистый ТГА.

К смеси 3 г (0,0165 г•моль) ТГА, 0,3 г (0,0023 г•моль) безводного хлористого алюминия и 40 мл бензина Калоша прибавляют по каплям при перемешивании 10,8 г (0,117 г•моль) тетрабутилхлорида. Смесь кипятят 2 ч с обратным холодильником, затем охлаждают и прибавляют 5 10 мл воды. Слой бензина отделяют, бензин испаряют, к осадку приливают 45 мл ледяной уксусной кислоты и по каплям при перемешивании прибавляют 6 г хромового ангидрида в 20 мл 50% -ной уксусной кислоты при температуре не выше 40^oC.

По окончании прибавления смесь нагревают до кипения и выдерживают при этой температуре 10 15 мин, после чего охлаждают и выливают в 150 мл воды. Осадок отфильтровывают, промывают водой, раствором соды и снова водой, сушат и получают 4,7 г продукта, содержащего, по данным ЯМР и ГЖХ анализов, 72% 2-тетрабутил-5,6,7,8-тетрагидро-9,10-антрахинона.

Пример 2. К смеси 2,16 г (0,012 г•моль) ТГА, полученного как в примере 1, 0,6 г (0,00449 г•моль) безводного хлористого алюминия в 20 мл бензина Калоша прибавляют 6,96 г (0,0653 г•моль) третамилхлорида. Смесь нагревают и кипятят 30 мин, после чего охлаждают и прибавляют 5 10 мл воды. Слой бензина отделяют и бензин испаряют. Продукт растворяют в 135 мл ледяной уксусной кислоты, добавляют 70 мл пергидроля и нагревают реакционную массу на водяной бане 4 5 ч, после чего охлаждают и выливают в 100 мл воды. Экстрагируют масло бензолом. Бензольный раствор промывают водой, содой, водой и сушат прокаленным сульфатом натрия, после чего пропускают через колонку с окисью алюминия. Бензол отгоняют и получают 2 г продукта, содержащего по данным ЯМР- и ГЖХ-анализов 82% 2-третамил-5,6,7,8-тетрагидро-9,10-антрахинона.

В следующих примерах иллюстрируется возможность проведения отдельных стадий предложенного процесса в иных условиях.

Пример 3. Гидрирование антрацена над никелем в толуоле.

В 1,5-литровую колбу, снабженную сифоном для отбора проб, обратным холодильником и якорной мешалкой и погруженную в термостатируемый стакан, помещают 75,7 г (0,395 г•моль) технического чистого антрацена по ТУ 14-6-175-80, 900 мл толуола и около 20 г скелетного никелевого катализатора, осушенного ИПС, доводят температуру в стакане до 80^oC, продувают колбу водородом, поступающим из газометра через сифон и выходящим через холодильник и склянку Тищенко, устанавливают небольшой расход водорода через колбу, наблюдая за выделением пузырьков в склянке Тищенко и включают мешалку (500 об/мин). Во время проведения опыта следят за тем, чтобы водород постоянно проходил через склянку Тищенко. Через определенные промежутки времени мешалку останавливают и через сифон берут пробу для ГЖХ-анализа; устройство сифона позволяет брать пробу без допуска в систему воздуха. Пробы перед анализом отфильтровывают от катализатора на воронке для горячего фильтрования.

Результаты анализов представлены на фиг. 1. Из фиг. 1 следует, что антрацен над никелем в толуоле гидрируется сначала одновременно в ТГА и ДГА, которые, после исчерпания антрацена, начинают превращаться в симметричный ОГА. Максимальная концентрация ТГА в опыте составляет 59% при конверсии антрацена, близкой к 100%
Пример 4. Гидрирование антрацена над никелем в ИПС.

Гидрируют антрацен в "утке", как описано в примере 1, с теми изменениями, что вместо ксилола берут ИПС и не выделяют конечный продукт, а во время гидрирования с помощью специального устройства отбирают пробы на ГЖХ-анализ. Загрузка антрацена "чда" 0,3 г, загрузка катализатора ≈ 0,25 г. Максимальные концентрации ТГА составляют при 30^oC 60,4% при 40^oC - 65,8% при 50^oC 54,8% при 60^oC 60,2%
Пример 5. Гидрирование антрацена над никелем в обессеренном бензине Калоша.

Гидрируют антрацен в "утке" как в примере 4 с тем изменением, что вместо ИПС берут бензин Калоша, предварительно обессеренный путем его кипячения в колбе с обратным холодильником в течение двух часов в присутствии никеля. При температуре гидрирования 40^oC максимальная концентрация ТГА составляет 61,8%
Пример 6. Гидрирование антрацена над палладием в толуоле.

Гидрируют антрацен в "утке" как в примере 4 со следующими изменениями. Вместо никеля используют металлический порошкообразный палладий (чернь), полученный восстановлением хлористого палладия в толуоле пропусканием водорода при комнатной температуре; в качестве растворителя применяют толуол. Промежуточных анализов не делают, реакцию заканчивают, когда реакция сильно замедляется. По окончании опыта реакционную смесь отфильтровывают от катализатора и анализируют методом ГЖХ. Результаты опытов представлены в табл. 1.

Пример 7. Гидрирование антрацена как в примере 6, но не в толуоле, а в ИПС. Результаты приведены в табл. 2.

Пример 8. Получение ТГА на полупромышленной установке.

В опыте используют отдельные узлы полупромышленной установке для получения тетрагидроантрахинона, основные из которых следующие:
Реактор гидрирования вертикальный цилиндрический аппарат емкостью 400 л со сферическим приварным днищем и съемной сферической крышкой, снабженный водяной рубашкой и пропеллерной мешалкой. Давление в реакторе (до 0,7 атм) создается с помощью ресивера водорода емкостью 2,3 м³.

Фильтр чечевицеобразный аппарат с рубашкой емкостью 43 л, фильтрующий материал бельтинг.

Холодильник горизонтальный конусообразный аппарат со съемными сферическими крышками.

Кристаллизатор вертикальный цилиндрический аппарат емкостью 400 л со сферическим днищем, с рубашкой и с якорной мешалкой.

Установка имеет в своем составе также мерники и емкости для загрузки и разгрузки аппаратов. Транспорт веществ осуществляется путем передавливания азотом или с помощью вакуума. Установка обеспечена подводом тепла и холода.

Во время опыта в реактор гидрирования, в котором находится 15 кг отработанного скелетного никеля, загружают 250 л абсолютированного изопропилового спирта, 28 кг технического обогащенного антрацена (по ТУ 14-6-175-80) и 15 кг свежеприготовленного скелетного никеля, после чего реактор продувают азотом и подают давление водорода 0,7 атм. Содержимое реактора нагревают до 50^oC и включают мешалку. Во время реакции температура реакционной смеси колеблется в пределах 50 70^oC.

По мере поглощения водорода, в реактор подают новые его порции из ресивера. Контроль протекания реакции осуществляют по хроматографическим анализам проб, отбираемых через пробоотборник.

Через 14 ч анализ показал следующий состав реакционной смеси: А 2,55% ТГА 65,45% ДГА 10,75% ОГА 8,51% примеси 1,63% В этот момент реактор останавливают и реакционную смесь через фильтр и холодильник переводят в кристаллизатор, где охлаждают до -10^oC. После разгрузки кристаллизатора, получают осадок в количестве 22,6 кг, что составляет 80,7% от загруженного; потери обусловлены, в первую очередь, наличием маточника. Осадок состоит из ТГА (65,0% ) и симметричного ОГА (35,0% ); А, ДГА и примеси отсутствуют (остались в маточнике).

Следующие примеры показывают возможность выделения ТГА с небольшой примесью ОГА из продуктов гидрирования А путем перекристаллизации из различных органических сред.

Пример 9. Перекристаллизация ТГА из ИПС.

К 175 г (объем 500 см³) порошкообразного продукта, полученного в примере 8, имеющего состав: ТГА 65% ОГА 35% добавляют 700 см³ ИПС, и смесь нагревают до 72^oC; при этом осадок растворяется. Раствор отфильтровывают на воронке для горячего фильтрования. При охлаждении до 19^oC, образуется суспензия. Осадок отфильтровывают и сушат до воздушно-сухого состояния на фильтровальной бумаге под тягой. Вес осадка 140 г. По данным ГЖХ-анализа, его состав следующий: ТГА 73% ОГА 27%
К этому осадку добавляют 350 мл ИПС и смесь нагревают до 75^oC, при этом осадок растворяется. После стояния в течение ночи, стакан с суспензией охлаждают проточной холодной водой, выпавший осадок отфильтровывают и сушат до воздушно-сухого состояния. Вес осадка 117 г, цвет чисто белый, состав, по данным ГЖХ-анализа: ТГА 78% ОГА 22%
К полученному осадку вновь прибавляют 350 мл ИПС и смесь нагревают до 75^oC, при этом осадок растворяется. Смесь охлаждают до -1^oC, выпавший осадок отфильтровывают и сушат до воздушно-сухого состояния. Получают 108 г осадка, его состав по данным ГЖХ-анализа: ТГА 81,9% ОГА 18,1%
Окончательно к полученному осадку добавляют ИПС в таком количестве, чтобы уровень жидкой фазы в стакане был несколько выше уровня осадка, и стакан со смесью ставят на кипящую водяную баню. Осадок при этом растворяется не полностью. Далее стакан со смесью охлаждают проточной водопроводной водой, и выпавший осадок отфильтровывают и сушат до воздушно-сухого состояния. Вес осадка 91,3 г, состав: ТГА 93% ОГА 7%
Все маточники сливают вместе и, при охлаждении проточной водой, из них получают дополнительно осадок, который, после высушивания до воздушно-сухого состояния, весит 43 г и имеет, по данным ГЖХ-анализа, состав: ТГА 38% ОГА - 62%
Балансовые расчеты показывают, что после 4 перекристаллизаций из ИПС потери ТГА значительно меньше, чем потери ОГА. Исходя из массы и состава исходной смеси, получаем, что в ней содержится 113,75 г ТГА и 61,25 г ОГА. В конечных продуктах осадке и маточнике, остается, по расчетам, 105,43 г ТГА (92,7% от исходного) и 39,87 г ОГА (65,1% от исходного). Такая разница в потерях, по-видимому, объясняется большей летучестью ОГА, который возгоняется при нагревании смесей.

Пример 10. Перекристаллизации ТГА из других растворителей.

Поступая аналогично тому, как описано в примере 9, т.е. нагревая смеси осадка, имеющего тот же исходный состав, что и в примере 9, и растворителя до 75^oC и затем, получая осадки при охлаждения стакана с раствором проточной холодной водой с последующим выделением осадка путем отфильтровывания и высушивания его на фильтровальной бумаге под тягой, испытывают возможность использования других растворителей. Опуская подробности, приведем лишь полученные результаты.

При перекристаллизации из толуола получают осадки с концентрацией ТГА при первой кристаллизации 72,8% при второй 80,9%
При перекристаллизации из бензина Калоша (БР-2) получают осадки с концентрацией ТГА при первой кристаллизации 67,4% при второй 92,04%
При перекристаллизации из ундекана получают осадки с концентрацией ТГА при первой кристаллизации 62,95% при второй 80,87%
Таким образом, из примеров 9 и 10 следует, что из продуктов гидрирования A может быть выделен ТГА с чистотой более чем 90% путем перекристаллизации из различных органических растворителей. При осуществлении этой операции в промышленных условиях растворитель может быть полностью регенерирован, а осадки из маточников утилизованы.

В следующей группе примеров иллюстрируется возможность широко варьирования условий проведения стадии алкилирования ТГА.

Пример 11. Алкилирование ТГА изобутеном в присутствии хлористого алюминия.

Во вращающийся автоклав объемом 150 см³ помещают 10 г смеси, имеющей состав: ТГА 93% ОГА 7% в пересчете на моль, количества ТГА и ОГА составляют, соответственно, 0,0549 и 0,0038. Далее в автоклав прибавляют 80 мл нефраса (нефтяная фракция, выкипающая в диапазоне 80 120^oC) и смесь растворяют в течение 3 мин. После этого, в автоклав в атмосфере азота добавляют 4,28 г (0,0384 моль) безводного хлорида алюминия, смесь охлаждают до -15^oC и к ней прибавляют 13 г (0,232 моль) изобутена. Автоклав герметизируют и включают вращение со скоростью 2 об/с, а также обогрев. За 20 мин температура автоклава поднимается до 90^oC. При этой температуре автоклав выдерживают 180 мин, после чего останавливают и охлвждают до 20^oC. Содержимое автоклава переносят в стакан и к нему добавляют 40 мл 1M соляной кислоты, после чего органический слой отделяют. Водный слой экстрагируют двумя порциями нефраса по 20 мл. Вытяжки объединяют с органическим слоем и растворитель отгоняют. Получают 12,0 г продукта состава: 2-изобутил-5,6,7,8-тетрагидроантрацен (изо-БТГА) 67% ТГА 30,7% ОГА - 2,2% Потери исходной смеси гидрюров составляют 0,11 г (1,1%).

Примеры проведения процесса при других молярных соотношениях между хлоридом алюминия и гидрюрами антрацена приведены в табл.3 и на фиг.2.

Пример 12. Алкилирование продуктов гидрирования A этиленом над аморфным алюмосиликатом.

Во вращающийся автоклав из нержавеющей стали вместимостью 0,08 л помещают 27,7 г смеси, полученной при гидрировании A и имеющей состав: ДГА 44,7% ТГА 47,0% A 5,4% и 2,7 г катализатора ЦАС, имеющего состав: Al₂O₃ 7,3% ZrO₂ 9,4% Na₂O 0,1% остальное SiO₂; катализатор имеет форму шариков диаметром 0,25 2,0 мм. Автоклав продувают азотом и закачивают в него этилен в количестве 0,03 моль, так что молярное соотношение субстрат:этилен составляет 5:1. Включают перемешивание, поднимают температуру в автоклаве до заданной и выдерживают 3,5 ч. После охлаждения анализируют содержимое автоклава (без катализатора) на хромато-масс -спектрометре "Хьюлетт Паккард", оснащенном каталогом масс-спектров. Результаты опытов представлены в табл.4.

Пример 13. Алкилирование продуктов гидрирования A этиленом над катализатором АЛ-78-0 М.

Опыты проводят так же, как в примере 12, с теми отличиями, что длительность опыта составляет 2 ч, соотношение субстрат:этилен (молярное) равно 2,5: 1 и применяют катализатор АЛ-78-0 М, имеющий состав Al₂O₃ 49-50% SiO₂ 50-51% Результаты представлены в табл. 5.

Пример 14. Алкилирование продуктов гидрирования A изоамиленом над катализаторами ЦАС и АЛ-78-0 М.

Техника проведения экспериментов та же, что и в примерах 12 13. Условия опытов и результаты приведены в табл.6.

Сущность изобретения: продукт -2-алкил-5,6,7,8-тетрагидро-9,10-антрахинон. Реагент 1: антрацен. Реагент 2: водород. Условия реакции: в присутствии никелевого или палладиевого катализатора, с последующим алкилированием полученной смеси олефином или галоидалкилом в присутствии хлорида алюминия или алюмосиликатного катализатора, с последующим окислением в уксусной кислоте в присутствии пероксида водорода или хромового ангидрида. 2 ил. 6 табл.

Способ получения 2-алкил-5,6,7,8-тетрагидро-9,10-антрахинона формулы

с использованием гидрирования в среде органического растворителя, в присутствии катализатора, содержащего никель или палладий, с последующим окислением, отличающийся тем, что гидрированию подвергают антрацен с получением смеси с преобладанием, 1,2,3,4-тетрагидроантрацена, подвергаемой алкилированию олефином или галоидалкилом в присутствии хлорида алюминия или алюмосиликатного катализатора, с последущим окислением полученной смеси, содержащей 2-алкил-5,6,7,8-тетрагидроантрацен, в уксусной кислоте в присутствии пероксида водорода или хромового ангидрида и выделением целевого продукта.