ПРЕДВАРИТЕЛЬНО СПЕЧЕННАЯ ЗАГОТОВКА ДЛЯ ЗУБОВ Российский патент 2017 года по МПК C03C10/04 A61C13/83 

Изобретение относится к предварительно спеченной заготовке для зубов на основе стеклокерамики на основе метасиликата лития, которая, в частности, пригодна для реставраций зубов.

Применение предварительно спеченных заготовок в зубной технике уже описано в уровне техники.

В WO 2010/010087 описаны пористые силикатные керамические формованные изделия, которые перерабатывают в облицовочные пластины (виниры) для зубоврачебной техники. При этом формованные изделия должны иметь определенную плотность для того, чтобы предотвратить повреждения при обработке системами для фрезерования или шлифования, например откалывание материала, и для того, чтобы быть пригодными для выбранных систем.

В US 5106303 описано получение зубных коронок и вкладок копировальным шлифованием уплотненных керамических основ, которые необязательно могут быть предварительно спеченными. Для достижения желаемой геометрии основу шлифуют до увеличенной формы, для того чтобы учесть усадку, которая происходит при последующем спекании до требуемой высокой плотности. В качестве керамического материала, в частности, применяют оксид алюминия, который необязательно может включать укрепляющие добавки.

В US 5775912 описаны предварительно спеченные гранулы из зубного фарфора, из которых шлифованием с помощью CAD/CAM-систем получают структуру зуба. Эту структуру зуба вставляют в материал для заполнения, спекают и освобождают от материала для заполнения, для того чтобы получить в итоге желаемую зубную реставрацию. В случае применяемого зубного фарфора речь идет о стеклокерамике на основе лейцита.

В US 6354836 раскрывают способ получения зубных реставраций с применением CAD/CAM-способа. Для этого применяют неспеченные или предварительно спеченные блоки из керамического материала, а в частности из оксида алюминия и оксида циркония, которые после шлифования до увеличенной формы и последующего уплотняющего спекания становятся высокопрочными зубными реставрациями. Однако при этом считают важным, чтобы перепад температур в применяемой печи для спекания был меньше 10°C для того, чтобы обеспечить только незначительные колебания размеров получаемых в итоге реставраций.

У известных предварительно спеченных заготовок происходящая при уплотняющем спекании усадка и соответственно применяемый коэффициент увеличения в большой мере зависит от применяемой температуры предварительного спекания. Даже небольшие колебания, которые происходят вследствие неоднородного распределения температур в печи для спекания, приводят к различиям в усадке при уплотняющем спекании. Эти колебания не позволяют соблюдать незначительность отклонений размеров полученных зубных реставраций.

Поэтому в основе данного изобретения лежит задача предоставить предварительно спеченные заготовки, с устранением указанных недостатков, что приводит к их меньшей подверженности колебаниям при применяемых в ходе их получения температурах спекания. Также данные заготовки должны простым образом с помощью обычных способов шлифования и фрезерования формоваться в зубные реставрации с желаемой геометрией, без того чтобы при этих процессах требовалась подача жидкости. Далее, должно быть возможно переработать данные заготовки с помощью уплотняющего спекания в высокопрочные и оптически очень привлекательные зубные реставрации.

Данную задачу решают с помощью предварительно спеченной заготовки, соответствующей пунктам 1-9 формулы изобретения. Объектом данного изобретения также является способ получения заготовок согласно пунктам формулы изобретения 10 и 11, способ получения зубных реставраций согласно пунктам 12-15 формулы изобретения, а также применение данных заготовок согласно пункту 16 формулы изобретения.

Согласно данному изобретению предварительно спеченная заготовка для применения в зубной области отличается тем, что она выполнена на основе стеклокерамики на основе метасиликата лития и имеет относительную плотность от 66 до 90%, в частности от 68 до 88% и предпочтительно от 70 до 86%, по отношению к истинной плотности соответствующей подвергшейся уплотнительному спеканию стеклокерамики на основе дисиликата лития.

При этом относительная плотность представляет собой отношение плотности предварительно спеченной заготовки к истинной плотности соответствующей подвергнутой уплотняющему спеканию стеклокерамики на основе дисиликата лития.

Плотность предварительно спеченной заготовки определяют с помощью взвешивания и геометрического определения объема. Плотность рассчитывают согласно известной формуле:

Плотность = масса/объем.

Определение истинной плотности соответствующей подвергнутой уплотняющему спеканию стеклокерамики на основе дисиликата лития, происходит таким образом, что предварительно спеченную заготовку 20 мин подвергают термообработке в разогретой до 920°C печи, полученную соответствующую подвергнутую уплотняющему спеканию стеклокерамику на основе дисиликата лития размалывают в порошок со средним размером частиц от 10 до 30 мкм, в частности 20 мкм, по отношению к количеству частиц, и плотность порошка определяют с помощью пикнометра. Определение размеров частиц происходит с помощью прибора CILAS® Particle Size Analyzer 1064 фирмы Quantachrome GmbH & Co. KG посредством лазерной дифракции согласно ISO 13320 (2009).

Неожиданно было обнаружено, что заготовку по изобретению не только можно просто обрабатывать сухим механическим способом, но также их можно получать при значительно различающихся температурах предварительного спекания, без существенного изменения усадки, которая происходит при последующем уплотняющем спекании. Вместе с этим учитывающий происходящую усадку коэффициент увеличения можно определить очень точно. Эти выгодные свойства, видимо, являются следствием особого поведения стеклокерамики на основе метасиликата лития при предварительном спекании до указанной выше относительной плотности, и ее способности преобразовываться при высоких температурах, какие, например, обычно применяют при уплотняющем спекании, в высокопрочную стеклокерамику на основе дисиликата лития.

Далее, предпочтительно, чтобы заготовка по существу состояла из стеклокерамики на основе метасиликата лития. Особенно предпочтительно заготовка состоит из стеклокерамики на основе метасиликата лития.

В предпочтительном варианте осуществления стеклокерамика включает метасиликат лития как основную кристаллическую фазу. При этом понятие «основная кристаллическая фаза» обозначает кристаллическую фазу, которая по отношению к другим кристаллическим фазам имеет большую объемную долю. В частности, стеклокерамика содержит более чем 20 об.%, предпочтительно более 25 об.% и особенно предпочтительно более 30 об.% кристаллов метасиликата лития, по отношению ко всей стеклокерамике.

Стеклокерамика на основе метасиликата лития содержит SiO₂ и Li₂O предпочтительно в молярном соотношении в области от 1,75 до 3,0, в частности от 1,8 до 2,6 и особенно предпочтительно от 2,2 до 2,5.

В следующем предпочтительном варианте осуществления стеклокерамика на основе метасиликата лития содержит по меньшей мере один из следующих компонентов:

Компоненты масс.% SiО₂ от 50,0 до 80,0 Li₂О от 6,0 до 20,0 Me(I)₂О от 0 до 10,0, в частности от 0,1 до 10,0 Me(II)O от 0 до 12,0, в частности от 0,1 до 12,0 Me(III)₂O₃ от 0 до 8,0, в частности от 0,1 до 8,0 Me(IV)О₂ от 0 до 8,0, в частности от 0,1 до 8,0 Me(V)₂О₅ от 0 до 8,0, в частности от 0,1 до 8,0 Me(VI)О₃ от 0 до 8,0, в частности от 0,1 до 8,0 Затравка кристаллизации от 0 до 8,0, в частности от 0,1 до 8,0

при этом

Me(I)₂О выбирают из Na₂О, K₂О, Rb₂О, Cs₂O или их смесей,

Me(II)О выбирают из CaO, BaO, MgO, SrO, ZnO и их смесей,

Me(III)₂О₃ выбирают из Al₂О₃, La₂О₃, Bi₂О₃, Y₂О₃, Yb₂О₃ и их смесей,

Me(IV)О₂ выбирают из ZrО₂, TiО₂, SnО₂, GeО₂ и их смесей,

Me(V)2O5 выбирают из Ta₂О5, Nb₂O₅, V₂O₅ и их смесей,

Me(VI)О₃ выбирают из WO₃, MоO₃ и их смесей, и

затравку кристаллизации выбирают из P₂O₅, металлов и их смесей.

В качестве оксидов одновалентных элементов Me(I)₂О предпочтительны Na₂О и K₂O.

В качестве оксидов двухвалентных элементов Me(II)О предпочтительны CaO, MgO, SrO и ZnO.

В качестве оксидов трехвалентных элементов Me(III)₂О₃ предпочтительны Al₂O₃, La2О₃ и Y₂O₃.

В качестве оксидов четырехвалентных элементов Me(IV)О₂ предпочтительны ZrО₂, TiO₂ и GeО₂.

В качестве оксидов пятивалентных элементов Me(V)₂O₅ предпочтительны Ta₂О₅ и Nb₂O₅.

В качестве оксидов шестивалентных элементов Me(VI)О₃ предпочтительны WO₃ и MоO₃.

В качестве затравки кристаллизации предпочтителен P₂O₅.

Стеклокерамика на основе метасиликата лития предпочтительно содержит красящие вещества и/или флуоресцентные вещества.

Примерами красящих веществ и флуоресцентных веществ являются неорганические пигменты и/или оксиды d- и f-элементов, такие как, например, оксиды Ti, V, Sc, Mn, Fe, Co, Ta, W, Ce, Pr, Nd, Tb, Er, Dy, Gd, Eu и Yb. В качестве красящих веществ также можно применять коллоиды металлов, например Ag, Au и Pd, которые дополнительно также выполняют функцию затравки кристаллизации. Коллоиды металлов могут образовываться, например, при восстановлении соответствующих оксидов, хлоридов или нитратов во время процессов расплавления и кристаллизации.

Заготовка по изобретению предпочтительно имеет по меньшей мере две области, в частности слоя, которые отличаются своей окраской или светопроницаемостью. Предпочтительно заготовка имеет по меньшей мере 3 и до 10, особенно предпочтительно по меньшей мере 3 и до 8 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 4 и до 6 отличающихся окраской или светопроницаемостью областей, в частности слоев. Именно с помощью наличия нескольких окрашенных по-разному областей, в частности слоев, удается особенно хорошо имитировать естественный материал зубов. Также возможно, чтобы по меньшей мере одна область или слой имел цветовой градиент для того, чтобы обеспечить плавный цветовой переход.

В следующем предпочтительном варианте осуществления заготовка по изобретению имеет крепление для закрепления в обрабатывающем устройстве. В другом предпочтительном варианте осуществления заготовка по изобретению имеет устройство сопряжения для соединения с зубным имплантатом.

Крепление позволяет закреплять заготовку в обрабатывающем устройстве, таком как, в частности, фрезерующее или шлифовальное устройство. Крепление обычно имеет форму стержня и состоит предпочтительно из металла или полимера.

Устройство сопряжения служит для соединения имплантата и устанавливаемой на него зубной реставрации, такой как, в частности, абатмент с коронкой, который получают механической обработкой и уплотняющим спеканием заготовки. Это соединение предпочтительно устойчиво к вращению. Устройство сопряжения, в частности, имеет форму углубления, такого как, например, просверленное отверстие. При этом конкретную геометрию устройства сопряжения обычно выбирают в зависимости от применяемой системы имплантатов.

Также изобретение относится к способу получения заготовки по изобретению, при котором

(a) стекло на основе силиката лития в виде порошка или гранул спрессовывают в заготовку из стекла,

(b) заготовку из стекла подвергают термообработке для того, чтобы получить предварительно спеченную заготовку на основе стеклокерамики на основе метасиликата лития, при этом температура термообработки

(i) составляет по меньшей мере 500°C, в частности по меньшей мере 540°C и предпочтительно по меньшей мере 580°C, и

(ii) находится в области, которая занимает по меньшей мере 30 K, в частности по меньшей мере 50 K и предпочтительно по меньшей мере 70 K, и в которой относительная плотность варьирует менее чем на 2,5%, в частности менее чем на 2,0% и предпочтительно менее чем на 1,5%.

На стадии (a) стекло на основе силиката лития в виде порошка или гранул спрессовывают в заготовку из стекла.

Применяемое при этом стекло из силиката лития обычно получают таким образом, что смесь пригодных исходных материалов, таких как, например, карбонаты, оксиды, фосфаты и фториды, расплавляют при температуре, в частности, от 1300 до 1600°C в течение от 2 до 10 ч. Для достижения особенно высокой однородности полученный расплав стекла выливают в воду для того, чтобы образовался гранулят стекла, а полученный гранулят затем снова расплавляют.

Гранулят затем измельчают до желаемого размера частиц, а в частности размалывают в порошок со средним размером частиц <50 мкм, по отношению к количеству частиц.

Гранулят или порошок затем, необязательно с добавлением вспомогательных добавок для прессования или связующих веществ, помещают в пресс-форму и спрессовывают в заготовку из стекла. Применяемое при этом давление находится, в частности, в области от 20 до 200 МПа. Для прессования предпочтительно применяют одноосное прессование. Прессование, в частности, также можно проводить как изостатическое прессование, предпочтительно как холодное изостатическое прессование.

При применении порошка стекла или гранулята стекла с различной окраской или светопроницаемостью можно получить заготовки из стекла, которые имеют по-разному окрашенные или имеющие разную светопроницаемость области, а в частности слои. Например, можно по-разному окрашенный порошок или гранулят располагать в пресс-форме друг над другом так, чтобы получалась многоцветная заготовка из стекла. Эта многоцветность позволяет в большой степени придавать вид естественного зубного материала получаемым в конце зубным реставрациям.

На стадии (b) полученные одноцветные или многоцветные заготовки из стекла подвергают термообработке для того, чтобы вследствие этого произошло предварительное спекание и контролируемая кристаллизация метасиликата лития и вместе с этим образование стеклокерамики на основе метасиликата лития. Термообработка, в частности, происходит при температуре от 500°C до 800°C, предпочтительно от 540 до 800°C и особенно предпочтительно от 580 до 750°C. Термообработка, в частности, продолжается от 5 до 60 мин, предпочтительно от 10 до 40 мин и особенно предпочтительно от 15 до 30 мин.

Область температур (b) (ii) описывает область, в которой несмотря на изменение температуры относительная плотность практически не изменяется. Поэтому данную область далее обозначают как «плато». Возможное в этой области изменение относительной плотности рассчитывают в % исходя из максимального и минимального значений относительной плотности в данной области по формуле

(максимальное значение - минимальное значение)/максимальное значение × 100.

Неожиданно оказалось, что стеклокерамика на основе метасиликата лития при предварительном спекании в определенной области температур по существу не показывает изменения относительной плотности и вместе с этим линейной усадки и коэффициента увеличения при уплотняющем спекании. Данная область при графическом изображении относительной плотности, линейной усадки или коэффициента увеличения в зависимости от температуры выглядит как «плато». Таким образом, важные для точности подгонки получаемой позднее зубной реставрации свойства заготовки в данной области по существу не зависят от температуры. Из этого следует важное для практики преимущество, состоящее в том, что заготовка почти невосприимчива, например, к колебаниям температуры или градиенту температуры в печи для спекания, пока температура находится в области «плато».

Поэтому согласно данному изобретению особенно предпочтительны такие предварительно спеченные заготовки, которые получают способом по изобретению.

Особенно предпочтительной является заготовка по изобретению, которая имеет относительную плотность, которая получается, если

(a) порошок соответствующего исходного стекла со средним размером частиц <50 мкм, по отношению к количеству частиц, при давлении от 20 до 200 МПа, предпочтительно от 40 до 120 МПа и особенно предпочтительно от 50 до 100 МПа подвергают одноосному или изостатическому прессованию и

(b) полученную из порошка стекла прессованную форму от 5 до 60 мин, предпочтительно от 10 до 40 мин и особенно предпочтительно от 15 до 30 мин подвергают термообработке при температуре, которая

(i) составляет по меньшей мере 500°C, в частности по меньшей мере 540°C и предпочтительно по меньшей мере 580°C, и

(ii) находится в области, которая занимает по меньшей мере 30 K, в частности по меньшей мере 50 K и предпочтительно по меньшей мере 70 K, и в которой относительная плотность варьирует менее чем на 2,5%, в частности менее чем на 2,0% и предпочтительно менее чем на 1,5%.

Фиг.2 иллюстрирует происходящие при термообработке прессованной формы из порошка стекла фазы, изображением зависимости коэффициента увеличения от температуры для прессованной формы с составом согласно примеру 1. В фазе I до примерно 400°C происходит нагревание и удаление необязательно имеющихся связующих веществ. На фазе II примерно от 400 до 600°C происходит спекание и кристаллизация, и на фазе III от 600 до 700°C предварительно спеченная заготовка на основе стеклокерамики на основе метасиликата лития по изобретению находится на плато. Затем происходит на фазе IV от примерно 700°C уплотняющее спекание и кристаллизация дисиликата лития.

Предварительно спеченная заготовка по изобретению предпочтительно имеет форму блока, диска или цилиндра. В случае указанных форм особенно просто происходит последующая переработка в желаемые зубные реставрации.

Предварительно спеченные заготовки, в частности, перерабатывают в зубные реставрации. Поэтому данное изобретение относится также к способу получения зубных реставраций, при котором

(i) предварительно спеченную заготовку по изобретению на основе стеклокерамики на основе метасиликата лития механически перерабатывают в начальную форму зубной реставрации,

(ii) начальную форму подвергают уплотняющему спеканию для того, чтобы получить зубную реставрацию, и

(iii) необязательно поверхность зубной реставрации подвергают конечной обработке.

На стадии (i) происходит механическая обработка, обычно способом снятия материала, а в частности фрезерованием и/или шлифованием. Предпочтительно, чтобы механическая обработка происходила на устройстве для фрезерования и/или шлифования, управляемом компьютером. Особенно предпочтительно механическая обработка происходит в рамках CAD/CAM-способа.

Заготовку по изобретению, в частности, по причине ее открытой пористости и низкой твердости очень легко механически обрабатывать. При этом является особенным преимуществом то, что нет необходимости в применении жидкостей во время шлифования или фрезерования. В случае традиционных заготовок напротив часто требуется так называемый влажный способ шлифования.

Механическую обработку обычно проводят таким образом, чтобы полученная начальная форма представляла собой увеличенную желаемую зубную реставрацию. Таким образом, учитывают происходящую при последующем уплотняющем спекании усадку. При этом заготовка по изобретению имеет особое преимущество, состоящее в том, что применяемый для нее коэффициент увеличения можно определить очень точно. Коэффициент увеличения представляет собой коэффициент, на который начальная форма должна получиться увеличенной после шлифования или фрезерования предварительно спеченной заготовки для того, чтобы после уплотняющего спекания полученная зубная реставрация имела желаемые размеры.

Коэффициент увеличения F_v, относительная плотность ρ_r и остаточная линейная усадка S пересчитываются друг в друга согласно следующим формулам:

S=1-ρ_r^1/3

F_v=1/(1-S)

В предпочтительном варианте осуществления в качестве предварительно спеченной заготовки применяют заготовку, полученную описанным выше способом по изобретению.

На стадии (ii) полученную начальную форму подвергают уплотняющему спеканию для того, чтобы получить зубную реставрацию с желаемой геометрией.

Для уплотняющего спекания начальную форму предпочтительно подвергают термообработке при температуре от 800°C до 1000°C, в частности от 850 до 950°C. Термообработка обычно происходит в течении от 2 до 40 мин, в частности от 2 до 30 мин и особенно предпочтительно от 5 до 15 мин. Во время данной термообработки происходит не только уплотняющее спекание, а также упорядоченное преобразование стеклокерамики на основе метасиликата лития в стеклокерамику на основе дисиликата лития.

Получается зубная реставрация на основе стеклокерамики на основе дисиликата лития. В данной стеклокерамике дисиликат лития предпочтительно образует основную кристаллическую фазу. Данная стеклокерамика на основе дисиликата лития имеет превосходные оптические и механические свойства, а также высокую химическую стабильность. Таким образом, с помощью способа по изобретению можно получить зубные реставрации, которые удовлетворяют высоким требованиям.

Зубные реставрации предпочтительно выбирают из коронок, абатментов, коронок с абатментами, вкладок, накладок, виниров, облицовок и мостов, а также покрывных элементов для сборных основ для реставраций, которые, например, могут состоять из оксидной керамики, металлов или зубных сплавов.

Для уплотняющего спекания предпочтительно, чтобы предварительная заготовка зубная реставрации была закреплена для того, чтобы предотвратить искривление. Предпочтительно, чтобы подставка состояла из того же материала, что предварительная заготовка и вследствие этого имела такую же усадку при спекании. Подставка, например, может быть выполнена в форме поддерживающей или опорной конструкции, геометрия которой подогнана к форме предварительной заготовки.

На необязательной стадии (iii) можно поверхность зубной реставрации подвергать конечной обработке. При этом, в частности, возможно, проводить еще один обжиг для глянцевания при температуре от 700°C до 900°C или полировать реставрацию.

Благодаря описанным свойствам предварительно спеченная заготовка по изобретению пригодна, в частности, для изготовления зубных реставраций. Поэтому изобретение относится также к применению заготовок для получения зубных реставраций, в частности для коронок, абатментов, коронок с абатментами, вкладок, накладок, виниров, облицовок и мостов, а также для покрывных элементов.

Указанные средние размеры частиц, по отношению к количеству частиц, определяли способом лазерной дифракции на приборе CILAS® Particle Size Analyzer 1064 фирмы Quantachrome GmbH & Co. KG согласно ISO 13320 (2009).

Изобретение подробнее разъясняется далее с помощью примеров.

ПРИМЕРЫ

Примеры с 1 по 16

Всего изготавливали 16 образцов стеклокерамики с метасиликатом лития в качестве основной кристаллической фазы с составами, указанными в таблице I таким образом, что соответствующие исходные стекла расплавляли, а затем полученные из них заготовки из прессованного порошка стекла посредством термообработки предварительно спекали и подвергали регулируемой кристаллизации метасиликат лития.

Для этого исходные стекла из обычных компонентов в количестве от 100 до 200 г расплавляли при температуре от 1400 до 1500°C, при этом плавление происходило очень хорошо без образования пузырей или свилей. Выливанием расплавов исходных стекол в воду получали агломераты стекла, которые затем для однородности второй раз расплавляли при температуре от 1450 до 1550°C в течение от 1 до 3 ч.

Затем полученные расплавы стекол охлаждали до 1400°C и, выливая в воду, получали тонкодисперсный гранулят. Грануляты сушили и размалывали в порошок со средним размером частиц <100 мкм, по отношению к количеству частиц. Данные порошки в распылительной сушке немного увлажняли традиционными связующими веществами и затем при давлении прессования от 20 до 200 МПа прессовали в прессованные формы из порошка.

Затем прессованные формы из порошка в течение от 2 до 120 мин подвергали термообработке при температуре, которая находилась в областях, которые в таблице I указаны для каждого состава как плато. После данной термообработки получались заготовки по изобретению на основе стеклокерамики на основе метасиликата лития, которые были предварительно спечены.

Таблица I Пример 1 2 3 4 5 6 7 8 Компоненты масс.% масс.% масс.% масс.% масс.% масс.% масс.% масс.% SiO₂ 71,15 69,76 69,20 71,02 72,09 71,39 71,52 68,43 K₂O 4,20 3,70 3,80 4,29 4,24 4,20 4,21 4,22 SrO - - - 0,99 - 1,00 - 1,56 Li₂O 14,81 15,00 15,10 14,78 15,01 14,86 14,89 14,98 CaO - - - - - - - - Al₂O₃ 3,29 2,00 3,40 1,16 3,33 1,17 3,31 2,00 P₂O₅ 3,25 3,50 3,30 3,27 3,30 3,28 3,27 4,32 MgO 1,00 - - - 1,01 - 1,00 0,11 TiO₂ - - - - - - - - ZrO₂ - 2,00 0,60 1,99 - 2,00 0,80 0,60 ZnO - 2,00 2,00 1,40 - 1,00 - 2,44 SnO₂ - - - - - - - - CeO₂ 1,70 0,60 1,70 0,60 0,51 0,60 0,50 0,63 La₂O₃ - 1,00 0,30 - - - - 0,30 V₂O₅ 0,10 0,04 0,10 - - - - - BiO₃ - - - - - - - - Ta₂O₅ - - - - - - - - Tb₄O₇ 0,50 0,40 0,50 0,50 0,51 0,50 0,50 0,50 Плато (°C) 600-700 620-710 620-690 570-700 600-720 580-720 540-720 580-700 Основная кристаллическая фаза LS LS LS LS LS LS LS LS LS - метасиликат лития

Таблица I продолжение. Пример 9 10 11 12 13 14 15 16 Компоненты масс.% масс.% масс.% масс.% масс.% масс.% масс.% масс.% SiO₂ 64,21 64,96 64,90 68,00 68,8 69,00 66,81 64,93 K₂O 3,26 3,51 3,50 4,20 2,00 1,00 2,15 3,00 NaO - - - - 2,00 - - - Li₂O 13,34 13,49 13,24 15,00 15,00 14,00 13,72 13,45 CaO - - - - - - - 1,00 B₂O₃ 1,19 - - - - - - - Al₂O₃ 2,96 3,09 3,08 5,00 3,00 3,00 3,00 2,00 P₂O₅ 3,16 2,95 3,28 3,80 5,00 3,00 3,10 3,00 MgO - - - - - - - - TiO₂ - - - - - - - - ZrO₂ 9,29 12,00 11,00 - - 9,00 8,60 8,00 ZnO - - - 4,00 4,20 - - - SnO₂ - - - - - - - - CeO₂ 1,78 - 0,50 - - 0,50 0,60 1,90 Y₂O₃ - - - - - - 1,52 - V₂O₅ 0,12 - - - - - - 0,12 MnO₂ 0,20 - - - - - - - Ta₂O₅ - - - - - - - 2,00 Tb₄O₇ 0,49 - 0,50 - - 0,50 0,50 0,50 Er₂O₃ - - - - - - - 0,10 Плато (°C) 620-770 650-800 630-760 560-780 530-730 650-755 660-780 700-810 Основная кристаллическая фаза LS LS LS LS LS LS LS LS LS - метасиликат лития

Пример 17

Исследование свойств спекания композиции примера 1

Расплавляли стекло с составом согласно примеру 1 и размалывали в порошок стекла со средним размером частиц 20 мкм, по отношению к количеству частиц. К данному порошку стекла добавляли традиционное связующее вещество и при давлении 80 МПа способом одноосного прессования спрессовывали в цилиндры. Свойства спекания данных цилиндрических заготовок исследовали таким образом, что их подвергали термообработке при различных температурах в печи типа Programat® P700 фирмы Ivoclar Vivadent AG. При этом применяли скорость нагрева 10°C/мин, а также выдерживали 15 мин при каждой температуре. Затем заготовки охлаждали до комнатной температуры и определяли относительную плотность заготовок относительно истинной плотности соответствующей подвергнутой уплотняющему спеканию стеклокерамики на основе дисиликата лития. Из относительной плотности рассчитывали остаточную линейную усадку, а также коэффициент увеличения.

Результаты для температур спекания в области от 25 до 870°C представлены в следующей таблице II. При температуре от 600°C до 700°C получались предварительно спеченные заготовки по изобретению из стеклокерамики на основе метасиликата лития с относительной плотностью от 74,7 до 75,4%.

Таблица II Температура предварительного спекания Высота Диаметр Масса Плотность Относительная плотность Остаточная линейная усадка Коэффициент увеличения T [°C] H [мм] D [мм] m [г] ρ [г/см³] ρ/ρ₀ S F_v 1-(ρ_r)^1/3 1/(1-S) 20°C 12,231 16,020 3,9556 1,604 64,7% 13,5% 1,156 200°C 12,303 16,043 3,9847 1,602 64,6% 13,6% 1,157 300°C 12,320 16,043 3,9861 1,601 64,5% 13,6% 1,157 400°C 12,201 16,036 3,9287 1,594 64,3% 13,7% 1,159 500°C 11,628 16,030 3,8769 1,652 66,6% 12,7% 1,145 550°C 11,703 15,760 3,9387 1,725 69,6% 11,4% 1,129 570°C 11,820 15,245 3,9567 1,834 73,9% 9,6% 1,106 600°C 11,704 15,200 3,9362 1,853 74,7% 9,3% 1,102 630°C 11,570 15,206 3,9273 1,869 75,4% 9,0% 1,099 660°C 11,562 15,260 3,9529 1,869 75,4% 9,0% 1,099 700°C 11,682 15,170 3,9469 1,869 75,4% 9,0% 1,099 750°C 11,600 15,050 3,9134 1,896 76,5% 8,6% 1,094 800°C 11,174 14,830 3,8838 2,012 81,1% 6,7% 1,072 850°C 10,384 13,940 3,8706 2,442 98,5% 0,5% 1,005 870°C 10,402 13,922 3,9172 2,474 99,8% 0,1% 1,001

На фиг. 1 графически представлена относительная плотность как функция температуры предварительного спекания.

На фиг. 2 графически представлена зависимость рассчитанного коэффициента увеличения от температуры предварительного спекания. Исходя из изображения очевидно, что неожиданно коэффициент увеличения оставался по существу постоянным в области температур от 600 до 700°C, и кривая образовала плато. Таким образом, при применении предварительного спекания в данной области можно получать заготовки по изобретению, для которых возможно очень точно указать выбранные коэффициенты увеличения.

Пример 18

Исследование свойств спекания композиции , соответствующей примеру 8

У композиции, соответствующей примеру 8, аналогично примеру 17 исследовали свойства спекания. Стекло с составом согласно примеру 8 переплавляли и размалывали в порошок стекла со средним размером частиц 15 мкм, по отношению к количеству частиц. Данный порошок стекла как описано выше спрессовывали в цилиндры. Свойства спекания данных цилиндрических заготовок исследовали таким образом, что их подвергали термообработке при различных температурах в печи типа Programat® P700 фирмы Ivoclar Vivadent AG. При этом применяли скорость нагрева 10°C/мин, а также выдерживали 2 мин при каждой температуре. Затем заготовки охлаждали до комнатной температуры и определяли относительную плотность заготовок относительно истинной плотности соответствующей подвергнутой уплотняющему спеканию стеклокерамики на основе дисиликата лития. Из относительной плотности рассчитывали остаточную линейную усадку, а также коэффициент увеличения.

Результаты для температур спекания в области от 25 до 870°C представлены в следующей таблице III. При температуре от 580°C до 700°C получались предварительно спеченные заготовки из стеклокерамики на основе метасиликата лития по изобретению относительной плотностью от 74,4 до 75,1%.

Таблица III Температура предварительного спекания Высота Диаметр Масса Плотность Относительная плотность Остаточная линейная усадка Коэффициент увеличения T [°C] H [мм] D [мм] m [г] ρ [г/см³] ρ/ρ₀ S F_v 1-(P_r)^1/3 1/(1-S) 20°C 14,936 14,536 3,9328 1,587 64,8% 13,5% 1,16 200°C 14,865 14,590 3,9315 1,582 64,6% 13,6% 1,16 300°C 14,824 14,648 3,9323 1,574 64,2% 13,7% 1,16 400°C 14,705 14,726 3,9275 1,568 64,0% 13,8% 1,16 500°C 14,554 14,806 3,9281 1,568 64,0% 13,8% 1,16 520°C 14,474 14,806 3,9293 1,577 64,4% 13,7% 1,16 540°C 14,307 14,659 3,9328 1,629 66,5% 12,7% 1,15 560°C 14,147 14,143 3,9113 1,760 71,8% 10,4% 1,12 580°C 14,052 13,939 3,9113 1,824 74,4% 9,4% 1,10 600°C 14,033 13,975 3,9299 1,826 74,5% 9,3% 1,10 650°C 14,055 13,949 3,9252 1,827 74,6% 9,3% 1,10 700°C 14,082 13,915 3,9394 1,840 75,1% 9,1% 1,10 750°C 13,910 13,738 3,9369 1,909 77,9% 8,0% 1,09 780°C 13,792 13,625 3,9415 1,960 80,0% 7,2% 1,08 780°C 13,797 13,630 3,9450 1,960 80,0% 7,2% 1,08 800°C 13,593 13,500 3,9302 2,020 82,4% 6,2% 1,07 825°C 13,252 13,117 3,9347 2,197 89,7% 3,6% 1,04 850°C 12,779 12,701 3,9231 2,423 98,9% 0,4% 1,00 870°C 12,750 12,670 3,9282 2,444 99,7% 0,1% 1,00

На фиг. 3 графически представлена относительная плотность как функция температуры предварительного спекания.

На фиг. 4 графически представлен коэффициент увеличения в зависимости от температуры предварительного спекания. Исходя из этого очевидно, что неожиданно коэффициент увеличения в области температур от 580 до 700°C остается по существу постоянным, а кривая образует плато. Таким образом, при применении предварительного спекания в данной области можно получать заготовки по изобретению, для которых возможно очень точно указать выбранные коэффициенты увеличения.

Таким же образом для других указанных в таблице I составов определяют данную область («плато»).

Описаны предварительно спеченные заготовки на основе стеклокерамики на основе метасиликата лития, которые в частности пригодны для получения зубных реставраций. Предварительно спеченная заготовка для зубов на основе стеклокерамики на основе метасиликата лития имеет относительную плотность от 66 до 90%, предпочтительно от 70 до 86%, по отношению к истинной плотности соответствующей подвергшейся уплотнительному спеканию стеклокерамики на основе дисиликата лития. Cтеклокерамика на основе метасиликата лития содержит, мас.%: SiO₂ от 50,0 до 80,0, Li₂O от 6,0 до 20,0 и по меньшей мере один из следующих компонентов в указанном количестве: Ме(I)₂O до 10,0, Ме(II)O до 12,0, Ме(III)₂O₃ до 8,0, Me(IV)O₂ до 8,0, Me(V)₂O₅ до 8,0, в Ме(VI)О₃ до 8,0, затравка кристаллизации до 8,0. Заготовку получают термообработкой спрессованного порошка стекла соответствующего состава при температуре преимущественно 600-700^оС при которой относительная плотность заготовки в области 30 К варьирует менее чем на 2,5%. Технический результат изобретения – получение заготовок, которые можно легко обработать шлифованием и фрезерованием и которые после уплотняющего спекания превращаются в высокопрочные изделия стоматологического назначения. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл., 18 пр., 4 ил.

1. Предварительно спеченная заготовка для зубов на основе стеклокерамики на основе метасиликата лития, при этом заготовка имеет относительную плотность от 66 до 90%, в частности от 68 до 86% и предпочтительно от 70 до 86%, по отношению к истинной плотности соответствующей подвергшейся уплотнительному спеканию стеклокерамики на основе дисиликата лития.

2. Заготовка по п. 1, которая по существу состоит из стеклокерамики на основе метасиликата лития.

3. Заготовка по одному из пп. 1-2, которая содержит стеклокерамику на основе метасиликата лития в качестве основной кристаллической фазы, в частности более 20 об. %, предпочтительно более 25 об. % и особенно предпочтительно более 30 об. % кристаллов метасиликата лития.

4. Заготовка по одному из пп. 1-2, причем стеклокерамика на основе метасиликата лития содержит по меньшей мере один из следующих компонентов в указанном количестве:

Компоненты масс. % SiO₂ от 50,0 до 80,0 Li₂O от 6,0 до 20,0 Ме(I)₂O от 0 до 10,0, в частности от 0,1 до 10,0 Ме(II)O от 0 до 12,0, в частности от 0,1 до 12,0 Ме(III)₂O₃ от 0 до 8,0, в частности от 0,1 до 8,0 Me(IV)O₂ от 0 до 8,0, в частности от 0,1 до 8,0 Me(V)₂O₅ от 0 до 8,0, в частности от 0,1 до 8,0 Ме(VI)О₃ от 0 до 8,0, в частности от 0,1 до 8,0 Затравка кристаллизации от 0 до 8,0, в частности от 0,1 до 8,0

при этом

Ме(I)₂O выбирают из Na₂O, K₂O, Rb₂O, CS₂O или их смесей,

Me(II)О выбирают из CaO, BaO, MgO, SrO, ZnO и их смесей,

Ме(III)₂O₃ выбирают из Al₂O₃, La₂O₃, Bi₂O₃, Y₂O₃, Yb₂O₃ и их смесей,

Me(IV)O₂ выбирают из ZrO₂, TiO₂, SnO₂, GeO₂ и их смесей,

Me(V)₂О₅ выбирают из Ta₂O₅, Nb₂O₅ и их смесей,

Me(VI)O₃ выбирают из WO₃, МоО₃ и их смесей,

затравку кристаллизации выбирают из Р₂О₅, металлов и их смесей.

5. Заготовка по одному из пп. 1-2, которая имеет по меньшей мере две области, в частности слоя, которые отличаются окраской или светопроницаемостью.

6. Заготовка по одному из пп. 1-2, снабженная креплением для обрабатывающего устройства.

7. Заготовка по одному из пп. 1-2, снабженная устройством сопряжения, в частности в форме углубления, для соединения с зубным имплантатом.

8. Заготовка по одному из пп. 1-2, которая имеет относительную плотность, которая получается, если

(a) порошок соответствующих исходных стекол со средним размером частиц <50 мкм, по отношению к количеству частиц, при давлении от 20 МПа до 200 МПа, предпочтительно от 40 до 120 МПа и особенно предпочтительно от 50 до 100 МПа подвергают одноосному или изостатическому прессованию и

(b) полученную прессованную форму из порошка стекла в течение от 5 до 60 мин, предпочтительно от 10 до 40 мин и особенно предпочтительно от 15 до 30 мин подвергают термообработке при температуре, которая

(i) составляет по меньшей мере 500°С, в частности по меньшей мере 540°С и предпочтительно по меньшей мере 580°С, и

(ii) находится в области, которая занимает по меньшей мере 30 К, в частности по меньшей мере 50 К и предпочтительно по меньшей мере 70 К и в которой относительная плотность варьирует менее чем на 2,5%, в частности менее чем на 2,0% и предпочтительно менее чем на 1,5%.

9. Способ получения заготовки по одному из пп. 1-8, при котором

(a) стекло на основе силиката лития в виде порошка или гранулята спрессовывают в заготовку из стекла,

(b) заготовку из стекла подвергают термообработке для того, чтобы получить предварительно спеченную заготовку на основе стеклокерамики на основе метасиликата лития, при этом температура термообработки

(i) составляет по меньшей мере 500°С, в частности по меньшей мере 540°С и предпочтительно по меньшей мере 580°С, и

(ii) находится в области, которая занимает по меньшей мере 30 К, в частности по меньшей мере 50 К и предпочтительно по меньшей мере 70 К и в которой относительная плотность варьирует менее чем на 2,5%, в частности менее чем на 2,0% и предпочтительно менее чем на 1,5%.

10. Способ по п. 9, при котором на стадии (а) применяют по меньшей мере два стекла на основе силиката лития, которые отличаются окраской или светопроницаемостью.

11. Предварительно спеченная заготовка для зубов на основе стеклокерамики на основе метасиликата лития, получаемая способом по одному из пп. 9 или 10.

12. Способ получения зубных реставраций, в котором

(i) предварительно спеченную заготовку на основе стеклокерамики на основе метасиликата лития по одному из пп. 1-9 посредством механической обработки перерабатывают в полуфабрикат зубной реставрации,

(ii) полуфабрикат по существу подвергают уплотняющему спеканию для того, чтобы получить зубную реставрацию, и

(iii) необязательно поверхность зубной реставрации подвергают конечной обработке.

13. Способ по п. 12, при котором механическая обработка происходит на регулируемом компьютером устройстве для фрезерования и/или шлифования.

14. Способ по п. 12 или 13, при котором осуществляют способ по п. 10 или 11 для того, чтобы получить предварительно спеченную заготовку на основе стеклокерамики на основе метасиликата лития.

15. Способ по п. 12 или 13, при котором зубные реставрации выбирают из коронок, абатментов, коронок с абатментами, вкладок, накладок, виниров, облицовок, мостов и покрывных элементов.

16. Применение заготовки по одному из пп. 1-9 для изготовления зубных реставраций, и в частности коронок, абатментов, коронок с абатментами, вкладок, накладок, виниров, облицовок, мостов и покрывных элементов.