ЛИТИЕВО-СИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛОКЕРАМИКА И СТЕКЛО С ОКСИДОМ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОГО МЕТАЛЛА Российский патент 2017 года по МПК A61K6/02 C03C3/76 C03C3/83 C03C3/95 C03C3/97 C03C4/00 C03C10/00 

Изобретение относится к литиево-силикатным стеклокерамике и стеклу, включающим в себя оксид четырехвалентного металла, выбранный из ZrO₂, TiO₂, CeO₂, GeO₂, SnO₂ и смесей таковых, и которые являются пригодными, в частности, для использования в стоматологии, предпочтительно, для изготовления материалов для реставрации зубов.

Литиево-силикатные стеклокерамики, как правило, характеризуются очень хорошими механическими свойствами, почему они в течение длительного времени находили применение в области стоматологии и использовались там, в основном, для изготовления зубных коронок и малых мостов. Известные литиево-силикатные стеклокерамики обычно включают в себя в качестве основных компонентов SiO₂, Li₂O, Na₂O или K₂O и зародышеобразователи, такие как Р₂О₅, также как и дополнительные компоненты, такие как La₂O₃.

В DE 2451121 описаны литиево-дисиликатные стеклокерамики, содержащие K₂O. Их изготавливают из соответствующих содержащих зародыши исходных стекол, которые нагревают до температур в 850-870°C для кристаллизации дисиликата лития. Для какой цели используют стеклокерамики, не раскрыто.

В EP 827941 описаны спекаемые литиево-дисиликатные стеклокерамики для стоматологических применений, которые вместе с La₂O₃ также включают в себя K₂O или Na₂O. Создание кристаллической фазы дисиликата лития осуществляют при температуре в 850°C.

Из EP 916625 известны литиево-дисиликатные стеклокерамики, которые включают в себя также La₂O₃, также как и K₂O. Для образования дисиликата лития проводят термическую обработку при 870°C.

В EP 1505041 описаны литиево-силикатные стеклокерамики с содержанием K₂О, которые можно очень хорошо механически обрабатывать в присутствии метасиликата лития в качестве основной кристаллической фазы, например, при помощи способа CAD/CAM, и затем при помощи дополнительной термической обработки при температурах в 830-850°C перерабатывать в высокопрочные литиево-дисиликатные стеклокерамики.

В EP 1688398 описаны подобные содержащие K₂О литиево-силикатные стеклокерамики, которые также являются, по существу, свободными от ZnO. Для получения дисиликата лития к ним применяют термическую обработку при 830-880°C.

В US 5507981 описаны способы изготовления материалов для реставрации зубов и стеклокерамики, используемые в этих способах. Таковые представляют собой, в частности, литиево-дисиликатные стеклокерамики с низким содержанием Li₂O, которые, включают в себя, как правило, или Na₂O, или K₂O.

US 6455451 относится к литиево-дисиликатным стеклокерамикам, которые кроме Li₂O также включают в себя K₂O. Получение желаемой кристаллической фазы дисиликата лития требует высоких температур в 800-1000°C.

В WO 2008/106958 раскрыты литиево-дисиликатные стеклокерамики для облицовки цирконий-оксидных керамик. Стеклокерамики включают в себя Na₂O, и их получают путем термической обработки содержащих зародыши стекол при 800-940°C.

В WO 2009/126317 описаны GeO₂-содержащие литиево-метасиликатные стеклокерамики, которые также включают в себя K₂О и малые количества SiO₂. Стеклокерамики, в основном, при помощи машинной обработки перерабатывают в стоматологические продукты.

WO 2011/076422 относится к литиево-дисиликатным стеклокерамикам, которые, в дополнение к высокому содержанию ZrO₂ или HfO₂ также включают в себя K₂O. Кристаллизацию дисиликата лития проводят при высоких температурах в 800-1040°C.

Общим у известных литиево-дисиликатных стеклокерамик является то, что при их термической обработке требуется более 800°С для того, чтобы вызвать выделение дисиликата лития в качестве основной кристаллической фазы. Следовательно, для их получения требуется большое количество энергии. Более того, в известных стеклокерамиках обычно в качестве существенных компонентов присутствуют оксиды щелочных металлов, такие, в частности, как K₂O или Na₂O, также как и La₂O₃, которые, очевидно, являются необходимыми для изготовления стеклокерамик с желаемыми свойствами, и, в частности, для образования желаемой основной кристаллической фазы дисиликата лития.

Следовательно, существует потребность в литиево-силикатных стеклокерамиках, при изготовлении которых кристаллизацию силиката лития можно вызывать при меньших температурах. Далее, они также должны изготавливаться без ранее считавшихся необходимыми оксидов щелочных металлов, таких, как K₂O или Na₂O, также как La₂O₃, и, в основном, благодаря их оптическим и механическим свойствам являться особенно пригодными для изготовления материалов для реставрации зубов.

Эта задача решается при помощи литиево-силикатной стеклокерамики по одному из пп.1-15 или 18. Предметом изобретения также является исходное стекло по пп. 16 или 18, литиево-силикатное стекло с зародышами по пп.17 или 18, способ изготовления стеклокерамики и литиево-силикатных стекол с зародышами по пп. 19 или 20, также как и использование по пп.21 или 22.

Литиево-силикатная стеклокерамика по изобретению отличается тем, что она включает в себя

оксид четырехвалентного металла, выбранный из ZrO₂, TiO₂, CeO₂, GeO₂, SnO₂ и смесей таковых,

по меньшей мере, 12,1 массовых % Li₂O,

менее 0,1 массового % La₂O₃,

менее 1,0 массового % K₂О и

менее 2,0 массовых % Na₂O.

Является предпочтительным, чтобы стеклокерамика включала в себя оксид четырехвалентного металла или смеси таковых в количестве 0,1-15, в частности, 2,0-15,0 особенно предпочтительно, 2,0-11,0 и, наиболее предпочтительно, 2,0-8,0 массовых %.

Является в особенности неожиданным то, что образование стеклокерамики в соответствии с изобретением с дисиликатом лития в качестве основной кристаллической фазы удается при отсутствии различных соответствующих компонентов, считающихся необходимыми в обычных стеклокерамиках, таких, как оксиды щелочных металлов, в частности, K₂O, Na₂O и La₂O₃, и даже при крайне низких и потому преимущественных температурах кристаллизации, в частности, 640-740°C. Стеклокерамика также обладает комбинацией оптических и механических свойств, также как и обрабатываемостью, которые являются крайне преимущественными для использования в качестве стоматологического материала.

Стеклокерамика по изобретению, следовательно, включает в себя, предпочтительно, менее 0,5, и, в частности, менее 0,1 массового % K₂О. Крайне предпочтительно, она является, по существу, свободной от K₂О.

Также является предпочтительной стеклокерамика, которая включает в себя, предпочтительно, менее 1,0, в частности, менее 0,5, и, предпочтительно, менее 0,1 массового % Na₂O, и, наиболее предпочтительно, является, по существу, свободной от Na₂O.

Кроме того, является предпочтительной стеклокерамика, которая является, по существу, свободной от La₂O₃.

Также предпочтительной является стеклокерамика, за исключением литиево-силикатной стеклокерамики, включающая в себя, по меньшей мере, 6,1 массовых % ZrO₂.

Далее, предпочтительной является стеклокерамика, за исключением литиево-силикатной стеклокерамики, включающая в себя, по меньшей мере, 8,5 массовых % оксида переходного металла, выбранного из группы, состоящей из оксидов иттрия, оксидов переходных металлов, имеющих атомный номер 41-79, и смесей этих оксидов.

Стеклокерамика по изобретению включает в себя, предпочтительно, 55,0-82,0, в частности, 58,0-80,0 и, предпочтительно, 60,0-80,0 и, наиболее предпочтительно, 67,0-79,0 массовых % SiO₂.

Также является предпочтительным, чтобы стеклокерамика включала в себя 12,5-20,0, в частности, 15,0-17,0 массовых % Li₂O.

Далее, является предпочтительным, чтобы мольное соотношение между SiO₂ и Li₂O находилось бы между 1,7 и 3,1, в частности, 1,75-3,0. Является крайне неожиданным, что в этом широком диапазоне является возможным возникновение дисиликата лития. Особенно с соотношениями менее 2,0 обычные материалы, как правило, образуют метасиликат лития вместо дисиликата лития.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления мольное соотношение между SiO₂ и Li₂O составляет, по меньшей мере, 2,2, в частности, 2,3-2,5 и, предпочтительно, примерно 2,4, так как тем самым получают стеклокерамику с особенно высокой прочностью.

Стеклокерамика по изобретению может также включать в себя зародышеобразователь. В особенности предпочтительно для этой цели использовать Р₂О₅. Предпочтительно, стеклокерамика включает в себя 0-10,0, в частности, 0,5-9,0, и, предпочтительно, 2,5-7,5 массовых % Р₂О₅. Также в качестве зародышеобразователей можно использовать металлы в количествах, в частности, 0,005-0,5 массовых %, такие, в частности, как Ag, Au, Pt и Pd.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления стеклокерамика включает в себя, по меньшей мере, один, и, предпочтительно, все следующие компоненты:

Компонент Массовых % SiO₂ 58,0-79,0 Li₂O 12,5-20,0 Оксид четырехвалентного металла или смеси 2,0-15,0 Р₂О₅ 0-7,0, в частности, 0,5-7,0 Al₂O₃ 0-6,0, в частности, 0,5-3,5

Стеклокерамика по изобретению может также дополнительно содержать дополнительные компоненты, которые, в частности, выбирают из оксидов двухвалентных элементов, оксидов трехвалентных элементов, дополнительных оксидов пятивалентных элементов, оксидов шестивалентных элементов, ускорителей варки, красителей и флуоресцирующих средств.

Пригодными оксидами двухвалентных элементов являются, в частности, MgO, CaO, SrO, BaO и ZnO и, предпочтительно, СаО.

Пригодными оксидами трехвалентных элементов являются, в частности, Al₂O₃, Y₂O₃ и Bi₂O₃ и смеси таковых и, предпочтительно, указанный выше в качестве компонента Al₂O₃.

Понятие “дополнительные оксиды пятивалентных элементов” означает оксиды пятивалентных элементов за исключением P₂O₅. Примерами пригодных дополнительных оксидов пятивалентных элементов являются Ta₂O₅, и Nb₂O₅.

Примерами пригодных оксидов шестивалентных элементов являются WO₃ и MoO₃.

Предпочтительной является стеклокерамика, которая включает в себя, по меньшей мере, один оксид двухвалентного элемента, по меньшей мере, один оксид трехвалентного элемента, по меньшей мере, один дополнительный оксид пятивалентного элемента и/или, по меньшей мере, один оксид шестивалентного элемента.

Примерами ускорителей варки являются фториды.

Примерами красителя и флуоресцирующего средства являются оксиды d- и f-элементов, такие, например, как оксиды Ti, V, Sc, Mn, Fe, Co, Ta, W, Ce, Pr, Nd, Tb, Er, Dy, Gd, Eu и Yb. В качестве красителей можно также использовать коллоиды металлов, например, Ag, Au и Pd, которые дополнительно могут функционировать в качестве зародышеобразователей. Эти коллоиды металлов можно изготовить, например, путем восстановления соответствующих оксидов, хлоридов или нитратов в течение процессов плавления и кристаллизации. Коллоиды металлов могут содержаться в стеклокерамике в количестве 0,005-0,5 массовых %.

Понятие “основная кристаллическая фаза”, в том виде, как оно используется далее в настоящем описании, означает кристаллическую фазу, которая имеет наибольшую объемную долю по сравнению с другими кристаллическими фазами.

Стеклокерамика по изобретению в одном варианте осуществления включает в себя метасиликат лития в качестве основной кристаллической фазы. В частности, стеклокерамика включает в себя более 5 объемных %, предпочтительно, более 10 объемных % и, в особенности предпочтительно, более 15 объемных % кристаллов метасиликата лития, считая на всю стеклокерамику.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления стеклокерамика включает в себя дисиликат лития в качестве основной кристаллической фазы. В частности, стеклокерамика включает в себя более 10 объемных %, предпочтительно, более 20 объемных %, и, в особенности предпочтительно, более 30 объемных % кристаллов дисиликата лития, считая на всю стеклокерамику.

Литиево-дисиликатная стеклокерамика по изобретению отличается особенно хорошими механическими свойствами, и ее можно изготовить, например, при помощи термической обработки литиево-метасиликатной стеклокерамики по изобретению. Ее можно сформировать, в частности, при помощи термической обработки соответствующих исходных стекол или соответствующих литиево-силикатных стекол с зародышами.

Неожиданно было обнаружено, что литиево-дисиликатная стеклокерамика по изобретению обладает очень хорошими механическими и оптическими свойствами, даже когда отсутствуют компоненты, считающиеся необходимыми для обычных стеклокерамик. Комбинация ее свойств даже дает возможность использовать ее в качестве стоматологического материала, и, в частности, материала для изготовления материалов для реставрации зубов.

Литиево-дисиликатная стеклокерамика по изобретению обладает, в частности, вязкостью разрушения, измеренной как значение K_IC, по меньшей мере, в 1,8 МПа⋅м^0,5, и, в частности, более чем примерно 2,0 МПа⋅м^0,5. Это значение определяли с использованием способа Виккерса и рассчитывали по уравнению Ниихары.

Изобретение также относится к литиево-силикатному стеклу с зародышами, которые являются пригодными для образования кристаллов метасиликата лития и/или дисиликата лития, при этом стекло включает в себя компоненты стеклокерамик по изобретению, описанные выше. Таким образом, это стекло отличается тем, что включает в себя

оксид четырехвалентного металла, выбранный из ZrO₂, TiO₂, CeO₂, GeO₂, SnO₂ и смесей таковых,

по меньшей мере, 12,1 массовых % Li₂O,

менее 0,1 массового % La₂O₃,

менее 1,0 массового % K₂О и

менее 2,0 массовых % Na₂O.

В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления эти стекла изготавливают из вышеописанных предпочтительных вариантов осуществления стеклокерамик по изобретению.

Стекло с зародышами по изобретению можно изготовить при помощи термической обработки соответствующего композитного исходного стекла по изобретению. Путем дополнительной термической обработки можно изготовить литиево-метасиликатную стеклокерамику по изобретению, которую, в свою очередь, можно при помощи дальнейшей термической обработки превратить в литиево-дисиликатную стеклокерамику по изобретению, или можно также, предпочтительно, изготовить литиево-дисиликатную стеклокерамику по изобретению напрямую из стекла с зародышами. Таким образом, исходное стекло, стекло с зародышами и литиево-метасиликатную стеклокерамику можно считать предшественниками в изготовлении литиево-дисиликатной стеклокерамики.

Стеклокерамики по изобретению и стекла по изобретению находятся, в частности, в форме порошков, гранулятов или заготовок, например, монолитных заготовок, таких, как пластины, прямоугольные параллелепипеды или цилиндр, или прессованные изделия из порошков в неспеченной, частично спеченной или плотно спеченной форме. В этих формах их можно легко перерабатывать. Но они также могут находиться в форме материалов для реставрации зубов, таких, как вкладки, наружные вкладки, коронки, виниры, гильзы или абатменты.

Изобретение также относится к способу изготовления стеклокерамики по изобретению и стекол с зародышами по изобретению, в котором соответствующее композитное исходное стекло, стекло с зародышами по изобретению или литиево-метасиликатную стеклокерамику по изобретению подвергают, по меньшей мере, одной термической обработке в диапазоне 450-950°C, в частности, 450-750, и, предпочтительно, 480-740°C.

Исходное стекло по изобретению, следовательно, отличается тем, что оно включает в себя

оксид четырехвалентного металла, выбранный из ZrO₂, TiO₂, CeO₂, GeO₂, SnO₂ и смесей таковых,

по меньшей мере, 12,1 массовых % Li₂O,

менее 0,1 массового % La₂O₃,

менее 1,0 массового % K₂О и

менее 2,0 массовых % Na₂O.

В дополнение, оно также, предпочтительно, включает в себя подходящие количества SiO₂ и Li₂O для дачи возможности формирования литиево-силикатной стеклокерамики и, в частности, литиево-дисиликатной стеклокерамики. Далее, исходное стекло может также включать в себя и другие компоненты, такие, как перечислены выше для литиево-силикатной стеклокерамики по изобретению. Все эти варианты осуществления, которые приведены как предпочтительные для стеклокерамики, являются предпочтительными для исходного стекла по изобретению.

В способе по изобретению изготовление стекол с зародышами обычно проводится путем термической обработки исходных стекол при температуре, в частности, 480-520°C. Предпочтительно, после этого из стекла с зародышами при помощи термической обработки, предпочтительно, при 600-750°C, и, предпочтительно, 640-740°C, получают литиево-дисиликатную стеклокерамику по изобретению.

Таким образом, по изобретению, для кристаллизации дисиликата лития используют значительно меньшие температуры, чем для обычных литиево-дисиликатных стеклокерамик. Получающаяся экономия энергии представляет собой значительное преимущество. Неожиданным образом, эта низкая температура кристаллизации также является возможной тогда, когда отсутствуют считающиеся необходимыми в обычных стеклокерамиках компоненты, такие как K₂O и Na₂O, также как и La₂O₃.

Для изготовления исходного стекла, в частности, предусмотрено, чтобы смесь соответствующих исходных материалов, таких, например, как карбонаты, оксиды, фосфаты и фториды, плавили при температурах, в частности, 1300-1600°C в течение 2-10 ч. Для достижения особенно высокой гомогенности полученный расплав стекла выливают в воды для формирования стеклянных гранул, и полученный гранулят затем расплавляют снова.

Расплав затем можно выливать в формы и получать заготовки исходного стекла, так называемые заготовки из массы стекла или монолитные заготовки.

Также является возможным снова добавить расплав в воду для получения гранул. Этот гранулят затем можно при помощи измельчения и необязательного добавления дополнительных компонентов, таких, как красители и флуоресцирующие средства, запрессовать в заготовку, так называемое прессованное изделие из порошка.

Наконец, исходное стекло после гранулирования можно также переработать в порошок.

Впоследствии исходное стекло, например, в форме заготовки из массива стекла, прессованные изделия из порошка или в форме порошка подвергают, по меньшей мере, одной термической обработке в диапазоне 450-950°C. Является предпочтительным, чтобы сначала первую термическую обработку проводили при температуре в диапазоне 480-520°C, для получения стекла с зародышами по изобретению, которые являются пригодными для формирования кристаллов метасиликата лития и/или дисиликата лития. Эту первую термическую обработку проводят, предпочтительно, в течение периода времени в 10-120 мин, и, в частности, 10-30 мин. Стекло с зародышами можно затем подвергнуть, предпочтительно, по меньшей мере, одной дополнительной термической обработке при более высокой температуре, и, в частности, более 570°C, для вызова кристаллизации метасиликата лития и/или дисиликата лития. Эту дополнительную термическую обработку проводят, предпочтительно, в течение периода времени в 10-120 мин, в частности, 10-60 мин, и, в особенности предпочтительно, 10-30 мин. Для кристаллизации дисиликата лития проводят дополнительную термическую обработку, обычно при 600-750, и, в частности, 640-740°C.

В предпочтительном варианте осуществления способ, следовательно, представляет собой

(а) подвергание исходного стекла термической обработке при температуре в 480-520°C для формирования стекла с зародышами, и

(b) подвергание стекла с зародышами термической обработке при температуре в 640-740°C для формирования стеклокерамики с дисиликатом лития в качестве основной кристаллической фазы.

Продолжительность термических обработок, проводимых при (a) и (b), предпочтительно, является таковой, как указано выше.

Проводимую в способе по изобретению, по меньшей мере, одну термическую обработку можно также проводить в рамках горячего прессования или спекания стекла по изобретению или стеклокерамики по изобретению.

Из стеклокерамик по изобретению и стекол по изобретению можно изготавливать материалы для реставрации зубов, такие, как мосты, вкладки, наружные вкладки, коронки, виниры, гильзы или абатменты. Изобретение, следовательно, также относится к способу изготовления материалов для реставрации зубов. Является предпочтительным, чтобы стеклокерамику или стекло формовали в желаемый материал для реставрации зубов при помощи прессования или машинной обработки.

Прессование обычно проводят при повышенном давлении и повышенной температуре. Является предпочтительным, чтобы прессование проводилось при температуре 700-1200°C. Далее, является предпочтительным, чтобы прессование проводилось при давлении в 2-10 бар. Во время прессования желаемой деформации достигают путем вязкой текучести используемого материала. Для прессования можно использовать исходное стекло по изобретению и, в частности, стекло с зародышами по изобретению, литиево-метасиликатную и литиево-дисиликатную стеклокерамику по изобретению. При этом стекла и стеклокерамики по изобретению можно использовать, в частности, в форме заготовок, например, заготовок из массива или прессованных изделий из порошков, например, в неспеченной, частично спеченной или плотно спеченной форме.

Машинную обработку обычно проводят при помощи способа дробления материала и, в частности, путем фрезеровки и/или шлифовки. Является особенно предпочтительным, чтобы машинная обработка проводилась в рамках способа CAD/CAM. Для машинной обработки можно использовать исходное стекло по изобретению, стекло с зародышами по изобретению, литиево-метасиликатную и литиево-дисиликатную стеклокерамику по изобретению. При этом стекла и стеклокерамики по изобретению можно использовать, в частности, в форме заготовок, например, заготовок из массива или прессованных изделий из порошков, например, в неспеченной, частично спеченной или плотно спеченной форме. Предпочтительно, для машинной обработки используют литиево-метасиликатную и литиево-дисиликатную стеклокерамику по изобретению. Литиево-дисиликатную стеклокерамику можно также использовать в не полностью кристаллизованной форме, которую получали при термической обработке при пониженной температуре. Это дает преимущество в том, что является возможным более легкая машинная обработка и, следовательно, использование более простого оборудования для машинной обработки. После машинной обработки такого частично кристаллизованного материала таковой, как правило, подвергают термической обработке при более высокой температуре и, в частности, 640-740°C для вызывания дальнейшей кристаллизации дисиликата лития.

В общем, после изготовления желаемых формованных материалов для реставрации зубов при помощи прессования или машинной обработки, таковые все еще, в частности, подвергают термической обработке для превращения использованных предшественников, таких, как исходное стекло, стекло с зародышами или литиево-метасиликатная стеклокерамика, в литиево-дисиликатную стеклокерамику, или для увеличения кристаллизации дисиликата лития, или для уменьшения пористости, например, использованного пористого прессованного изделия из порошка.

Стеклокерамика по изобретению и стекло по изобретению, однако, также являются пригодными и в качестве материала покрытия, например, для керамик и стеклокерамик. Изобретение, следовательно, также направлено на использование стекол по изобретению или керамик по изобретению для покрытия, в частности, керамик и стеклокерамик.

Изобретение также относится к способу покрытия керамик и стеклокерамик, в котором стеклокерамику по изобретению или стекло по изобретению наносят на керамику или стеклокерамику, и подвергают воздействию повышенной температуры.

Это можно, в частности, осуществить при помощи спекания и, предпочтительно, при помощи прессования. При спекании стеклокерамику или стекло наносят на покрываемый материал, такой, как керамика или стеклокерамика обычным образом, например, в виде порошка и затем спекают при повышенной температуре. При предпочтительном прессовании стеклокерамику по изобретению или стекло по изобретению, например, в форме прессованных изделий из порошка или монолитных заготовок прессуют при повышенной температуре, например, 700-1200°C, и при повышенном давлении, например, 2-10 бар. Для этого же можно использовать, в частности, способ, описанный в EP 231773, и раскрытую там печь для прессования. Пригодной печью является, например, Programat EP 5000 от Ivoclar Vivadent AG, Лихтенштейн.

Является предпочтительным, чтобы после завершения процесса нанесения покрытия присутствовала стеклокерамика с дисиликатом лития по изобретению, так как она обладает особенно хорошими свойствами.

Благодаря вышеуказанным свойствам стеклокерамики по изобретению и стекла по изобретению в качестве ее предшественника они являются особенно предпочтительными для использования в стоматологии. Предметом изобретения, следовательно, также является использование стеклокерамики по изобретению или стекла по изобретению в качестве стоматологического материала и, в частности, для изготовления материалов для реставрации зубов, или в качестве материала покрытия для материалов для реставрации зубов, таких, как коронки, мосты и абатменты.

Стекла по изобретению и стеклокерамики по изобретению можно, в итоге, смешать вместе с другими стеклами и стеклокерамиками для получения стоматологических материалов с заданными желаемыми свойствами. Следовательно, композиции и, в частности, стоматологические материалы, которые включают в себя стекло по изобретению или стеклокерамику по изобретению в комбинации, по меньшей мере, с одним другим стеклом и/или одной другой стеклокерамикой, составляют дополнительный предмет изобретения. Стекло по изобретению или стеклокерамику по изобретению можно, следовательно, использовать, в частности, в качестве основных компонентов неорганически-неорганических композитов или в комбинации с рядом других стекол и/или стеклокерамик, причем композиты или комбинации можно использовать в качестве стоматологических материалов. В особенности предпочтительными являются комбинации или композиты в форме спеченных заготовок. Примеры других стекол и стеклокерамик для изготовления неорганически-неорганических композитов и комбинаций раскрыты в DE 4314817, DE 4423793, DE 4423794, DE 4428839, DE 19647739, DE 19725553, DE 19725555, DE 10031431 и DE 102007011337. Эти стекла и стеклокерамики принадлежат к силикатной, боратной, фосфатной или алюмосиликатной группе. Предпочтительными стеклами и стеклокерамиками являются таковые типа SiO₂-Al₂O₃-K₂O (с кубическими или тетрагональными кристаллами лейцита), типа SiO₂-B₂O₃-Na₂O, щелочно-силикатного типа, щелочно-цинково-силикатного типа, силико-фосфатного типа, типа SiO₂-ZrO₂ и/или литиево-алюмо-силикатного типа (с кристаллами сподумена). Путем смешивания таких стекол или стеклокерамик со стеклами и/или стеклокерамиками по изобретению можно желаемым образом получить, например, коэффициент термического расширения в широком диапазоне 6-20^.10^-6 K^-1.

Изобретение описано более подробно ниже, со ссылками на примеры.

ПРИМЕРЫ

Примеры 1-14 - состав и кристаллические фазы

Изготавливали всего 14 стекол и стеклокерамик по изобретению с составом, приведенным в Таблице I, путем плавления соответствующих исходных стекол и последующей термической обработки для контролируемого образования зародышей и кристаллизации.

Для этого исходные стекла в масштабе 100-200 г выплавляли из обычных сырьевых материалов при 1400-1500°C, причем выплавка являлась вполне возможной без образования пузырьков или шлиров. Путем выливания исходных стекол в воду изготавливали стеклянные фритты, которые затем второй раз расплавляли для гомогенизации при 1450-1550°C в течение 1-3 ч.

Полученные в примерах 1-6 и 8-14 расплавы стекла затем выливали в заранее нагретые формы с получением монолитов стекла.

Полученный в примере 7 расплав стекла охлаждали до 1400°C и превращали в тонкодисперсный гранулят путем выливания в воду. Гранулят высушивали и измельчали в порошок, имеющий размер частиц <90 мкм. Этот порошок увлажняли водой и запрессовывали при давлении пресса в 20 МПа в прессованное изделие из порошка.

Монолиты стекла (примеры 1-6 и 8-14), также как и прессованное изделие из порошка (пример 7), затем превращали путем термической обработки в стекла и стеклокерамики по изобретению. Применявшиеся термические обработки для контролируемого формирования зародышей и контролируемой кристаллизации также приведены в Таблице I ниже. В этом случае значения представляют собой:

T_N и t_N - применявшиеся для формирования зародышей температура и время,

T_c и t_c - применявшиеся для кристаллизации дисиликата лития или метасиликата лития температура и время,

LS - метасиликат лития.

Очевидно, что первая термическая обработка в диапазоне 480-520°C вела к формированию литиево-силикатных стекол с зародышами, и эти стекла при помощи дополнительной термической обработки в диапазоне 640-740°C кристаллизовались в стеклокерамики с дисиликатом лития или метасиликатом лития в качестве основной кристаллической фазы, как установлено при помощи исследований дифракции рентгеновского излучения.

Полученные литиево-дисиликатные стеклокерамики и литиево-метасиликатные стеклокерамики можно очень хорошо механическим образом привести в форму материалов для реставрации зубов (которые также предусмотрены, когда требуется облицовка) при помощи способа CAD/CAM или путем горячего прессования.

Также, их путем горячего прессования можно нанести в качестве покрытий, в частности, на материалы для реставрации зубов, например, желаемым образом на таковые для облицовки.

Пример 15 - переработка через прессованные изделия из порошка

Стеклокерамики в соответствии с примерами 1 и 11 измельчали в порошки со средним размером зерен в <90 мкм.

В первом варианте полученные порошки запрессовывали со вспомогательным средством для прессования или без него в прессованные изделия из порошков, и таковые частично или плотно спекали при температурах в 800-1100°C, и затем перерабатывали машинным образом или путем горячего прессования в материалы для реставрации зубов.

Во втором варианте полученные порошки запрессовывали со вспомогательным средством для прессования или без него в прессованные изделия из порошков, и таковые затем перерабатывали машинным образом или путем горячего прессования в материалы для реставрации зубов. В частности, полученные после машинной обработки материалы для реставрации зубов затем плотно спекали при температурах в 900-1100°C.

С обоими вариантами можно изготавливать, в частности, коронки, колпачки, опорные коронки и внутренние вкладки, также как и покрытия для стоматологических керамик и стоматологических стеклокерамик.

Пример 16 - горячее прессование стекла с зародышами

Изготавливали стекло с составом в соответствии с примером 7 путем смешивания соответствующих сырьевых материалов в форме оксидов и карбонатов в течение 30 мин в смесителе Turbola, и затем расплавляли в течение 120 мин при 1450°C в платиновом тигле. Расплав выливали в воду для получения тонкодисперсного стеклянного гранулята. Этот стеклянный гранулят заново расплавляли при 1530°C в течение 150 мин с образованием расплава стекла с особенно высокой гомогенностью. Температуру снижали в течение 30 мин до 1500°C, и затем отливали цилиндрические стеклянные заготовки диаметром 12,5 мм в заранее нагретых разделяемых формах из стали или формах из графита. После этого у полученных цилиндров при 500°C формировали зародыши и отжигали их.

Цилиндры со сформированными зародышами затем путем горячего прессования при температуре прессования в 970°C с использованием печи для прессования EP600, Ivoclar Vivadent AG перерабатывали в материалы для реставрации зубов, такие, как вкладки, наружные вкладки, виниры, опорные коронки, коронки, ламинаторы и ламинаты. В каждом случае в качестве основной кристаллической фазы обнаруживали дисиликат лития.

Таблица I Пример 1 2 3 4 5 6 7 Состав Масс.% Масс.% Масс.% Масс.% Масс.% Масс.% Масс.% SiO₂ 73,8 69,4 76,4 73,7 73,8 78,4 78,1 Li₂O 15,3 19,7 12,7 15,3 15,3 16,3 16,3 P₂O₅ 3,4 3,4 3,4 7,0 0,5 3,3 - Al₂O₃ - - - - - - - ZrO₂ 3,5 3,5 3,5 2,0 5,2 _ - TiO₂ 4,0 4,0 4,0 2,0 5,2 - 5,6 CeO₂ - - - - - 2,0 - GeO₂ - - - - - - - SnO₂ - - - - - - - Rb₂O - - - - - - - Cs₂O - - - - - - - CaO - - - - - - - Ag₂O - - - - - - - Pd - - - - - - - Au - - - - - - - Мольное соотношение SiO₂/Li₂O 2,39 1,75 3,00 2,39 2,39 2,39 2,39 Оптические свойства (по отливке) Молочное стекло Прозрачная Прозрачная Прозрач
ная Прозрачная Прозрачная Прозрачная T_g/ °C 489 482 495 479 503 483 483 T_N/ °C 510 500 510 500 520 500 500 t_N/ мин 10 10 10 10 10 10 10 Tc/°С 680 700 700 740 680 650 680 t_c/мин 20 20 20 20 20 20 40 Основная кристаллическая фаза, Дисиликат лития Дисиликат лития Дисиликат лития Дисиликат лития Дисиликат лития Дисиликат лития Метасили
кат лития XRD Другие кристал-лические фазы Li₂SiO₃, Кристобалит Li₂SiO₃, Li₃PO₄ Li₃PO₄ Li₂SiO₃, Li₃PO₄ LS - -

Пример 8 9 10 11 12 13 14 Состав Масс.% Масс.% Масс.% Масс.% Масс.% Масс.% Масс.% SiO₂ 75,75 75,75 58,8 72,8 78,4 70,2 73,9 Li₂O 15,8 15,8 15,3 15,1 16,3 14,5 15,3 P₂O₅ - - 3,4 3,6 3,3 3,2 3,3 Al₂O₃ 3,0 3,0 3,0 - - 2,9 - ZrO₂ 5,4 5,4 - 2,5 - 5,0 - Tio₂ - - - - - - 3,0 CeO₂ - - - - - - - GeO₂ - - 15,0 - - - - SnO₂ - - - - 2,0 - - Rb₂O - - - 2,0 - 4,3 - Cs₂O - - 4,5 - - - 4,5 CaO - - - 3,8 - - - Ag₂O - - - 0,2 - - - Pd 0,05 - - - - - - Au - 0,05 - - - - - Мольное соотно-шение SiO₂/Li₂O 2,39 2,39 1,94 2,40 2,40 2,40 2,40

Оптические свойства (по отливке) Прозрачная Молоч
ное стекло Прозрач
ная Прозрачная Молочное стекло Прозрач
ная Прозрачная T_g/°C 489 486 459 462 472 485 479 T_N /°C 510 510 480 490 490 500 500 t_N/мин 10 10 10 10 10 10 10 T_c/°C 620 620 640 700 640 700 700 t_c/мин 30 30 30 20 20 20 20 Основная кристаллическая фаза Метасиликат лития Метасиликат лития Метасиликат лития Дисили
кат лития Дисиликат лития Дисиликат лития Дисиликат лития Другие кристаллические фазы - - - Li₃PO₄ Li₃PO₄ Li₃PO₄ Li₃PO₄

Группа изобретений относится к области производства литиево-силикатной стеклокерамики, способам получения и применения такой стеклокерамики. Способ изготовления литиево-силикатной стеклокерамики, включающей: оксид четырехвалентного металла, выбранный из ZrO₂, TiO₂, СеО₂, GeO₂, SnO₂ и смесей таковых, по меньшей мере, 12,1 массовых % Li₂O, от 0 до менее 0,1 массового % La₂O₃, от 0 до менее 1,0 массового % K₂О и от 0 до менее 2,0 массовых % Na₂O, содержит этапы, на которых: (a) исходное стекло, включающее компоненты стеклокерамики, подвергают термической обработке при температуре в 480-520°С в течение 10-30 мин для формирования стекла с зародышами, которые являются пригодными для формирования кристаллов дисиликата лития, и (b) стекло с зародышами подвергают термической обработке при температуре в 640-740°С для формирования стеклокерамики с дисиликатом лития в качестве основной кристаллической фазы, причем продолжительность второй термической обработки на стадии (b) составляет 10-60 мин. Предлагается также литиево-силикатная стеклокерамика, полученная вышеуказанным способом, и применение ее в качестве материала для реставрации зубов, в частности, для покрытия материалов для реставрации зубов или для изготовления материалов для реставрации зубов. Использование группы изобретений обеспечивает получение стеклокерамики, содержащей в качестве основной кристаллической фазы дисиликат лития, при непродолжительных термических обработках и при достаточно низких температурах процесса кристаллизации. При этом формование полученной стеклокерамики в желаемый материал для реставрации зубов может быть осуществлено при помощи прессования или машинной обработки. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 табл., 16 пр.

1. Способ изготовления литиево-силикатной стеклокерамики, включающей:

оксид четырехвалентного металла, выбранный из ZrO₂, TiO₂, СеО₂, GeO₂, SnO₂ и смесей таковых,

по меньшей мере, 12,1 массовых % Li₂O,

от 0 до менее 0,1 массового % La₂O₃,

от 0 до менее 1,0 массового % K₂О и

от 0 до менее 2,0 массовых % Na₂O,

способ содержит этапы, на которых:

(a) исходное стекло, включающее компоненты стеклокерамики, подвергают термической обработке при температуре в 480-520°С в течение 10-30 мин для формирования стекла с зародышами, которые являются пригодными для формирования кристаллов дисиликата лития и

(b) стекло с зародышами подвергают термической обработке при температуре в 640-740°С для формирования стеклокерамики с дисиликатом лития в качестве основной кристаллической фазы, причем продолжительность второй термической обработки на стадии (b) составляет 10-60 мин.

2. Литиево-силикатная стеклокерамика, полученная по способу по п. 1.

3. Применение стеклокерамики, полученной по способу по п. 1, в качестве материала для реставрации зубов.

4. Применение по п. 3 для покрытия материалов для реставрации зубов.

5. Применение по п. 3 для изготовления материалов для реставрации зубов.

6. Применение по п. 5, в котором стеклокерамику формуют в желаемый материал для реставрации зубов при помощи прессования или машинной обработки.

7. Применение по п. 6, в котором желаемый материал для реставрации зубов представляет собой мост, вкладку, наружную вкладку, абатмент, винир, опорную коронку, коронку или гильзу.

8. Применение по п. 3 или 4, где стеклокерамика включает менее 6,1 массовых % ZrO₂.

9. Применение по п. 3 или 4, где стеклокерамика включает менее 8,5 массовых % оксида переходного металла, выбранного из группы, состоящей из оксидов иттрия, оксидов переходных металлов, имеющих атомный номер 41-79 и смесей этих оксидов.

10. Применение по п. 3 или 4, где стеклокерамика включает от 0 до менее 0,5, в частности от 0 до менее 0,1 массового % K₂О, и, предпочтительно, являющаяся, по существу, свободной от K₂О.

11. Применение по п. 3 или 4, где стеклокерамика включает от 0 до менее 1,0, в частности, от 0 до менее 0,5, предпочтительно, от 0 до менее 0,1 массового % Na₂O, и являющаяся, по существу, свободной от Na₂O.

12. Применение по п. 3 или 4, где стеклокерамика является, по существу, свободной от Na₂O₃.

13. Применение по п. 3 или 4, где стеклокерамика включает оксид четырехвалентного металла или смеси таковых в количестве 0,1-15, в частности 2,0-15,0 и, предпочтительно, 2,0-8,0 массовых %.

14. Применение по п. 3 или 4, где стеклокерамика содержит более 10 объемных %, предпочтительно, более 20 объемных % и, особенно предпочтительно, более 30 объемных % кристаллов дисиликата лития.

15. Применение по п. 3 или 4, где стеклокерамика содержит 55,0-82,0, в частности 58,0-80,0, предпочтительно, 60,0-80,0, и, наиболее предпочтительно, 67,0-79,0 массовых % SiO₂.

16. Применение по п. 3 или 4, где стеклокерамика включает 12,5-20,0 и, в частности, 15,0-17,0 массовых % Li₂O.

17. Применение по п. 3 или 4, где стеклокерамика включает 0-10,0, в частности 0,5-9,0, и, предпочтительно, 2,5-7,5 массовых % Р₂О₅.

18. Применение по п. 3 или 4, где стеклокерамика включает, по меньшей мере, один и, предпочтительно, все следующие компоненты:

19. Применение по п. 3 или 4, где стеклокерамика включает в себя SiO₂ и Li₂O в мольном соотношении 1,7-3,1, в частности 1,75-3,0, или в мольном соотношении, по меньшей мере, в 2,2, в частности, 2,3-2,5 и, предпочтительно, примерно 2,4.

20. Применение по п. 3 или 4, где стеклокерамика включает дисиликат лития в качестве основной кристаллической фазы и обладает, в частности, вязкостью разрушения, измеренной как значение K_IC, по меньшей мере, в 1,9 МПа⋅м^0,5, и, в частности, более 2,3 МПа⋅м^0,5.

21. Применение по п. 3 или 4, при этом стеклокерамика присутствует в форме порошка, гранулята или заготовки.