Способ получения нанодисперсного изотопно-модифицированного борида молибдена Российский патент 2024 года по МПК B82B3/00 B82Y40/00 B22F9/14 B22F9/16 B22F9/22 C01B35/04 C01G39/00 

Предлагаемое изобретение относится к технологии получения изотопно-модифицированных высокотвердых материалов, а именно борида молибдена.

Высокотвердые материалы с твердостью по шкале Викерса в области 30-40 ГПа, представляют большой интерес, как с фундаментальной, так и практической точек зрения, поскольку обладают выдающимися механическими, термическими, химическими и трибологическими свойствами. Высокотвердые материалы образуют в основном легкие элементы - В, С, N и О. Это прежде всего алмаз, c-BN, В₆О, BC₂N, ВС₅. Алмаз остается наиболее твердым материалом. Его недостаток заключается в неэффективной резке черных металлов, включая сталь, из-за образования карбида железа. Второй по твердости материал - кубический нитрид бора прекрасно режет черные металлы, но отсутствует в природе, а его синтез протекает при очень высоких давлении и температуре. Это делает его довольно дорогим. Поэтому поиск новых сверхтвердых материалов актуален.

В последнее время много внимания уделяется боридам молибдена, атомы которого также характеризуются высокой твердостью.

Известны методы синтеза боридов молибдена, такие как механохимический, электрохимический, гидротермальный, метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Известен электрохимический способ получения борида молибдена, описанный в [1].

Синтез борида молибдена включает электролиз расплава, содержащего хлорид калия, молибдат натрия и оксид бора, хлорид натрия. Способ характеризуется тем, что дополнительно вводят фторид натрия, а также для повышения чистоты и снижения температуры электролиз ведут при следующем соотношении компонентов, мас. %: хлорид калия 15,60, фторид натрия 7,84, молибдат натрия 1,00, оксид бора от 1,00 до 3,0, хлорид натрия - остальное, при температуре 750°С и напряжении на ванне U=2,8 В. Использование предлагаемого способа позволяет повысить чистоту продукта, в частности снизить загрязнение целевого продукта другими металлами (алюминием), и снизить температуру процесса.

Известен способ получения металлоборидных композиционных материалов молибдена и вольфрама, описанный в [2].

Способ включает подготовку шихты смешиванием исходных соединений металлов, соединений бора и последующее термическое восстановление магнием, при этом термическое восстановление ведут в среде расплава NaCl-NaF (1:1) при температуре 800-950°С, соотношение оксидов молибдена или вольфрама с соединением бора поддерживают мас.долях 1:2,5, а соотношение оксидов молибдена или вольфрама с магнием мас.долях 1:0,45. В качестве соединений бора в шихте используют KBF4 или Na2B4O7.

Все указанные методы сложны в исполнении, часто протекают при высоких температурах, требуют дополнительных реагентов и сложной аппаратуры.

Есть еще одно обстоятельство, ограничивающее применение упомянутых методов в ряде случаев. В [3] было показано, что нанокристаллические структуры MX (где М-переходный металл, Х-легкий атом) могут иметь твердость, превышающую в 2-3 раза твердость объемных образцов. Перечисленные выше методы не позволяют получать нанокристаллические модификации борида молибдена.

Перспективными с этой точки зрения могут быть плазмохимические методы, основанные на плазме импульсного разряда, создаваемого лазерным пробоем в условиях атмосферного давления при наличии бора и молибдена не только в виде газов, но и при наличии одного из указанных элементов в твердом виде.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению, выбранным в качестве прототипа, является способ получения нанопорошкообразных боридов молибдена методом лазерной абляции мишени металлического Мо в атмосфере трехфтористого бора и водорода при пониженном давлении. [4]

Способ включает испарение мишени Мо с помощью газового разряда, создаваемого лазерным пробоем импульсного Nd:YAG-лазера с длительностью импульса 15 нс и частотой следования 5 Гц на длине волны 1064 нм в атмосфере BF₃+H₂ в соотношении ВР₃/Н₂=3. Осаждение образовавшегося нанодисперсного борида молибдена со средними размерами 300 нм проводилось на внутренней поверхности корпуса реактора за зоной разряда при давлении 130 Торр в замкнутом объеме.

Преимуществом известного способа является то, что для активации реакции возможно введение энергии в мишень молибдена, а также в создание локализованной в пространстве плазмы с целью испарения атомов молибдена и атомизации атомов бора в зоне газового разряда. Это позволяет создать условия образования наночастиц и локализовать зону реакции.

Недостатком этого способа является низкая производительность, порядка 0,005 г/ч в силу того, что синтез боридов ведут из химически-прочного трехфтористого бора. Также недостатком является неоднородность фазового состава, т.е. образование сразу нескольких фаз боридов молибдена (МоВ, MOB₂), а также фазы металлического молибдена, что не позволяет получать продукт с воспроизводимыми характеристиками. Еще одним недостатком является также образование фторбористоводородной кислоты в качестве побочного продукта. В описанном способе выход борида молибдена составляет не более 10%.

Техническая проблема, решаемая предлагаемым изобретением, - разработка технологии прямого получения новых высокотвердых изотопно-модифицированных наноматериалов на основе бора и молибдена, обладающих повышенной твердостью, а именно нанопорошков боридов молибдена плазмохимическим разложением бор-содержащего вещества из газовой фазы с одновременным испарением мишени Мо.

Технический результат от использования изобретения заключается в увеличении выхода борида молибдена, повышении производительности и повышении однородности фазового состава.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения нанодисперсного изотопно-модифицированного борида молибдена, включающем плазмохимическое испарение молибденовой мишени в атмосфере борсодержащего летучего вещества в смеси с водородом в импульсной плазме и осаждение борида молибдена на подложку, проводят плазмохимическое испарение пористой мишени, спрессованной из наночастиц изотопно-модифицированного молибдена, в смеси изотопно-обогащенного треххлористого бора и водорода при соотношении водорода к треххлористому бору не менее 3:1 и давлении 140 - 200 Торр.

Способ осуществляют следующим образом.

В кварцевый реактор, оснащенный линзой для фокусировки лазерного излучения импульсного Nd:YAG-лазера, а также держателем подложки и мишени помещают металлическую подложку и пористую молибденовую мишень, спрессованную из нанопорошка с размером 100-300 нм изотопно-модифицированного молибдена. Кварцевый реактор наполняют смесью изотопно-обогащенного треххлористого бора и водорода при соотношении водорода к треххлористому бору не менее 3:1 и давлении от 140 - 200 Торр. Включают лазерное излучение, которое после фокусировки индуцирует импульсный газовый разряд на поверхности молибденовой мишени. Плотность энергии в фокусе составляет 26 Дж/см³. Длительность импульса на основной длине волны 1064 нм составляла 15 нс, частота следования 5 Гц. Энергия импульса 800 мДж фокусировалась внутри корпуса плазмохимического реактора линзой с фокусным расстоянием 5 см. Синтез боридов молибдена ведут вне зоны горения разряда. Эти условия обеспечивают, в сравнении с прототипом, повышение выхода боридов молибдена до 80%, однородность фазового состава, увеличение производительности способа до 0,1 г/ч (не менее чем в 20 раз). Процесс ведут до достижения максимальной конверсии BCl₃ с выходом борида молибдена 80%. После окончания процесса синтеза реактор откачивают, заполняют инертным газом и проводят выгрузку осажденного нанодисперсного изотопно-модифицированного борида молибдена. Производительность борида молибдена составляет 0,1 г/ч.

Опытным путем было установлено, что при давлении менее 140 Торр производительность метода снижается в четыре раза и, кроме того, появляется фаза металлического молибдена. При давлении выше 200 Торр эффективность разряда падает, а также появляется фаза аморфного бора.

Опытным путем было установлено также, что проведение реакции при соотношении реагентов Н2:BCl₃ не менее 3:1 является оптимальным для максимально возможного выхода (до 80%) и максимально возможной производительности способа (0,1 г/ч). При соотношении реагентов Н2:BCl₃ менее 3:1 выход боридов молибдена снижается приблизительно в 7 раз, а при соотношении реагентов H₂:BCl₃ более 3:1 разряд гаснет.

Опытным путем было установлено, что при использовании в качестве мишени молибдена, спрессованного из нанодисперсного порошка, происходит ее интенсивное распыление и образование химически активных частиц Мо. Использование спрессованного материала облегчает перевод его в паровую фазу и не требует больших затрат энергии газового разряда на испарение мишени. Таким образом, практически вся энергия газового разряда расходуется на процесс диссоциации химически прочной молекулы треххлористого бора.

Опытным путем с применением рентгенофазового и элементного анализа, а также сканирующей электронной микроскопии было установлено, что фазовый состав MoB₂ составляет не менее 99,5%,

Все упомянутые признаки являются существенными, так как каждый из них необходим, а вместе они достаточны для повышения производительности способа получения изотопно-модифицированного нанодисперсного борида молибдена с постоянным фазовым составом.

Производительность предлагаемого способа составляет не менее 0,1 г/ч борида молибдена с фазовым составом MoB₂, в то время как в прототипе производительность равна 0,005 г/ч. Выход борида молибдена составил 80% против 10% в прототипе. Фазовый состав MoB₂ составляет не менее 99,5%, в то время как в прототипе концентрация фазы MoB₂ составляет не более 50%. Упомянутое количество борида молибдена, полученное по разработанной технологии, является уже достаточным для создания элементов, входящих в пары трения. В связи с вышеизложенным заявляемую технологию можно рассматривать для организации соответствующего производства.

Пример 1. Получение нанодисперсного изотопно-модифицированного бором-10 и молибденом-98 борида молибдена и формирование из него материала, используемого в парах трения различного назначения. В реактор из кварцевого стекла длиной 350 мм и диаметром 60 мм, оснащенный держателем, помещают мишень, спрессованную из нанодисперсного молибдена, обогащенного изотопом-98 и подложку, на которую ведут осаждение нанодисперсного борида молибдена. Затем реактор откачивают до остаточного давления 10^-5 Торр и наполняют смесью водорода и трихлорида бора и включают разряд. Плотность энергии в фокусе составляет 26 Дж/см³. Длительность импульса на основной длине волны 1064 нм составляла 15 нс, частота следования 5 Гц. Энергия импульса 800 мДж фокусировалась внутри корпуса плазмохимического реактора линзой с фокусным расстоянием 5 см. Производят фокусировку газового разряда на плоскость молибденовой подложки. Давление составляет 140 Торр, соотношении реагентов Н₂:BCl₃ - 3:1. Процесс ведут до достижения максимальной конверсии BCl₃ с выходом борида молибдена 80%. После окончания процесса синтеза реактор откачивают, заполняют инертным газом и проводят выгрузку осажденного нанодисперсного изотопно-модифицированного борида молибдена. Производительность борида молибдена составляет 0,1 г/ч. Однородность фазового состава т.е. содержание основной фазы борида молибдена (MoB₂), определенное с помощью рентгенофазового анализа, составляет 99,5%, дисперсность порошка, определенная методом сканирующей электронной микроскопии, не более 100 нм.

Пример 2. Получение нанодисперсного изотопно-модифицированного бором-10 и молибденом-98 борида молибдена и формирование из него материала, используемого в парах трения различного назначения. В реактор из кварцевого стекла длиной 350 мм и диаметром 60 мм, оснащенный держателем, помещают мишень, спрессованную из нанодисперсного молибдена, обогащенного изотопом-98 и подложку, на которую ведут осаждение нанодисперсного борида молибдена. Затем реактор откачивают до остаточного давления 10^-5 Торр и наполняют смесью водорода и трихлорида бора и включают разряд.

Плотность энергии в фокусе составляет 26 Дж/см³. Длительность импульса на основной длине волны 1064 нм составляла 15 нс, частота следования 5 Гц. Энергия импульса 800 мДж фокусировалась внутри корпуса плазмохимического реактора линзой с фокусным расстоянием 5 см. Производят фокусировку газового разряда на плоскость молибденовой подложки. Давление составляет 200 Торр, соотношении реагентов Н₂:BCl₃ - 3:1. Процесс ведут до достижения максимальной конверсии BCl₃ с выходом борида молибдена 80%. После окончания процесса синтеза реактор откачивают, заполняют инертным газом и проводят выгрузку осажденного нанодисперсного изотопно-модифицированного борида молибдена. Производительность борида молибдена составляет 0,1 г/ч. Однородность фазового состава т.е. содержание основной фазы борида молибдена (MoB₂), определенное с помощью рентгенофазового анализа, составляет 99,8%, дисперсность порошка, определенная методом сканирующей электронной микроскопии, не более 100 нм.

Из полученного борида молибдена ⁹⁸Мо¹⁰В₂ методом прессования был получен объемный образец. Температура и давление в процессе прессования поддерживались постоянными и имели значения 1500°С и 50 МПа, время прессования 1 час. Спрессованный образец не уступал по своим прочностным характеристикам диоксиду циркония, который применяется для подпятников газовых центрифуг.

Наряду с изотопным обогащением борида молибдена ⁹⁸Мо¹⁰В₂, о котором говорится в приведенном примере, таким образом можно получать в условиях циклического осаждения другие изотопные модификации борида молибдена.

Предложенный способ позволяет получать в условиях циклического осаждения изотопные модификации борида молибдена в количестве, достаточном для создания элементов, входящих в пары трения.

Таким образом, заявляемое изобретение обеспечивает достижение технического результата, состоящего в повышении выхода борида молибдена от 10 до 80% за один цикл, производительности до 0,1 г/ч, однородность фазового состава 99.5 - 99,8% и дисперсности не более 100 нм.

Источники информации, использованные при составлении описания изобретения

1. RU 2629188, опубл. 25.08.2017 г.

2. RU 2455377, опубл. 10.07.2012 г.

3. S. Barnett, A. Madan. Phys. World. 1998. V. 11. P.45.

4. R.A. Kornev, P.G. Sennikov, I.B. Gornushkin, A.A. Ermakov, V.E. Shkrunin, V.S. Polykov, A.R. Kornev, K.D. Komev / Plasma Chemistry and Plasma Processing 2022 V. 42, P. 395-412.

Изобретение относится к технологии получения высокотвердого материала нанодисперсного изотопно-модифицированного борида молибдена. Проводят плазмохимическое испарение пористой мишени, спрессованной из наночастиц изотопно-модифицированного молибдена, в атмосфере борсодержащего летучего вещества изотопно-обогащенного треххлористого бора в смеси с водородом в импульсной плазме при соотношении водорода к треххлористому бору не менее 3:1 и давлении 140 - 200 Торр и осаждение борида молибдена на подложку. Способ обеспечивает повышение степени конверсии от 10 до 80% за один цикл, производительности до 0,1 г/ч, при однородности фазового состава 99,5 - 99,8% и дисперсности не более 100 нм. 2 пр.

Способ получения нанодисперсного изотопно-модифицированного борида молибдена, включающий плазмохимическое испарение молибденовой мишени в атмосфере борсодержащего летучего вещества в смеси с водородом в импульсной плазме и осаждение борида молибдена на подложку, отличающийся тем, что проводят плазмохимическое испарение пористой мишени, спрессованной из наночастиц изотопно-модифицированного молибдена, в атмосфере изотопно-обогащенного треххлористого бора в смеси с водородом при соотношении водорода к треххлористому бору не менее 3:1 и давлении 140 - 200 Торр.