ЛИТИЕВО-СИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛОКЕРАМИКА И СТЕКЛО С ОКСИДОМ ОДНОВАЛЕНТНОГО МЕТАЛЛА Российский патент 2017 года по МПК C03C10/04 C03C3/85 A61K6/27 

Изобретение относится к литиево-силикатным стеклокерамике и стеклу, включающим в себя оксид одновалентного металла, выбранный из Rb₂O, Cs₂O и смесей таковых, и которые являются пригодными, в частности, для использования в стоматологии, предпочтительно, для изготовления материалов для реставрации зубов.

Литиево-силикатные стеклокерамики, как правило, характеризуются очень хорошими механическими свойствами, почему они в течение длительного времени находили применение в области стоматологии и использовались там, в основном, для изготовления зубных коронок и малых мостов. Известные литиево-силикатные стеклокерамики обычно включают в себя в качестве основных компонентов SiО₂, Li₂О, Al₂O₃, Na₂О или K₂О и зародышеобразователи, такие как Р₂О₅.

В DE 2451121 описаны литиево-дисиликатные стеклокерамики, содержащие K₂О и Al₂О₃. Их изготавливают из соответствующих содержащих зародыши исходных стекол, которые нагревают до температур в 850-870°C для кристаллизации силиката лития.

В EP 827941 описаны спекаемые литиево-дисиликатные стеклокерамики для стоматологических применений, которые вместе с La₂O₃ также включают в себя K₂О или Na₂О. Создание кристаллической фазы дисиликата лития осуществляют при температуре в 850°C.

Из EP 916625 известны литиево-дисиликатные стеклокерамики, которые включают в себя K₂О и Al₂O₃. Для образования дисиликата лития проводят термическую обработку при 870°C.

В EP 1505041 описаны литиево-силикатные стеклокерамики с содержанием К₂О и Al₂O₃, которые можно очень хорошо механически обрабатывать в присутствии метасиликата лития в качестве основной кристаллической фазы, например, при помощи способа CAD/CAM, и затем при помощи дополнительной термической обработки при температурах в 830-850°C перерабатывать в высокопрочные литиево-дисиликатные стеклокерамики.

В EP 1688398 описаны подобные содержащие К₂О и Al₂O₃ литиево-силикатные стеклокерамики, которые также являются, по существу, свободными от ZnO. Для получения дисиликата лития к ним применяют термическую обработку при 830-880°C.

В US 5507981 описаны способы изготовления материалов для реставрации зубов и стеклокерамики, используемые в этих способах. Таковые представляют собой, в частности, литиево-дисиликатные стеклокерамики, которые включают в себя Al₂O₃ и, как правило, или Na₂O, или K₂O.

US 6455451 относится к литиево-дисиликатным стеклокерамикам, которые в конкретных вариантах осуществления, очевидно, включают в себя Cs₂O. Однако в этих вариантах осуществления также требуется присутствие значительных количеств Al₂O₃ и ВаО. Получение желаемой кристаллической фазы дисиликата лития требует высоких температур в 800-1000°C.

В WO 2008/106958 раскрыты литиево-дисиликатные стеклокерамики для облицовки цирконий-оксидных керамик. Стеклокерамики включают в себя Na₂O, и их получают путем термической обработки содержащих зародыши стекол при 800-940°C.

В WO 2009/126317 описаны GeO₂-содержащие литиево-метасиликатные стеклокерамики, которые также включают в себя К₂О и Al₂O₃. Стеклокерамики, в основном, при помощи машинной обработки перерабатывают в стоматологические продукты.

WO 2011/076422 относится к литиево-дисиликатным стеклокерамикам, которые в дополнение к высокому содержанию ZrO₂ или HfO₂ также включают в себя K₂O и Al₂O₃. Кристаллизацию дисиликата лития проводят при высоких температурах в 800-1040°C.

Общим у известных литиево-дисиликатных стеклокерамик является то, что при их термической обработке требуется более 800°С для того, чтобы вызвать выделение дисиликата лития в качестве основной кристаллической фазы. Следовательно, для их получения требуется большое количество энергии. Более того, в известных стеклокерамиках обычно в качестве существенных компонентов присутствуют оксиды щелочных металлов, такие как, в частности, K₂O или Na₂O, также как и Al₂O₃ и ВаО, которые, очевидно, являются необходимыми для изготовления стеклокерамик с желаемыми свойствами, и, в частности, для образования желаемой основной кристаллической фазы дисиликата лития.

Следовательно, существует потребность в литиево-силикатных стеклокерамиках, при изготовлении которых кристаллизацию силиката лития можно вызывать при меньших температурах. Далее они также должны изготавливаться без ранее считавшихся необходимыми оксидов щелочных металлов, таких как K₂O или Na₂O, также как и Al₂O₃ и ВаО, и, в основном, благодаря их оптическим и механическим свойствам являться особенно пригодными для изготовления материалов для реставрации зубов.

Эта задача решается при помощи литиево-силикатной стеклокерамики по одному из пп. 1-15 или 18. Предметом изобретения также является исходное стекло по п.16 или 18, литиево-силикатное стекло с зародышами по п.17 или 18, способ изготовления стеклокерамики и литиево-силикатных стекол с зародышами по п.19 или 20, также как и использование по п.21 или 22.

Литиево-силикатная стеклокерамика по изобретению отличается тем, что она включает в себя оксид одновалентного металла, выбранный из Rb₂O, Cs₂O и смесей таковых.

Является предпочтительным, чтобы стеклокерамика включала в себя оксид одновалентного металла или смеси таковых в количестве 0,1-17,0, в частности 1,0-15,0, и, в особенности предпочтительно, 1,5-8,0 масс.%.

Является в особенности неожиданным то, что образование стеклокерамики в соответствии с изобретением с дисиликатом лития в качестве основной кристаллической фазы удается при отсутствии различных соответствующих компонентов, считающихся необходимыми в обычных стеклокерамиках, в частности, таких, как K₂O, Na₂O, также, как и Al₂O₃ и ВаО, и даже при крайне низких и потому преимущественных температурах кристаллизации примерно в 700°C.

Стеклокерамика по изобретению, следовательно, включает в себя, предпочтительно, менее 1,0, в частности, менее 0,5 масс.%, предпочтительно, менее 0,1 масс.% К₂О. Крайне предпочтительно, она является, по существу, свободной от К₂О.

Также является предпочтительной стеклокерамика, которая включает в себя K₂O, Na₂O и смеси таковых в количестве менее 1,0, в частности, менее 0,5 и, предпочтительно, менее 0,1 масс.% и, наиболее предпочтительно, являющаяся, по существу, свободной от K₂O и Na₂O.

Далее является предпочтительной стеклокерамика, которая включает в себя менее 5,1, предпочтительно, менее 4,0 и, наиболее предпочтительно, менее 3,0 масс.% Al₂O₃. В дополнительном предпочтительном варианте осуществления стеклокерамика является, по существу, свободной от Al₂O₃.

В другом предпочтительном варианте осуществления мольное соотношение оксида одновалентного металла и Al₂O₃ составляет, по меньшей мере, 0,5 и, в частности, 0,5-1,5.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления стеклокерамика включает в себя менее 3,8, в частности, менее 3,6 и, предпочтительно, менее 2,5 масс.% ВаО. Наиболее предпочтительно, она является, по существу, свободной от ВаО.

Также предпочтительной является стеклокерамика, за исключением литиево-дисиликатной стеклокерамики, включающая в себя, по меньшей мере, 6,1 масс.% ZrO₂.

Далее предпочтительной является стеклокерамика, за исключением литиево-дисиликатной стеклокерамики, включающая в себя, по меньшей мере, 8,5 масс.% оксида переходного металла, выбранного из группы, состоящей из оксидов иттрия, оксидов переходных металлов, имеющих атомный номер 41-79, и смесей этих оксидов.

Стеклокерамика по изобретению включает в себя, предпочтительно, 55,0-85,0, в частности, 60,0-78,0 и, предпочтительно, 62,0-77,0 масс.% SiO₂.

Также является предпочтительным, чтобы стеклокерамика включала в себя 9,0-20,0, в частности, 9,0-17,0 и, в особенности предпочтительно, 12,0-16,0 масс.% Li₂O.

Далее является предпочтительным, чтобы мольное соотношение между SiO₂ и Li₂O находилось бы между 2,2 и 2,6, в частности, 2,3-2,5 и, особенно предпочтительно, примерно при 2,4.

Стеклокерамика по изобретению может также включать в себя зародышеобразователь. Предпочтительно, зародышеобразователь присутствует. В особенности предпочтительно для этой цели использовать Р₂О₅. Предпочтительно, стеклокерамика включает в себя 0-12,0, в частности, 1,0-12,0, предпочтительно, 2,0-9,0 и, особенно предпочтительно, 2,5-7,5 масс.% Р₂О₅.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления стеклокерамика включает в себя, по меньшей мере, один, и, предпочтительно, все следующие компоненты:

Компонент Масс.% SiO₂ 55,0-85,0 Li₂O 9,0-17,0 Rb₂O и/или Cs₂O 0,1-15,0 Р₂О₅ 0-12,0, предпочтительно, 1,0-12,0

Стеклокерамика по изобретению может также дополнительно содержать дополнительные компоненты, которые, в частности, выбирают из оксидов двухвалентных элементов, оксидов трехвалентных элементов, дополнительных оксидов четырехвалентных элементов, дополнительных оксидов пятивалентных элементов, оксидов шестивалентных элементов, ускорителей варки, красителей и флуоресцирующих средств.

В качестве оксидов двухвалентных элементов рассматривают, в частности, оксиды щелочно-земельных металлов, предпочтительно, СаО, ВаО, MgO, SrO или смесь таковых и, предпочтительно, MgO.

Пригодными оксидами трехвалентных элементов являются, в частности, Y₂O₃, La₂O₃, Bi₂O₃ и смеси таковых и, предпочтительно, Y₂O₃.

Понятие “дополнительные оксиды четырехвалентных элементов” означает оксиды четырехвалентных элементов за исключением SiO₂. Примерами пригодных дополнительных оксидов четырехвалентных элементов являются TiO₂, SnO₂ и GeO₂.

Понятие “дополнительные оксиды пятивалентных элементов” означает оксиды пятивалентных элементов за исключением P₂O₅. Примерами пригодных дополнительных оксидов пятивалентных элементов являются Ta₂O₅ и Nb₂O₅.

Примерами пригодных оксидов шестивалентных элементов являются WO₃ и MoO₃.

Предпочтительной является стеклокерамика, которая включает в себя, по меньшей мере, один оксид двухвалентного элемента, по меньшей мере, один оксид трехвалентного элемента, по меньшей мере, один дополнительный оксид четырехвалентного элемента, по меньшей мере, один дополнительный оксид пятивалентного элемента и/или, по меньшей мере, один оксид шестивалентного элемента.

Примерами ускорителей варки являются фториды.

Примерами красителя и флуоресцирующего средства являются оксиды d- и f-элементов, такие, например, как оксиды Ti, V, Sc, Mn, Fe, Co, Ta, W, Ce, Pr, Nd, Tb, Er, Dy, Gd, Eu и Yb. В качестве красителей можно также использовать коллоиды металлов, например, Ag, Au и Pd, которые дополнительно могут функционировать в качестве зародышеобразователей. Эти коллоиды металлов можно изготовить, например, путем восстановления соответствующих оксидов, хлоридов или нитратов в течение процессов плавления и кристаллизации. Коллоиды металлов могут содержаться в стеклокерамике в количестве 0,005-0,5 масс.%.

В частности, стеклокерамика по изобретению включает в себя Ag₂O в количестве 0,005-0,5 масс.%.

Понятие “основная кристаллическая фаза”, в том виде, как оно используется далее в настоящем описании, означает кристаллическую фазу, которая имеет наибольшую объемную долю по сравнению с другими кристаллическими фазами.

Стеклокерамика по изобретению в одном варианте осуществления включает в себя метасиликат лития в качестве основной кристаллической фазы. В частности, стеклокерамика включает в себя более 5 объемных %, предпочтительно, более 10 объемных % и, в особенности предпочтительно, более 15 объемных % кристаллов метасиликата лития, считая на всю стеклокерамику.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления стеклокерамика включает в себя дисиликат лития в качестве основной кристаллической фазы. В частности, стеклокерамика включает в себя более 10 об.%, предпочтительно, более 20 об.%, и, в особенности предпочтительно, более 30 об.% кристаллов дисиликата лития, считая на всю стеклокерамику.

Литиево-дисиликатная стеклокерамика по изобретению отличается особенно хорошими механическими свойствами, и ее можно изготовить, например, при помощи термической обработки литиево-метасиликатной стеклокерамики по изобретению. Ее можно сформировать, в частности, при помощи термической обработки соответствующих исходных стекол или соответствующих литиево-силикатных стекол с зародышами.

Неожиданно было обнаружено, что литиево-дисиликатная стеклокерамика по изобретению обладает очень хорошими механическими и оптическими свойствами, даже когда отсутствуют компоненты, считающиеся необходимыми для обычных стеклокерамик. Комбинация ее свойств даже дает возможность использовать ее в качестве стоматологического материала, и, в частности, материала для изготовления материалов для реставрации зубов.

Литиево-дисиликатная стеклокерамика по изобретению обладает, в частности, вязкостью разрушения, измеренной как значение K_IC, по меньшей мере, в 2,0 МПа^.м^0,5, и, в частности, более чем примерно 2,3 МПа^⋅м^0,5. Это значение определяли с использованием способа Виккерса и рассчитывали по уравнению Ниихары. Далее, она имеет предел прочности, предпочтительно, в 400-700 МПа. Более того, она обладает высокой химической стойкостью, которую определяли при помощи потери массы после погружения в уксусную кислоту. Химическая стойкость составляет, предпочтительно, менее 100 мкг/см². Двухосный предел прочности и химическую стойкость определяли в соответствии с ISO 6872 (2008).

Изобретение также относится к литиево-силикатному стеклу с зародышами, которые являются пригодными для образования кристаллов метасиликата лития и/или дисиликата лития, при этом стекло включает в себя компоненты стеклокерамик по изобретению, описанные выше. Таким образом, это стекло включает в себя оксид одновалентного металла, выбранный из Rb₂O, Cs₂O и смесей таковых. В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления эти стекла изготавливают из вышеописанных предпочтительных вариантов осуществления стеклокерамик по изобретению.

Стекло с зародышами по изобретению можно изготовить при помощи термической обработки соответствующего композитного исходного стекла по изобретению. Путем дополнительной термической обработки можно изготовить литиево-метасиликатную стеклокерамику по изобретению, которую, в свою очередь, можно при помощи дальнейшей термической обработки превратить в литиево-дисиликатную стеклокерамику по изобретению, или можно также, предпочтительно, изготовить литиево-дисиликатную стеклокерамику по изобретению напрямую из стекла с зародышами. Таким образом, исходное стекло, стекло с зародышами и литиево-метасиликатную стеклокерамику можно считать предшественниками в изготовлении литиево-дисиликатной стеклокерамики.

Стеклокерамики по изобретению и стекла по изобретению находятся, в частности, в форме порошков, гранулятов или заготовок, например, монолитных заготовок, таких, как пластины, прямоугольные параллелепипеды или цилиндр или прессованные изделия из порошков в неспеченной, частично спеченной или плотно спеченной форме. В этих формах их можно легко перерабатывать. Но они также могут находиться в форме материалов для реставрации зубов, таких, как вкладки, наружные вкладки, коронки, виниры, гильзы или абатменты.

Изобретение также относится к способу изготовления стеклокерамики по изобретению и стекол с зародышами по изобретению, в котором соответствующее композитное исходное стекло, стекло с зародышами по изобретению или литиево-метасиликатную стеклокерамику по изобретению подвергают, по меньшей мере, одной термической обработке в диапазоне 450-950°C, в частности, 450-800 и, предпочтительно, 450-750°C.

Следовательно, исходное стекло по изобретению включает в себя оксид одновалентного металла, выбранный из Rb₂O, Cs₂O и смесей таковых. В дополнение, оно также, предпочтительно, включает в себя подходящие количества SiO₂ и Li₂O для дачи возможности формирования литиево-силикатной стеклокерамики и, в частности, литиево-дисиликатной стеклокерамики. Далее исходное стекло может также включать в себя и другие компоненты, такие как перечислены выше для литиево-силикатной стеклокерамики по изобретению. Все эти варианты осуществления, которые приведены как предпочтительные для стеклокерамики, являются предпочтительными для исходного стекла по изобретению.

В способе по изобретению изготовление стекол с зародышами обычно проводится путем термической обработки исходных стекол при температуре, в частности, 480-560°C. Предпочтительно, после этого из стекла с зародышами при помощи дополнительной термической обработки, обычно при 600-750 и, в частности, при 650-750°C, получают литиево-дисиликатную стеклокерамику по изобретению.

Таким образом, по изобретению, для кристаллизации дисиликата лития используют значительно меньшие температуры, чем для обычных литиево-дисиликатных стеклокерамик. Получающаяся экономия энергии представляет собой значительное преимущество. Неожиданным образом, эта низкая температура кристаллизации также является возможной тогда, когда отсутствуют считающиеся необходимыми в обычных стеклокерамиках компоненты, такие, как К₂О и Al₂O₃, также как и ВаО.

Для изготовления исходного стекла, в частности, предусмотрено, чтобы смесь соответствующих исходных материалов, таких, например, как карбонаты, оксиды, фосфаты и фториды, плавили при температурах, в частности, 1300-1600°C в течение 2-10 ч. Для достижения особенно высокой гомогенности полученный расплав стекла выливают в воды для формирования стеклянных гранул, и полученный гранулят затем расплавляют снова.

Расплав затем можно выливать в формы и получать заготовки исходного стекла, так называемые заготовки из массы стекла или монолитные заготовки.

Также является возможным снова добавить расплав в воду для получения гранул. Этот гранулят затем можно при помощи измельчения и необязательного добавления дополнительных компонентов, таких, как красители и флуоресцирующие средства, запрессовать в заготовку, так называемое прессованное изделие из порошка.

Наконец, исходное стекло после гранулирования можно также переработать в порошок.

Впоследствии исходное стекло, например, в форме заготовки из массива стекла, прессованные изделия из порошка или в форме порошка подвергают, по меньшей мере, одной термической обработке в диапазоне 450-950°C. Является предпочтительным, чтобы сначала первую термическую обработку проводили при температуре в диапазоне 480-560°C, для получения стекла с зародышами по изобретению, которые являются пригодными для формирования кристаллов метасиликата лития и/или дисиликата лития. Эту первую термическую обработку проводят, предпочтительно, в течение периода времени в 10-120 мин, и, в частности, 10-30 мин. Стекло с зародышами можно затем подвергнуть, предпочтительно, по меньшей мере, одной дополнительной термической обработке при более высокой температуре, и, в частности, более 570°C, для вызова кристаллизации метасиликата лития и/или дисиликата лития. Эту дополнительную термическую обработку проводят, предпочтительно, в течение периода времени в 10-120 мин, в частности, 10-60 мин, и, в особенности предпочтительно, 10-30 мин. Для кристаллизации дисиликата лития проводят дополнительную термическую обработку, обычно при 600-750, предпочтительно, 650-750 и, особенно предпочтительно, 700-750°C.

В предпочтительном варианте осуществления способ, следовательно, представляет собой

(а) подвергание исходного стекла термической обработке при температуре в 480-560°C для формирования стекла с зародышами, и

(b) подвергание стекла с зародышами термической обработке при температуре в 700-750°C для формирования стеклокерамики с дисиликатом лития в качестве основной кристаллической фазы.

Продолжительность термических обработок, проводимых при (a) и (b), предпочтительно, является таковой, как указано выше.

Проводимую в способе по изобретению, по меньшей мере, одну термическую обработку можно также проводить в рамках горячего прессования или спекания стекла по изобретению или стеклокерамики по изобретению.

Из стеклокерамик по изобретению и стекол по изобретению можно изготавливать материалы для реставрации зубов, такие как мосты, вкладки, наружные вкладки, коронки, виниры, гильзы или абатменты. Изобретение, следовательно, также относится к способу изготовления материалов для реставрации зубов. Является предпочтительным, чтобы стеклокерамику или стекло формовали в желаемый материал для реставрации зубов при помощи прессования или машинной обработки.

Прессование обычно проводят при повышенном давлении и повышенной температуре. Является предпочтительным, чтобы прессование проводилось при температуре 700-1200°C. Далее является предпочтительным, чтобы прессование проводилось при давлении в 2-10 бар. Во время прессования желаемой деформации достигают путем вязкой текучести используемого материала. Для прессования можно использовать исходное стекло по изобретению и, в частности, стекло с зародышами по изобретению, литиево-метасиликатную и литиево-дисиликатную стеклокерамику по изобретению. При этом стекла и стеклокерамики по изобретению можно использовать, в частности, в форме заготовок, например, заготовок из массива или прессованных изделий из порошков, например, в неспеченной, частично спеченной или плотно спеченной форме.

Машинную обработку обычно проводят при помощи способа дробления материала и, в частности, путем фрезеровки и/или шлифовки. Является особенно предпочтительным, чтобы машинная обработка проводилась в рамках способа CAD/CAM. Для машинной обработки можно использовать исходное стекло по изобретению, стекло с зародышами по изобретению, литиево-метасиликатную и литиево-дисиликатную стеклокерамику по изобретению. При этом стекла и стеклокерамики по изобретению можно использовать, в частности, в форме заготовок, например, заготовок из массива или прессованных изделий из порошков, например, в неспеченной, частично спеченной или плотно спеченной форме. Предпочтительно, для машинной обработки используют литиево-метасиликатную и литиево-дисиликатную стеклокерамику по изобретению. Литиево-дисиликатную стеклокерамику можно также использовать в не полностью кристаллизованной форме, которую получали при термической обработке при пониженной температуре. Это дает преимущество в том, что является возможной более легкая машинная обработка и, следовательно, использование более простого оборудования для машинной обработки. После машинной обработки такого частично кристаллизованного материала, который, как правило, подвергают термической обработке при более высокой температуре и, в частности, 650-750°C и, предпочтительно, примерно 750°C, для вызывания дальнейшей кристаллизации дисиликата лития.

В общем, после изготовления желаемых формованных материалов для реставрации зубов при помощи прессования или машинной обработки, таковые все еще, в частности, подвергают термической обработке для превращения использованных предшественников, таких как исходное стекло, стекло с зародышами или литиево-метасиликатная стеклокерамика, в литиево-дисиликатную стеклокерамику, или для увеличения кристаллизации дисиликата лития, или для уменьшения пористости, например, использованного пористого прессованного изделия из порошка.

Стеклокерамика по изобретению и стекло по изобретению, однако, также являются пригодными и в качестве материала покрытия, например, для керамик и стеклокерамик. Изобретение, следовательно, также направлено на использование стекол по изобретению или керамик по изобретению для покрытия, в частности, керамик и стеклокерамик.

Изобретение также относится к способу покрытия керамик и стеклокерамик, в котором стеклокерамику по изобретению или стекло по изобретению наносят на керамику или стеклокерамику и подвергают воздействию повышенной температуры.

Это можно, в частности, осуществить при помощи спекания и, предпочтительно, при помощи прессования. При спекании стеклокерамику или стекло наносят на покрываемый материал, такой как керамика или стеклокерамика обычным образом, например, в виде порошка и затем спекают при повышенной температуре. При предпочтительном прессовании стеклокерамику по изобретению или стекло по изобретению, например, в форме прессованных изделий из порошка или монолитных заготовок прессуют при повышенной температуре, например, 700-1200°C, и при повышенном давлении, например, 2-10 бар. Для этого же можно использовать, в частности, способ, описанный в EP 231773, и раскрытую там печь для прессования. Пригодной печью является, например, Programat EP 5000 от Ivoclar Vivadent AG, Лихтенштейн.

Является предпочтительным, чтобы после завершения процесса нанесения покрытия присутствовала стеклокерамика с дисиликатом лития по изобретению, так как она обладает особенно хорошими свойствами.

Благодаря вышеуказанным свойствам стеклокерамики по изобретению и стекла по изобретению в качестве ее предшественника они являются особенно предпочтительными для использования в стоматологии. Предметом изобретения, следовательно, также является использование стеклокерамики по изобретению или стекла по изобретению в качестве стоматологического материала и, в частности, для изготовления материалов для реставрации зубов, или в качестве материала покрытия для материалов для реставрации зубов, таких как коронки, мосты и абатменты.

Стекла по изобретению и стеклокерамики по изобретению можно, в итоге, смешать вместе с другими стеклами и стеклокерамиками для получения стоматологических материалов с заданными желаемыми свойствами. Следовательно, композиции и, в частности, стоматологические материалы, которые включают в себя стекло по изобретению или стеклокерамику по изобретению в комбинации, по меньшей мере, с одним другим стеклом и/или одной другой стеклокерамикой, составляют дополнительный предмет изобретения. Стекло по изобретению или стеклокерамику по изобретению можно, следовательно, использовать, в частности, в качестве основных компонентов неорганически-неорганических композитов или в комбинации с рядом других стекол и/или стеклокерамик, причем композиты или комбинации можно использовать в качестве стоматологических материалов. В особенности предпочтительными являются комбинации или композиты в форме спеченных заготовок. Примеры других стекол и стеклокерамик для изготовления неорганически-неорганических композитов и комбинаций раскрыты в DE 4314817, DE 4423793, DE 4423794, DE 4428839, DE 19647739, DE 19725553, DE 19725555, DE 10031431 и DE 102007011337. Эти стекла и стеклокерамики принадлежат к силикатной, боратной, фосфатной или алюмосиликатной группе. Предпочтительными стеклами и стеклокерамиками являются таковые типа SiО₂-Al₂О₃-K₂О (с кубическими или тетрагональными кристаллами лейцита), типа SiO₂-B₂O₃-Na₂O, щелочно-силикатного типа, щелочно-цинково-силикатного типа, силико-фосфатного типа, типа SiO₂-ZrO₂ и/или литиево-алюмосиликатного типа (с кристаллами сподумена). Путем смешивания таких стекол или стеклокерамик со стеклами и/или стеклокерамиками по изобретению можно желаемым образом получить, например, коэффициент термического расширения в широком диапазоне 6-20^.10^-6 К^-1.

Изобретение описано более подробно ниже, со ссылками на примеры.

ПРИМЕРЫ

Примеры 1-16 - состав и кристаллические фазы

Изготавливали всего 16 стекол и стеклокерамик по изобретению с составом, приведенным в таблице I, путем плавления соответствующих исходных стекол и последующей термической обработки для контролируемого образования зародышей и кристаллизации.

Для этого исходные стекла в масштабе 100-200 г выплавляли из обычных сырьевых материалов при 1400-1500°C, причем выплавка являлась вполне возможной без образования пузырьков или шлиров. Путем выливания исходных стекол в воду изготавливали стеклянные фритты, которые затем второй раз расплавляли для гомогенизации при 1450-1550°C в течение 1-3 ч.

Полученные в примерах 1-9 и 11-16 расплавы стекла затем выливали в заранее нагретые формы с получением монолитов стекла. Все монолиты стекла оказались прозрачными.

Полученный в примере 7 расплав стекла охлаждали до 1400°C и превращали в тонкодисперсный гранулят путем выливания в воду. Гранулят высушивали и измельчали в порошок, имеющий размер частиц <90 мкм. Этот порошок увлажняли водой и запрессовывали при давлении пресса в 20 МПа в прессованное изделие из порошка.

Монолиты стекла (примеры 1-9 и 11-16), так же как и прессованное изделие из порошка (пример 10), затем превращали путем термической обработки в стекла и стеклокерамики по изобретению. Применявшиеся термические обработки для контролируемого формирования зародышей и контролируемой кристаллизации также приведены в таблице I ниже. В этом случае значения представляют собой:

T_N и t_N - применявшиеся для формирования зародышей температура и время

T_c и t_c - применявшиеся для кристаллизации дисиликата лития температура и время.

Очевидно, что первая термическая обработка в диапазоне 480-510°C вела к формированию литиево-силикатных стекол с зародышами, и эти стекла в случае примеров 1-10 и 12 при помощи дополнительной термической обработки в диапазоне 700-750°C, и, в частности, 700°C в течение лишь 20-30 минут кристаллизовались в стеклокерамики с дисиликатом лития в качестве основной кристаллической фазы, как установлено при помощи исследований дифракции рентгеновского излучения. Термическая обработка при температуре лишь 660-680°C в случае примеров 11 и 13-16 вела к образованию стеклокерамик с метасиликатом лития в качестве основной кристаллической фазы.

Полученные литиево-дисиликатные стеклокерамики обладали высокими вязкостями разрушения, измеренными как критический коэффициент интенсивности напряжений K_IC более 2,0 МПа^.м^0,5.

Двухосный предел прочности σB составлял, по меньшей мере, 480 МПа. Его определяли согласно стоматологическому стандарту ISO 6872 (2008) на испытываемых образцах, которые изготавливали путем машинной обработки соответствующей литиево-дисиликатной стеклокерамики. Для обработки использовали машину CEREC-InLab (Sirona, Bensheim).

Полученные литиево-дисиликатные стеклокерамики и литиево-метасиликатные стеклокерамики можно очень хорошо механическим образом привести в форму материалов для реставрации зубов (которые также предусмотрены, когда требуется облицовка) при помощи способа CAD/CAM или путем горячего прессования.

Также их путем горячего прессования можно нанести в качестве покрытий, в частности, на материалы для реставрации зубов, например, желаемым образом на таковые для облицовки.

Пример 17 - горячее прессование стекла с зародышами

Изготавливали стекло с составом в соответствии с примером 6 и 7 путем смешивания соответствующих сырьевых материалов в форме оксидов и карбонатов в течение 30 мин в смесителе Turbola, и затем расплавляли в течение 120 мин при 1450°C в платиновом тигле. Расплав выливали в воду для получения тонкодисперсного стеклянного гранулята. Этот стеклянный гранулят заново расплавляли при 1530°C в течение 150 мин с образованием расплава стекла с особенно высокой гомогенностью. Температуру снижали в течение 30 мин до 1500°C, и затем отливали цилиндрические стеклянные заготовки диаметром 12,5 мм в заранее нагретых разделяемых формах из стали или формах из графита. После этого у цилиндров при 480-560°C формировали зародыши и отжигали их.

Цилиндры со сформированными зародышами затем путем горячего прессования при температуре прессования в 900-1100°C с использованием печи для прессования EP600, Ivoclar Vivadent AG перерабатывали в материалы для реставрации зубов, такие как вкладки, наружные вкладки, виниры, опорные коронки, коронки, ламинаторы и ламинаты. В каждом случае в качестве основной кристаллической фазы обнаруживали дисиликат лития.

Таблица 1 Пример 1 2 3 4 5 6 7 В 9 10 11 12 Состав Масс.% Масс.% Масс.% Масс.% Масс.% Масс.% Масс.% Масс.% Масс.% Масс.% Масс.% Масс.% SiО₂ 73,8 75,0 73,8 72,8 73,8 73,8 73,8 73,8 75,3 76,6 62,1 76,4 Li₂О 15,3 15,5 15,3 15,1 15,3 15,3 15,3 15,3 15,7 15,9 12,9 15,9 P₂O₅ 3,4 3,4 3,4 2,9 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 - 7,0 3,5 Al₂О₃ 3,0 3,0 3,0 3,2 - - - - 3,5 3,0 3,0 - Rb₂O 4,5 3,1 - 6,0 4,5 - - 2,0 2,0 4,5 7,5 4,2 Cs₂O - - 4,5 - - 4,5 4,5 - - - 7,5 - Y₂O₃ - - - - 3,0 3,0 - 3,0 - - - - TiO₂ - - - - - - 3,0 - - - - - MgO - - - - - - - 2,5 - - - - Ag₂O 0,1 - - - Оптические свойства (по отливке) Прозрачная Прозрачная Прозрачная Прозрачная Прозрачная Прозрачная Прозрачная Прозрачная Прозрачная Прозрачная Слегка опалесцирующая Прозрачная T_g/°C 467 475 470 469 479 481 479 471 471 471 488 475 T_N/°C 480 480 480 500 500 500 500 500 490 490 510 500 t_N/мин 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Tc/°С 700 700 700 700 700 700 700 700 700 750 680 740

t_c/мин 20 20 20 20 20 20 20 20 20 30 20 20 Основная кристаллическая фаза Дисиликат лития Дисиликат лития Дисиликат лития Дисиликат лития Дисиликат лития Дисиликат лития Дисиликат лития Дисиликат лития Дисиликат лития Дисиликат лития Метасиликат лития Дисиликат лития Другие кристаллические фазы Li₂SiО₃ Li₃PO₄ Li₂SiO₃ Кварц, Li₂SiО₃ Li₃PO₄ Li₃PО₄ Li₃PО₄ Li₃PО₄ Li₂SiО₃ Метасиликат лития - Li₃PO₄, кристобалит K_IC/MПа⋅m^1/2 2,29 2,31 2,08 2,67 2,38 2,45 2,56 2,36 - - - - σB/МПа 610 - - - - 480 - - - - - -

Пример 13 14 15 16 Состав Масс.% Масс.% Масс.% Масс.% SiО₂ 70,1 72,5 70,1 70,2 Li₂О 14,5 15,1 19,0 14,5 P₂O₅ 3,2 4,0 3,4 3,2 Al₂O₃ 2,9 3,0 3,0 2,8 Rb₂O 4,3 5,1 4,5 - Cs₂O - - - 4,3 Y₂O₃ - - - - TiO₂ - - - - MqO - - - - Ag₂O - - - ZrO₂ 5,0 5,0 Оптические свойства (по отливке) прозрачная прозрачная прозрачная прозрачная T_g/°C 484 469 455 493 T_N/°C 500 500 500 500 t_N/мин 10 10 10 10 T_c/°C 660 680 660 660 t_c/мин 20 20 20 20 Основная кристаллическая фаза, RT-XRD Метасиликат лития Метасиликат лития Метасиликат лития Метасиликат лития Другие кристаллические фазы - - Дисиликат лития Дисиликат лития

Изобретение относится к литиево-силикатной стеклокерамике и стеклу для использования в стоматологии. Технический результат – снижение температуры кристаллизации. Литиево-силикатная стеклокерамика содержит оксид одновалентного металла, выбранный из Rb₂O, Cs₂O и смесей таковых, от 0 до менее 5,1 мас.% Al₂O₃ и от 0 до менее 1,0 мас.% K₂О. 6 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Литиево-силикатная стеклокерамика, включающая оксид одновалентного металла, выбранный из Rb₂O, Cs₂O и смесей таковых, и включающая от 0 до менее 5,1 мас.% Al₂O₃ и от 0 до менее 1,0 мас.% K₂О.

2. Стеклокерамика по п.1, за исключением литиево-дисиликатной стеклокерамики, которая включает, по меньшей мере, 6,1 мас.% ZrO₂.

3. Стеклокерамика по п.1 или 2, за исключением литиево-дисиликатной стеклокерамики, которая включает, по меньшей мере, 8,5 мас.% оксида переходного металла, выбранного из группы, состоящей из оксидов иттрия, оксидов переходных металлов, имеющих атомный номер 41-79 и смесей этих оксидов.

4. Стеклокерамика по п.1 или 2, которая включает от 0 менее 0,5 мас.%, и, предпочтительно, менее 0,1 мас.% K₂О.

5. Стеклокерамика по п.1 или 2, которая включает от 0 до менее 4,0, особенно предпочтительно, от 0 до менее 3,0 мас.% Al₂O₃ и, наиболее предпочтительно, является, по существу, свободной от Al₂O₃, или где мольное соотношение оксида одновалентного металла и Al₂O₃ составляет, по меньшей мере, 0,5 и, предпочтительно, 0,5–1,5.

6. Стеклокерамика по п.1 или 2, которая включает от 0 до менее 3,8, в частности, от 0 до менее 3,6 и, предпочтительно, от 0 до менее 2,5 мас.% ВаО.

7. Стеклокерамика по п.1 или 2, которая включает в себя оксид одновалентного металла или смесь таковых в количестве 0,1–17,0, в частности, 1,0–15,0, и, предпочтительно, 1,5–8,0 мас.%.

8. Стеклокерамика по п.1 или 2, которая содержит метасиликат лития в качестве основной кристаллической фазы и, в частности, содержит более 5 об.%, предпочтительно, более 10 об.% и, особенно предпочтительно, более 15 об.% кристаллов метасиликата лития.

9. Стеклокерамика по п.1 или 2, которая содержит дисиликат лития в качестве основной кристаллической фазы и, в частности, содержит более 10 об.%, предпочтительно, более 20 об.% и, особенно предпочтительно, более 30 об.% кристаллов дисиликата лития.

10. Стеклокерамика по п.1 или 2, которая включает в себя 55,0–85,0, в частности, 60,0–78,0 и, предпочтительно, 62,0–77,0 мас.% SiO₂.

11. Стеклокерамика по п.1 или 2, которая включает 9,0–20,0 и, в частности, 9,0–17,0, и, предпочтительно, 12,0–16,0 мас.% Li₂O.

12. Стеклокерамика по п.1 или 2, которая включает 0–12,0, в частности, 1,0–12,0, предпочтительно, 2,0–9,0, и, наиболее предпочтительно, 2,5–7,5 мас.% Р₂О₅.

13. Стеклокерамика по п.1 или 2, которая включает K₂О, Na₂O и смеси таковых в количестве от 0 до менее 1,0, в частности, от 0 до менее 0,5 и, предпочтительно, от 0 до менее 0,1 мас.%.

14. Стеклокерамика по п.1 или 2, которая включает, по меньшей мере, один и, предпочтительно, все следующие компоненты:

Компонент Мас.% SiO₂ 55,0–85,0 Li₂O 9,0–17,0 Rb₂O и/или Cs₂O 0,1–15,0 Р₂О₅ 0–12,0, предпочтительно, 1,0–12,0

15. Литиево-силикатная стеклокерамика по п.1 или 2, которая включает дисиликат лития в качестве основной кристаллической фазы и обладает, в частности, вязкостью разрушения, измеренной как значение K_IC, по меньшей мере, в 2,0 МПа^⋅м^0,5, и, в частности, по меньшей мере, примерно 2,3 МПа^⋅м^0,5.

16. Литиево-силикатная стеклокерамика по п.1 или 2, в которой мольное соотношение между SiO₂ и Li₂O находится между 2,2-2,6, в частности, 2,3–2,5 и, предпочтительно, примерно при 2,4.

17. Стеклокерамика по п.1 или 2, при этом стеклокерамика присутствует в форме порошка, гранулята, заготовки или материала для реставрации зубов.

18. Исходное стекло, которое включает компоненты стеклокерамики по одному из пп.1-7, 10-14 или 16.

19. Литиево-силикатное стекло с зародышами, которые являются пригодными для формирования кристаллов метасиликата лития и/или дисиликата лития, при этом стекло включает в себя компоненты стеклокерамики по одному из пп.1-7, 10-14 или 16.

20. Стекло по п.18 или 19, при этом стеклокерамика присутствует в форме порошка, гранулята, заготовки или материала для реставрации зубов.

21. Способ изготовления стеклокерамики по одному из пп.1-17 или стекла по п.19 или 20, в котором исходное стекло по п.18 или 20, стекло с зародышами по п.19 или 20 или стеклокерамику с метасиликатом лития в качестве основной кристаллической фазы по пп.8, 10-17 подвергают, по меньшей мере, одной термической обработке в диапазоне 450–950, в частности, 450–750, предпочтительно, 450–720 и, наиболее предпочтительно, 450-700°C.

22. Способ изготовления литиево-силикатной стеклокерамики, включающей оксид одновалентного металла, выбранный из Rb₂O, Cs₂O и смесей таковых, в котором

(а) исходное стекло, включающее компоненты стеклокерамики, подвергают термической обработке при температуре в 480–560°C для формирования стекла с зародышами, являющимися пригодными для образования кристаллов дисиликата лития, и

(b) стекло с зародышами подвергают термической обработке при температуре в 700–750°C для формирования стеклокерамики с дисиликатом лития в качестве основной кристаллической фазы.

23. Применение стеклокерамики по одному из пп.1-17 или стекла по одному из пп. 18-20 в качестве стоматологического материала и, в частности, для покрытия материалов для реставрации зубов и, предпочтительно, для изготовления материалов для реставрации зубов.

24. Применение для изготовления материалов для реставрации зубов по п.23, в котором стеклокерамику или стекло формуют в желаемый материал для реставрации зубов, в частности мост, вкладку, наружную вкладку, абатмент, винир, опорную коронку, коронку или гильзу.