СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ ФЕНОЛОВ В ВОДАХ Российский патент 2014 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к способам определения суммарных содержаний однотипных органических соединений в водах с помощью оптических средств и может быть использовано для определения суммарного содержания фенолов в природных и очищенных сточных водах.

Известны способы определения фенолов в водах, включающие отбор пробы воды, экстракционное или сорбционное извлечение фенолов, хроматографическое разделение компонентов пробы, опознание компонентов по хроматограмме, количественное определение каждого из фенолов и суммирование найденных содержаний. Примером могут быть способы определения суммарного содержания фенолов, описанные в работах (1, 2). Данные способы применяют в научных исследованиях и при проведении арбитражных анализов (в качестве референтных методик), поскольку они являются универсальными (пригодны для вод любого типа, позволяют определять любые фенолы) и дают весьма точные результаты. Недостатком данных способов является необходимость использования сложного и дорогостоящего хроматографического оборудования, трудоемкость и длительность анализа.

Известны способы определения содержания фенолов в природных и сточных водах фотометрическими (спектрометрическим, колориметрическим) методами, без разделения на однотипные соединения (2-4). Эти способы регламентированы официальными документами (5, 6).

Все они включают следующие операции:

1) отбор пробы воды;

2) обработку пробы реагентом, который переводит фенолы в окрашенные производные;

3) измерение оптической плотности раствора пробы при некоторой аналитической длине волны λ (или в узком интервале длин волн). Результат измерения является обобщенным аналитическим сигналом фенолов, присутствующих в пробе;

4) приготовление серии растворов с известной концентрацией заранее выбранного стандартного вещества (как правило, простейшего фенола) и построение градуировочного графика в координатах «содержание стандартного вещества - оптическая плотность на длине волны - λ»;

5) определение суммарного содержания фенолов в исследуемой пробе по градуировочному графику. Результат выражают в виде интегрального показателя (например, фенольного индекса), т.е. в пересчете на стандартное вещество, используя в этом качестве простейший фенол.

Недостатком данных способов фотометрического определения суммарного содержания фенолов является низкая точность результатов анализа. Фенольный индекс отличается от действительного содержания фенолов в их модельной смеси в 3-5 раз (7). Погрешности анализа реальных проб имеют систематический характер и составляют от 100 до 200% (1).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ определения индивидуальных фенолов, предложенный Фоксом и Годжем (8, 9). В данном способе в качестве реагента берут диазотированную сульфаниловую кислоту (ДСК), реакцию азосочетания фенолов с ДСК проводят в щелочной среде. При этом образуются интенсивно окрашенные азо-красители. В частности, ДСК реагирует с простейшим фенолом следующим образом:

Оптическую плотность окрашенного раствора в методике измеряют в области 450-490 нм. Данный способ используют и для определения суммарного содержания фенолов в природных и сточных водах (10, 11).

Недостатком данного способа является низкая точность определения суммарного содержания фенолов, погрешности составляют 50% и более.

Задачей настоящего изобретения является повышение точности фотометрического определения суммарного содержания фенолов в пересчете на простейший фенол.

Указанный технический результат достигается тем, что предложен способ определения суммарного содержания фенолов в водах, включающий отбор пробы, обработку пробы избытком диазотированной сульфаниловой кислоты в щелочной среде, измерение оптической плотности окрашенного раствора на аналитической длине волны и расчет суммарного содержания фенолов в пересчете на простейший фенол, отличающийся тем, что реакцию между фенолами и диазотированной сульфаниловой кислотой проводят при значении рН=7,2÷8,5, реакционную смесь выдерживают при температуре 20÷25°С, в течение не менее 10 минут, оптическую плотность измеряют в области длины волны λ=340÷370 нм.

Известно, что при фотометрическом определении суммарного содержания однотипных соединений в пересчете на стандартное вещество систематические погрешности тем больше по своей величине, чем сильнее различаются коэффициенты чувствительности при определении этих соединений на выбранной длине волны (12). На фиг.1 показаны спектры поглощения продуктов взаимодействия разных фенолов с ДСК в виде аналитических сигналов (А), которые зависят от длины волны. Из фиг.1 видно, что в области длин волн λ=450÷490 нм аналитические сигналы и, следовательно, коэффициенты чувствительности различаются в 3-4 раза, что приводит к значительным погрешностям оценки суммарного содержания фенолов на простейший фенол по методике (9). В то же время в области длин волн λ=340÷370 им аналитические сигналы разных фенолов и их коэффициенты чувствительности различаются всего в 2÷3 раза.

Далее соотношение максимального и минимального значения коэффициентов чувствительности при одновременном определении ряда фенолов обозначается символом Т. Поскольку величина Т зависит не только от длины волны, но и от концентрации были проведены измерения зависимости аналитического сигнала (А) от концентрации при некоторых выбранных длинах волн. На фиг.2 показаны варианты а), б), в) - зависимости оптической плотности от концентрации фенолов при разной длине волне а) λ=320 нм; б) λ=360 нм; б) λ=490 нм. При этом величина Т приняла следующие значения: а) Т=5,1; б) Т=1,9; в) Т=24,9. Кроме того, величина Т зависит от качественного состава смеси и от природы реагента, но эти факторы оставались неизменными. В частности, все модельные смеси включали 5 часто встречающихся в природных и сточных водах фенольных соединений: простейший фенол (Ф), резорцин (Р), м-крезол (МК) о-крезол (ОК), 1-нафтол (Н). Во всех случаях использовали 10-кратный избыток ДСК.

Для достижения технического результата использовали тот же реагент ДСК и тот же способ расчета результатов, что и в прототипе. Изменили условия взаимодействия фенолов с ДСК (время экспозиции и рН раствора), а также длину волны, при которой измеряли обобщенный аналитический сигнал разных фенолов. Для оптимизации условий анализа добивались максимального сближения чувствительности определения разных фенолов (в пределе Т→1). Одновременно контролировали воспроизводимость измерений и пределы обнаружения индивидуальных фенолов, не допуская, чтобы снижение параметра Т приводило к ухудшению других характеристик способа.

Примером может быть выбор аналитической длины волны (фиг.3). Видно, что в области 340-370 нм параметр Т для пятикомпонентной смеси минимален (1,5-2 единицы), а в более коротковолновой и в более длинноволновой областях намного выше (3-10 единиц). Таким образом, измерять обобщенный аналитический сигнал фенолов следует в области 340÷370 нм. В таблице 1 показана воспроизводимость и чувствительность определения фенолов при измерении аналитического сигнала на разных длинах волн (УФ и видимая область) при постоянном времени экспозиции (10 мин) и рН=7,3. Из таблицы 1 видно, что переход к измерениям в УФ области не ухудшает воспроизводимость результатов анализа и лишь незначительно повышает предел обнаружения фенолов. При этом видно, что в области 320÷340 нм, а также в области 370÷490 нм погрешности выше, чем в области 340÷370 нм.

Таблица 1 Λ, нм Ф ОК МК HI P W% Cmin, мкМ W% Cmin, мкМ W% Cmin, мкМ W% Cmin, мкМ W% Cmin, мкМ 320 58 28 54 44 53 28 32 18 58 49 330 20 20 25 20 12 19 12 13 17 18 340 13 19 20 18 17 19 3 12 14 18 360 17 18 10 16 18 17 23 19 12 16 370 16 17 12 17 20 16 22 18 11 15 410 15 19 13 18 27 15 15 17 8 14 450 21 19 22 21 35 17 14 16 10 15 490 23 21 24 21 27 17 26 16 10 15 W - коэффициент вариации; Cmin - предел обнаружения.

Как видно из фиг.4, при одной и той же длине волны 360 нм минимальное значение параметра Т наблюдается, если проводить реакцию в зоне значений рН=7,2÷8,5. При данном значении рН=7,2÷8,5 значение Т слабо изменяется в интервале от 1,9 до 3, только в случае проведения измерений в интервале длин волн λ=340÷370 нм. Выход за границу интервала длин волн даже при оптимальном рН=7,2÷8,5 влечет за собой резкое увеличение параметра Т, отсюда вытекает необходимость учета совокупности этих двух взаимосвязанных параметров оптимизации. Пример: при изменении аналитической длины волны λ с 370 до 410 нм (на 11%), параметр Т изменяется с 2,5 до 12,5 единиц (на 400%) см. (Фиг.3). При рН меньших 7,2 наблюдается заметное снижение чувствительности определения вследствие неполного протекания реакции азосочетания, пределы обнаружения фенолов при снижении рН до 7,0 возрастают в 2-3 раза. Повышение рН до величин, больших 8,5, приводит к разрушению образовавшегося азокрасителя (8, 9).

При прочих постоянных условиях параметр Т возрастает, если для взаимодействия ДСК со смесью фенолов отводится менее 10 минут. Более того, снижение времени экспозиции менее 5 минут достоверно ухудшает воспроизводимость результатов анализа.

В таблице 2 представлены относительные погрешности (δС) определения суммарного содержания фенолов (Сфенолов = 12 мкмоль/дм³). Данные таблицы 2 показывают, что относительные погрешности анализа смеси фенолов по предлагаемому способу в оптимизированных условиях достоверно снижаются по сравнению с прототипом и не превосходят 25% отн.

Таблица 2 Состав смеси фенолов δС, % Предлагаемый способ (λ=360 нм) Прототип (λ=490 нм) Ф-ОК (1:1) 2,5 10,5 МК-ОК (1:1) 17,9 28,6 Р-ОК (1:1) -1,7 -2,8 МК-Н (1:1) -5,0 -48,0 Ф-МК-Н (1:3:1) 8,2 -49,7 Ф-МК-ОК (3:1:1) 9,3 16,2

По данному способу были разработаны методики анализа вод разного типа (см. примеры).

Пример 1. Определение суммарного содержания фенолов в водах без отгонки.

В 3 мерные колбы на 50 см³ помещают по 40 см³ исследуемой воды и по 5 см³ 0,05М раствора бикарбоната натрия. Добавляют 1 см³ раствора ДСК с концентрацией 5,0·10^-3 моль/дм³ и доводят объем до метки дистиллированной водой. Колбы закрывают крышками и через 10 минут измеряют оптическую плотность каждого раствора на длине волны 360 нм в кюветах с толщиной слоя 20 мм. В качестве раствора сравнения выступает холостой раствор, содержащий все компоненты, кроме пробы. По среднему значению оптической плотности находят суммарную концентрацию фенолов в растворе C_r (мкмоль/дм³) по предварительно построенному градуировочному графику. Суммарное содержание фенолов в исследуемой воде Сфенолов в мкг/дм³ вычисляют по формуле:

Сфенолов = 0,235·C_r*V_отгона, где

C_r - концентрация фенолов, найденная по градуировочному графику, мкмоль/дм³;

V_отгона - объем отгона, см³;

0,235 - коэффициент пересчета, учитывающий объем пробы, разбавление и молярную массу фенола.

Построение градуированного графика. В мерные колбы вместимостью 50 см³ вводят переменный объем V раствора фенола концентрации 2·10^-4 моль/дм³ (V=0,0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см³), 5 см³ 0,05М раствора бикарбоната натрия для создания рН=7,3 и дистиллированную воду до 2/3 объема колбы. Добавляют 1 см³ раствора ДСК концентрации 5,0·10^-3 моль/дм³ и доводят объем до метки дистиллированной водой. Измерение оптической плотности приготовленных растворов проводят через 10 минут в кюветах с толщиной слоя раствора 20 мм на длине волны 360 нм относительно холостого раствора. Холостой раствор содержит все те же компоненты, что и исследуемый, кроме фенола. По найденным величинам оптической плотности строят градуировочный график в координатах «оптическая плотность А - концентрация фенолов С, мкмоль/дм³».

Пример 2. Определение суммарного содержания летучих фенолов в водах с их предварительной отгонкой

Отгонка летучих фенолов с водяным паром. Мерным цилиндром вместимостью 500 см³ отбирают 500 см³ анализируемой пробы и помещают в круглодонную колбу на 1000 см³. Добавляют 5 см³ 10%-ного раствора сульфата меди (II) и 10 см 10%-ного раствора серной кислоты. Собирают установку для перегонки при атмосферном давлении. Нагрев колбы с исследуемой водой должен быть достаточно сильным так, чтобы продолжительность отгонки не превышала 3 часов. Кипение должно быть равномерным, бурное кипение недопустимо. После того как объем отгона составит примерно 460 мл, перегонку прекращают.

Полученный отгон анализируют в соответствии с методикой, описанной в примере 1.

Таким образом, по сравнению с прототипом предлагаемый способ существенно повышает точность фотометрического определения суммарного содержания фенолов в пересчете на простейший фенол. Для повышения чувствительности анализа можно проводить дополнительные операции (отгонка летучих фенолов с водяным паром, экстракционное извлечение суммы окрашенных соединений и т.п.), как описано в методиках (6) и (9).

Литература

1. Определение ряда фенолов в поверхностных и сточных водах методом ВЭЖХ с электрохимическим детектированием / P.M. Хатмуллина и [др.] // Башкирский химический журнал. 2008. Т.15, №3. С.48-52.

2. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточных вод. М.: Химия. 1975. 199 с.

3. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. 448 с. Или Унифицированные методы анализа вод. Под ред. Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1973. 376 с.

4. Фомин, Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. / Энциклопед. справочник. - М.: Протектор. 2000. - 836 с.

5. Массовая концентрация летучих фенолов в водах. Методика выполнения измерений экстракционно-фотометрическим методом после отгонки с паром. РД 52.24.488-2006. Утверждено Росгидрометом 25.09.2006.

6. Массовая концентрация летучих фенолов в водах. Методика выполнения измерений ускоренным экстракционно-фотометрическим методом без отгонки. РД 52.24.480-2006. Утверждено Роскомгидрометом 20.12.2006.

7. К вопросу о точности спектрофотометрической оценки суммарного содержания фенолов / Антонова Т.В. и [др.] / Аналитика и контроль. 2012. Т.16, №4. С.343-349.

8. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.: Химия. 1975. 359 с.

9. Сиггиа С., Ханна Дж. Количественнный органический анализ по функциональным группам / Пер. с англ. А.П. Сергеева. М.: Химия, 1983. 672 с.

10. Рыбникова А.И. и др. Зав. лаб. 1945, т.11, с.38.

11. Клементьева А.В. Сорбционное концентрирование и последующее определение фенолов в объектах окружающей среды. Диссертация … канд.хим.наук. 02.00.02 Астрахань. 2001.

12. Методология анализа неразделенных смесей. Пределы погрешности при оценке суммарного содержания аналитов в пересчете на стандартное вещество / Вершинин В.И. и [др.] // Журн. аналит. химии. 2013. Т.68. №6 - С.535-543.

Изобретение может быть использовано для определения суммарного содержания фенолов в природных и очищенных сточных водах. Способ включает отбор пробы, обработку пробы избытком диазотированной сульфаниловой кислоты в щелочной среде, измерение оптической плотности окрашенного раствора на аналитической длине волны и расчет суммарного содержания фенолов в пересчете на простейший фенол, при этом реакцию между фенолами и диазотированной сульфаниловой кислотой проводят при значении рН=7,2÷8,5, реакционную смесь выдерживают при температуре Т=20÷25°С, в течение не менее 10 мин, оптическую плотность измеряют в области длины волны λ=340÷370 нм. Изобретение обеспечивает повышение точности фотометрического определения суммарного содержания фенолов в перерасчете на простейший фенол. 4 ил.

Способ определения суммарного содержания фенолов в водах, включающий отбор пробы, обработку пробы избытком диазотированной сульфаниловой кислоты в щелочной среде, измерение оптической плотности окрашенного раствора на аналитической длине волны и расчет суммарного содержания фенолов в пересчете на простейший фенол, отличающийся тем, что реакцию между фенолами и диазотированной сульфаниловой кислотой проводят при значении рН=7,2÷8,5, реакционную смесь выдерживают при температуре Т=20÷25°С, в течение не менее 10 мин, оптическую плотность измеряют в области длины волны λ=340-370 нм.