КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОГО ПЕНОПЛАСТА И КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОГО ПЕНОПЛАСТА Российский патент 2012 года по МПК B01J31/02 C08J9/00 C08L61/10 

Изобретение относится к вспененным полимерным материалам и может найти широкое применение для получения пенопластов, предназначенных для тепловой изоляции всех видов промышленного оборудования, в производстве сэндвичпанелей, ограждающих строительных конструкций, промышленных и административных зданий и сооружений, трубопроводов, фасонной арматуры, складов ЛВЖ и пр.

Число веществ, предложенных для ускорения отверждения фенолформальдегидных пенопластов, достаточно велико. Однако для получения пенопластов высокого качества необходимо точное согласование скоростей вспенивания и отверждения полимера. Специфика отвердителей, вспенивающих агентов и катализаторов, предназначенных для получения фенольных пенопластов, состоит в том, что в качестве таковых должны быть выбраны комплексные многофункциональные системы, с помощью которых можно было бы менять скорость реакции отверждения, время подъема пены и некоторые другие технологические показатели, влияющие на свойства конечного продукта в достаточно широких пределах, а саму реакцию пенообразования проводить при возможно более низких температурах. В дальнейшем для пояснения сути изобретения, направленного на создание подобного многофункционального агента, будем использовать условный термин «катализатор».

В качестве отвердителей и катализаторов фенолформальдегидных пенопластов широко применяются минеральные и органические кислоты: в частности соляная, серная, фосфорная, щавелевая, адипиновая, а также некоторые их смеси (Берлин А.А., Шутов Ф.А. Пенополимеры на основе реакционноспособных олигомеров. М.: Химия, 1978, с.144-145). Введение указанных кислот в некоторой степени оправдано тем, что они повышают огнестойкость продуктов. С другой стороны, серьезным недостатком указанных веществ является высокая коррозионная активность по отношению к металлам.

Известен кислотный катализатор для получения пенопластов из жидких фенолформальдегидных смол по патенту РФ №2237516 (опубл. в 2004 г.), включающий жидкую новолачную фенолформальдегидную смолу, в которой мольное соотношение формальдегида к фенолу составляет (0,5-0,8):1, сульфоароматическую кислоту в количестве, соответствующему кислотному числу от 80 до 210 мг КОН/г, и воду в количестве не более 16%. Из вспенивающихся композиций с применением указанного катализатора получают фенолформальдегидные пенопласты с повышенной коррозионной стойкостью. Недостатками указанного катализатора являются его низкая реакционная способность при использовании смеси фенольных смол новолачного и резольного типов, а также невысокая механическая прочность получаемого пенопласта.

Известен катализатор (катализатор отверждения в соответствии с терминологией решения прототипа), описанный в авторском свидетельстве СССР №519442 (опубл. в 1976 г.), представляющий собой олигомерную сульфокислоту, а именно продукт конденсации арилсульфокислот с формальдегидом и азотсодержащими органическими соединениями типа карбамидов, аминов, нитрилов и цианидов, а также сульфированную в ядро новолачную фенолальдегидную смолу. Указанный катализатор обладает комплексом свойств, необходимых для получения фенолформальдегидного пенопласта методом напыления, но при применении его в составе композиции для получения пенопласта методом заливки повышается кажущаяся плотность получаемого пенопласта, а также его водопоглощение.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому катализатору является катализатор для получения пенопласта на основе фенолформальдегидных смол «Пенорезол-НТ», описанный в патенте РФ №2140942 (опубл. в 1999 г.) как вспенивающе-отверждающий агент, представляющий собой продукт конденсации сульфофенилмочевины с формальдегидом (15 мас.ч.) и ортофосфорной кислотой (50 мас.ч.), выпускаемый промышленностью под торговой маркой ВАГ-3. Технической задачей, на решение которой было направлено решение прототипа, являлось снижение токсичности и горючести, а также повышение физико-механических показателей. Серьезными недостатками катализатора по прототипу являются его низкая реакционная способность при использовании в составах, содержащих смесь фенольных смол резольного и новолачного типов, и, как следствие, ухудшение технологических показателей: время старта пены, время подъема пены и время отверждения пены.

Известна композиция для получения пенопласта на основе фенолформальдегидных смол «Пенорезол-НТ» по патенту РФ №2140942 (опубл. в 1999 г.), включающая (мас.ч.): фенолформальдегидную смолу резольного типа (100) и вспенивающе-отверждающий агент - продукт конденсации сульфофенилмочевины с формальдегидом и ортофосфорной кислотой марки ВАГ-3 (15-50), а также хлористое олово (0,01-4,0). Указанный пенопласт обладает низкими токсичностью и горючестью, высокими физико-механическими показателями.

Известен фенольный пенопласт по патенту США №6476090 (опубл. в 2002 г.), в состав которого входит вспенивающий агент, выбранный из группы легкокипящих углеводородов: изобутан, бутан, циклобутан, пентан, изопентан, циклопентан и неопентан или их смеси, резольная новолачная смола с заданной вязкостью, поверхностно-активное вещество и отверждающий катализатор.

Известен состав фенольного пенопласта по заявке на патент США №2010/0010111 (опубл. в 2010 г.), включающий фенольную смолу, вспенивающий агент на основе циклопентана, кислотный катализатор, содержащий бензосульфокислоту, паратолуолсульфокислоту, нафталинсульфокислоту и некоторые другие, а также неорганический наполнитель, выбранный из группы; оксид металла, карбонат металла. Указанный фенольный пенопласт имеет плотность от 38,7 кг/м³, количество закрытых пор - до 92%. Общим недостатком указанных составов является высокий показатель кажущейся плотности получаемого фенольного пенопласта.

Наиболее близким решением в отношении заявляемой композиции является состав для получения резольно-новолачного фенолформальдегидного пенопласта по авторскому свидетельству СССР №519442 (опубл. в 1976 г.), предназначенный для напыления, обладающий повышенными огнестойкостью и пониженной токсичностью. В соответствии с решением прототипа используют (мас.ч.): смесь жидкой резольной смолы (20-80) и жидкой новолачной смолы (20-80), кислотный агент отверждения (10-50), ПАВ ОП-7, алюминиевую пудру и петролейный эфир. Серьезным недостатком решения прототипа является его недостаточно высокие эксплуатационные показатели получаемого фенолформальдегидного пенопласта, а именно высокие значения кажущейся плотности и водопоглощения.

Суть изобретения заключается в следующем.

Технической задачей заявляемого изобретения является разработка качественного и количественного состава катализатора для получения фенолформальдегидного пенопласта и качественного и количественного состава композиции для получения фенолформальдегидного пенопласта с применением указанного катализатора.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение технологических характеристик получаемого фенолформальдегидного пенопласта с применением разработанного катализатора: сокращение времени старта пены, времени подъема пены, времени отверждения пены, снижение кажущейся плотности и водопоглощения получаемого фенолформальдегидного пенопласта при сохранении его высоких прочностных свойств.

Технический результат изобретения в отношении заявляемого катализатора для получения фенолформальдегидного пенопласта достигается за счет применения в его составе продукта конденсации сульфофенилмочевины с формальдегидом и ортофосфорной кислотой, органической или неорганической сульфокислоты и ПАВ, выбранного из группы ОП, при следующем соотношении компонентов (мас.ч.): продукт конденсации сульфофенилмочевины с формальдегидом и ортофосфорной кислотой - 33-35; указанная сульфокислота - 45-52; ПАВ, выбранное из группы ОП, - 15-20.

Технический результат изобретения в отношении композиции для получения фенолформальдегидного пенопласта достигается за счет применения в ее составе катализатора, представляющего продукт конденсации сульфофенилмочевины с формальдегидом и ортофосфорной кислотой, органической или неорганической сульфокислоты и ПАВ, выбранного из группы ОП, а также смеси резольной и новолачной смол, петролейного эфира и алюминиевой пудры, фурфурилового спирта и хлорсодержащих фосфатов при следующем соотношении компонентов (мас.ч.):

указанный катализатор - 10,0-15,0;

фенольная смола резольного типа - 60-70;

фенольная смола новолачного типа - 30-40;

петролейный эфир - 1,0-5,0;

алюминиевая пудра - 0,022-0,05;

хлорсодержащие фосфаты - 0,5-2,0;

спирт фурфуриловый - 1,0-2,0.

Исследования, проведенные заявителем, позволили создать многофункциональный реагент, обладающий, в том числе, каталитическими свойствами, способный регулировать технологические показатели пенообразования композиции на основе смеси фенольных смол, что в целом привело к созданию фенолформальдегидного пенопласта с улучшенными показателями. Используемый для получения пенопласта газообразователь - смесь петролейного эфира и алюминиевой пудры, взятых в заданном соотношении, в сочетании с используемым катализатором позволили стабилизировать процесс пенообразования получаемого пенопласта, проводимого при температуре помещения. Дополнительное введение хлорсодержащих фосфатов, традиционно используемых в качестве антипирена, позволило регулировать размер пор и усилить действие смеси петролейного эфира, алюминиевой пудры и заявленного катализатора, что объясняется синергетическим эффектом. Дополнительное введение фурфурилового спирта позволило нейтрализовать остаточный фенол в композиции, что дополнительно способствовало улучшению его экологических показателей. Найденное соотношение ингредиентов композиции, а также характер пенообразования композиции для получения фенолформальдегидного пенопласта за счет введения в ее состав разработанного катализатора позволили получить фенолформальдегидный пенопласт с большим количеством закрытых пор, что значительно улучшило показатели кажущейся плотности и водопоглощения при остальных высоких показателях фенолформальдегидного пенопласта.

Получение заявленного катализатора для получения фенолформальдегидного пенопласта осуществляют следующим образом. В реактор, снабженный теплоотводящей рубашкой и мешалкой, загружают последовательно (мас.ч.): продукт конденсации сульфофенилмочевины с формальдегидом и ортофосфорной кислотой (33-35), органическую или неорганическую сульфокислоту (45-52) и ПАВ из группы ОП (15-20) и осуществляют перемешивание в течение 10 минут. Перемешивание сопровождается экзотермическим эффектом, вследствие чего температура получаемого катализатора после перемешивания должна быть снижена до 20-22°C за счет теплоотвода. Полученный катализатор позволяет получать вспенивающую композицию с высокой активностью и может быть охарактеризован следующими показателями: время старты пены 40-60 сек, время подъемы пены - 1-3 мин, время отверждения пены - 4-10 мин.

Получение заявленной композиции для получения фенолформальдегидного пенопласта осуществляют следующим образом. В реактор, снабженный мешалкой, загружают последовательно (мас.ч.): фенольную смолу резольного типа (60-70), фенольную смолу новолачного типа (30-40), петролейный эфир (1,0-,5,0), алюминиевую пудру (0,022-0,05), хлорсодержащие фосфаты (0,5-1,0), спирт фурфуриловый (1,0-2,0). Полученный продукт одновременно с полученным катализатором насосами подаются в заливочную головку в соотношении от 7:1 до 10:1, где происходит их перемешивание, после чего полученную композицию заливают в формы или на непрерывно движущуюся ленту, после чего происходит вспенивание и отверждение фенолформальдегидного пенопласта.

В соответствии с заявленным изобретением получают фенолформальдегидный пенопласт «Тизорен», имеющий частично закрытопористую структуру с плотностью 20-60 кг/м³, с группой горючести Г-1, группой воспламеняемости по ГОСТ 30402-96 - В-2, степенью дымообразования - Д1, прочностью на сжатие при 10%-ной деформации - 0,2-0,5 МПа, коэффициентом теплопроводности - 0,035-0,04 Вт/м·°С, водопоглощением за 24 часа не более 7% об., рабочим температурным диапазоном применения от -200 до +300°C.

Для осуществления изобретения могут быть использованы следующие вещества:

продукт конденсации сульфофенилмочевины с формальдегидом и ортофосфорной кислотой, выпускаемый под торговой маркой ВАГ-3;

в качестве органической или неорганической сульфокислоты толуолсульфокислота, бензолсульфокислота, серная кислота;

ПАВ: ОП-7, ОП-10;

фенольная смола резольного типа;

фенольная смола новолачного типа;

петролейный эфир, выпускаемый под торговой маркой 40/70;

алюминиевая пудра;

хлорсодержащие фосфаты: трихлорэтилфосфат, трихлоридфосфат, трихлорфосфат;

спирт фурфуриловый.

Преимущества заявленного катализатора доказываются путем сравнения технологических показателей получения фенолформальдегидного пенопласта и его эксплуатационных свойств, а именно времени старта пены, времени подъема пены, времени отверждения пены. Преимущества заявленной композиции для получения фенолформальдегидного пенопласта доказываются путем сравнения показателей кажущейся плотности, прочности при сжатии при 10%-ной деформации, водопоглощения.

Реализация изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В соответствии с вышеописанным способом получали катализатор следующего состава (мас.ч.): продукт конденсации сульфофенилмочевины с формальдегидом и ортофосфорной кислотой - 33; серная кислота - 45; ОП-7 - 15. Катализатор использовали в составе композиции для получения фенолформальдегидного пенопласта (мас.ч.): вышеуказанный катализатор - 10; фенольная смола резольного типа - 60; фенольная смола новолачного типа - 40; петролейный эфир - 2,0; алюминиевая пудра - 0,022; трихлорэтилфосфат - 0,5; спирт фурфуриловый - 1,0. Получали фенолформальдегидный пенопласт со следующими технологическими показателями: время старты пены - 55 сек; время подъема пены - 2,6 мин, время отверждения пены - 5 мин и эксплуатационными свойствами: кажущаяся плотность - 60 кг/м³, прочность при сжатии при 10%-ной деформации - 0,5 МПа, водопоглощение - 4% об.

Пример 2. В соответствии с вышеописанным способом получали катализатор следующего состава (мас.ч.): продукт конденсации сульфофенилмочевины с формальдегидом и ортофосфорной кислотой - 33,5; серная кислота - 47; ОП-10 - 19,5. Катализатор использовали в составе композиции для получения фенолформальдегидного пенопласта (мас.ч.): вышеуказанный катализатор - 12,5; фенольная смола резольного типа - 65; фенольная смола новолачного типа - 35; петролейный эфир - 3,0; алюминиевая пудра - 0,035; трихлоридфосфат - 0,75; спирт фурфуриловый - 1,5. Получали фенолформальдегидный пенопласт со следующими технологическими показателями: время старта пены - 40 сек, время подъема пены - 1,8 мин; время отверждения пены - 7 мин и эксплуатационными свойствами: кажущаяся плотность - 35 кг/м³, прочность при сжатии при 10%-ной деформации - 0,35 МПа, водопоглощение - 5,5% об.

Пример 3. В соответствии с вышеописанным способом получали катализатор следующего состава (мас.ч.): продукт конденсации сульфофенилмочевины с формальдегидом и ортофосфорной кислотой - 35; серная кислота - 52; ОП-7 - 20. Катализатор использовали в составе композиции для получения фенолформальдегидного пенопласта (мас.ч.): вышеуказанный катализатор - 15; фенольная смола резольного типа - 70; фенольная смола новолачного типа - 30; петролейный эфир - 5,0; алюминиевая пудра - 0,05; трихлорфосфат - 1,0; спирт фурфуриловый - 2,0. Получали фенолформальдегидный пенопласт со следующими технологическими свойствами: время старта пены - 30 сек, время подъема пены - 1 мин, время отверждения пены - 10 мин и эксплуатационными свойствами: кажущаяся плотность - 20 кг/м³, прочность при сжатии при 10%-ной деформации - 0,2 МПа, водопоглощение - 6,3% об.

Пример 4 (по прототипу в соответствии с патентом РФ №2149042). Готовили катализатор путем конденсации сульфофенилмочевины с формальдегидом и ортофосфорной кислотой. Полученный катализатор имел при применении в составе фенолформальдегидного пенопласта (фенолформальдегидная смола резольного типа - 100 мас.ч., указанный катализатор - 15-50 мас.ч., хлористое олово - 0,01-4,0 мас.ч.) следующие технологические показатели: время старта пены - 1,0-4,0 мин, время подъема пены - 3,5-9,0 мин, время отверждения пены - 4,0-10,0 мин.

Пример 5 (по прототипу в соответствии с авторским свидетельством №519442). Готовили катализатор путем смешивания (мас.ч.): сульфоноволачной смолы, полученной сульфированием обезвоженной новолачной смолы, - 100 и 70%-ной фосфорной кислоты - 4. Катализатор использовали в составе композиции для получения фенолформальдегидного пенопласта (мас.ч.): вышеуказанный катализатор - 0,8; фенольная смола резольного типа - 100; алюминиевая пудра - 1,0; ОП-7 - 2,0. Получали фенолформальдегидный пенопласт со следующими технологическими показателями: время старта пены - 2 мин, время подъема пены - 5 мин, время отверждения пены - 12 мин и эксплуатационными свойствами: кажущаяся плотность - 71 кг/м³, предел прочности при сжатии при 10%-ной деформации - 0,3 МПа, водопоглощение - 9,5% об.

Библиографические данные

1. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Пенополимеры на основе реакционноспособных олигомеров. М.: Химия, 1978, с.144-145.

2. Патент РФ №2237516 (опубл. в 2004 г.).

3. Патент РФ №2140942 (опубл. в 1998 г.).

4. Патент США №6476090 (опубл. в 2002 г.).

5. Заявка на патент США №20100010111 (опубл. в 2010 г.).

6. Авторское свидетельство СССР №519442 (опубл. в 1976 г.) - прототип.

Изобретение относится к вспененным материалам. Описан катализатор для получения фенолформальдегидного пенопласта, содержащий продукт конденсации сульфофенилмочевины с формальдегидом и ортофосфорной кислотой, органическую или неорганическую сульфокислоту и поверхностно-активное вещество, представляющее собой ОП-7 или ОП-10, при следующем соотношении компонентов (мас.ч.): продукт конденсации сульфофенилмочевины с формальдегидом и ортофосфорной кислотой - 33-35; органическая или неорганическая сульфокислота - 45-52; ОП-7 или ОП-10 - 15-20. Описана композиция для получения фенолформальдегидного пенопласта, состоящая из указанного выше катализатора, смеси фенольных смол резольного и новолачного типа, петролейного эфира, алюминиевой пудры, фурфурилового спирта и хлорсодержащего фосфата, выбранного из группы: трихлоридфосфат, трихлорэтилфосфат, трихлорфосфат при следующем соотношении компонентов (мас.ч.): катализатор - 10,0-15,0; фенольная смола резольного типа - 60-70; фенольная смола новолачного типа - 30-40; петролейный эфир - 1,0-5,0; алюминиевая пудра - 0,022-0,05; вышеуказанный хлорсодержащий фосфат - 0,5-2,0; спирт фурфуриловый - 1,0-2,0. Технический результат: повышение технологических и эксплуатационных характеристик получаемого фенолформальдегидного пенопласта: сокращение времени старта пены, времени подъема пены, времени отверждения пены, снижение показателей кажущейся плотности и водопоглощения получаемого пенопласта при высоких прочностных показателях. 2 н.п. ф-лы, 5 пр.

1. Катализатор для получения фенолформальдегидного пенопласта, содержащий продукт конденсации сульфофенилмочевины с формальдегидом и ортофосфорной кислотой, отличающийся тем, что дополнительно содержит органическую или неорганическую сульфокислоту и поверхностно-активное вещество, представляющее собой ОП-7 или ОП-10, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Продукт конденсации сульфофенилмочевины   с формальдегидом и ортофосфорной кислотой 33-35 Органическая или неорганическая сульфокислота 45-52 ОП-7 или ОП-10 15-20

2. Композиция для получения фенолформальдегидного пенопласта, состоящая из катализатора по п.1, смеси фенольных смол резольного и новолачного типа, петролейного эфира и алюминиевой пудры, отличающаяся тем, что содержит фурфуриловый спирт и хлорсодержащий фосфат, выбранный из группы: трихлоридфосфат, трихлорэтилфосфат, трихлорфосфат при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Катализатор 10,0-15,0 Фенольная смола резольного типа 60-70 Фенольная смола новолачного типа 30-40 Петролейный эфир 1,0-5,0 Алюминиевая пудра 0,022-0,05 Вышеуказанный хлорсодержащий фосфаты 0,5-2,0 Спирт фурфуриловый 1,0-2,0