Способ получения полиолефинсукцинимида Российский патент 2017 года по МПК C08F8/32 C08F8/46 C10L1/224 C10M149/22 C08G73/10 

Изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза, в частности к способу получения полиолефинсукцинимида, используемого в качестве моющей и диспергирующей присадки в составе моторных масел для предотвращения образования углеродистых отложений на деталях двигателей внутреннего сгорания

Известен способ получения алкенилсукцинимида (пат. РФ №2296133, МПК: C08F 8/12, C08F 8/46, C08G 73/10, С10М 149/22, C10L 1/22, опуб. 07.03.2007 г.).

Способ включает первую стадию синтеза алкенилянтарного ангидрида в реакторе с перемешивающим устройством с этапом предварительного разогрева компонентов реакционной массы из малеинового ангидрида с олефином (низкомолекулярный поли-альфа-олефин) в присутствии инициатора - перекиси третичного бутила до температуры его разложения и этапом выдержки, вторую стадию смешения полученного алкенилянтарного ангидрида с разбавителем (индустриальное масло) и третью стадию синтеза сукцинимида с этапом предварительного смешения полиэтиленполиамина и индустриального масла в реакторе с перемешивающим устройством при взаимодействии компонентов реакционной массы из полученных растворов алкенилянтарного ангидрида и полиэтиленполиамина.

На стадии синтеза алкенилянтарного ангидрида перемешивание исходных компонентов ведут при температуре 70-90°С и затем - при температуре 160-170°С. Этим частично решается задача гомогенизации реакционной массы. Наряду с основным процессом идет побочный процесс образования гомополимеров малеинового ангидрида вследствие взаимодействия молекул малеинового ангидрида между собой. Это обуславливает необходимость проведения стадии фильтрации гомополимеров от алкенилянтарного ангидрида. Образование гомополимеров уменьшает выход целевого продукта.

После реакции алкенилянтарный ангидрид охлаждают до 60°С и подают на стадию смешения с разбавителем. Раствор полиэтиленполиамина в индустриальном масле получают при комнатной температуре. Растворы алкенилянтарного ангидрида и полиэтиленполиамина в масле имеют 50%-ную концентрацию.

Процесс охлаждения алкенилянтарного ангидрида и получение масляного раствора полиэтиленполиамина при комнатной температуре с последующим нагревом растворов аминирования приводит к значительным энергозатратам процесса.

При большой концентрации полиэтиленполиамина в пределах 50% в масле и дозировке алкенилянтарного ангидрида с концентрацией 50% в масле происходит нежелательное явление - образование маслонерастворимых полимеров, что объясняется высокой концентрацией полиэтиленполиамина в масле. Образование маслонерастворимых полимеров увеличивает потерю сырьевых компонентов и создает низкий выход полиолефинсукцинимида.

Известен также способ получения полиэтиленсукцинимида, принятый за прототип. (пат. РФ №2451032, МПК: C08F 8/32, C08F 8/46, C10L 1/224, С10М 149/22, C08G 73/10, опуб. 20.05.2012 г.).

Способ получения полиэтиленсукцинимида включает первую стадию синтеза алкенилянтарного ангидрида в реакторе с перемешивающим устройством с этапом предварительного разогрева компонентов реакционной массы из малеинового ангидрида с низкомолекулярным поли-альфа-олефином в присутствии инициатора - перекиси третичного бутила до температуры его разложения, этапом выдержки и перемешивания. Далее идет вторая стадия получения смеси алкенилянтарного ангидрида с разбавителем - индустриальным маслом в отдельном реакторе с перемешивающим устройством и третья стадия синтеза целевого продукта, включающая смешения полиэтиленполиамина с индустриальным маслом в реакторе, добавление раствора алкенилянтарного ангидрида в индустриальном масле в полученную смесь с последующим вакуумированием и фильтрацией готового продукта.

При синтезе алкенилянтарного ангидрида осуществляется этап предварительного разогрева в течение 20-50 мин с последующим введением инициатора - перекиси третичного бутила с увеличением температуры до 130°С, а этап выдержки ведется при температуре 165-175°С в течение 50-60 минут в реакторе с пропеллерной мешалкой со скоростью 350 об/мин. Далее полученный алкенилянтарный ангидрид переводят в дополнительный реактор с перемешивающим устройством для получения смеси алкенилянтарного ангидрида с индустриальным маслом в весовых соотношениях 1:(0,72-0,79). Концентрация алкенилянтарного ангидрида в масле составляет 54-58%. Смешение полиэтиленполиамина с индустриальным маслом ведется при температуре 100-106°С в весовых соотношениях 1:(1,94-2,60). Концентрация полиэтиленполиамина в масле составляет 28-34%.

Смешение полученных растворов алкенилянтарного ангидрида и полиэтиленполиамина в индустриальном масле осуществляют при температуре 90-110°С. Далее процесс получения полиэтиленсукцинимида проводят при температуре до 150°С под вакуумом с последующей фильтрацией полученного продукта.

Известный способ частично решает задачу сокращения образования гомополимеров малеинового ангидрида при использовании в реакторе получения алкенилянтарного ангидрида пропеллерной мешалки и уменьшения маслонерастворимых полимеров при получении полиэтиленсукцинимида за счет применения дополнительного промежуточного реактора и дифференцированного использования индустриального масла как разбавителя.

Однако дополнительное введение в производственный процесс реакционного узла для приготовления смеси алкенилянтарного ангидрида в разбавителе - индустриальном масле приводит к усложнению технологического процесса (дополнительное оборудование, увеличение энергозатрат, значительная продолжительность процесса), при этом не исключается в процессе получения полиэтиленсукцинимида образование маслонерастворимых полимеров.

Задачей изобретения является упрощение технологического процесса, снижение его продолжительности и энергозатрат, а также исключение образования гомополимеров малеинового ангидрида и маслонерастворимых полимеров.

Это достигается в способе получения полиолефинсукцинимида, включающем стадию синтеза алкенилянтарного ангидрида в реакторе с перемешивающим устройством с предварительным разогревом компонентов реакционной массы из малеинового ангидрида и олефина в присутствии инициатора - перекиси третичного бутила до температуры его разложения с последующей выдержкой и стадию синтеза полиолефинсукцинимида со смешением алкенилянтарного ангидрида, полученного на первой стадии, с полиэтиленполиамином и разбавителем и последующим вакуумированием и фильтрацией, в котором согласно изобретению на стадии синтеза алкенилянтарного ангидрида в качестве олефина используют олигомеры непредельных углеводородов С₂ и С₄ с молекулярной массой 260-1500 при температуре реакции 100-240°С с последующем охлаждением алкенилянтарного ангидрида в том же реакторе, а на стадии синтеза полиолефинсукцинимида сначала полиэтиленполиамин смешивают с гетероорганическим соединением с брутто-формулой C_xH_yO_nN_m, где х≥2, у≥7, а n и m≥1, в весовом соотношении (1-9):1 в реакторе с перемешивающим устройством, затем добавляют разбавитель в весовом соотношении (3,3-5,9):1 к вышеупомянутой смеси, а затем - алкенилянтарный ангидрид в эквимолярном соотношении к вышеупомянутой смеси полиэтиленполиамина и гетероорганического соединения с брутто-формулой C_xH_yO_nN_m, где х≥2, у≥7, а n и m≥1, при температуре 100-230°С.

Целесообразно после смешения полиэтиленполиамина с гетероорганическим соединением с брутто-формулой C_xH_yO_nN_m, где х≥2, у≥7, а n и m≥1, выдержать полученную смесь в течение 10 мин при температуре 50-60°С, а при добавлении разбавителя в смесь полиэтиленполиамина и гетероорганического соединения с брутто-формулой C_xH_yO_nN_m, где х≥2, y≥7, а n и m≥1, провести перемешивание в течение 30 мин при температуре 50-60°С.

В качестве разбавителя целесообразно использовать индустриальное масло.

Использование в синтезе полиолефинсукцинимида в качестве олефина олигомеров непредельных углеводородов С₂ и С₄ с молекулярной массой 260-1500 и раствора полиэтиленполиамина с гетероорганическим соединением с брутто-формулой C_xH_yO_nN_m, где х≥2, у≥7, а n и m≥1, позволяет исключить дифференцированное добавление разбавителя, что упрощает технологический процесс и позволяет полностью исключить образование гомополимеров малеинового ангидрида и маслонерастворимых полимеров, тем самым значительно повысить качество и увеличить выход целевого продукта - полиолефинсукцинимида.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

I стадия - синтез алкенилянтарного ангидрида

В реактор, снабженный перемешивающим устройством, датчиком температуры и конденсатором, загружают олигомеры непредельных углеводородов С₂ и С₄ с молекулярной массой 280-1500 и малеиновый ангидрид в мольном соотношении 1:1, а также инициатор реакции - перекись третичного бутила в количестве 0,8-1,2% от веса исходных продуктов. На предварительном этапе реакционную смесь разогревают при перемешивании в течение 30 мин до температуры разложения инициатора - перекиси третичного бутила, которая согласно ТУ 6-05-2026-86 составляет 110°С, далее регулируют температуру реакции от 100-130°С до 210-240°C. Реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 40 мин. Окончание реакции определяют анализом на остаточное содержание свободного малеинового ангидрида в реакционной массе. Полученный полупродукт - алкенилянтарный ангидрид охлаждают до температуры 100-120°С в этом же реакторе.

II стадия - синтез полиолефинсукцинимида

В реактор с перемешивающим устройством загружают полиэтиленполиамин и гетероорганическое соединение с брутто-формулой C_xH_yO_nN_m, где х≥2, у≥7, а n и m≥1, в весовом соотношении (1-9):1 и при температуре 50-60°С выдерживают в течение 10 мин. В полученную смесь добавляют индустриальное масло в весовом соотношении к вышеуказанной смеси как (3,3-5,9):1 и перемешивают в течение 30 мин при 50-60°С. Далее дозируют в полученную реакционную массу алкенилянтарный ангидрид в мольном соотношении к смеси полиэтиленполиамина и гетероорганического соединения с брутто-формулой C_xH_yO_nN_m, где х≥2, у≥7, а n и m≥1, как 1:1. Затем поднимают температуру от 100°С до 230°С, подключают вакуум (15-20 мм рт.ст.) и отгоняют воду и свободные амины в течение 60 мин. Конец реакции имидизации определяют по остаточной влаге и свободному амину. Смесь охлаждают до 60-70°С и фильтруют через фильтрующую центрифугу. Полученный полиолефинсукцинимид испытывают на соответствие ТУ 38.101146-77.

В таблицах 1 и 2 приведены конкретные примеры осуществления изобретения, где:

- ММ₁ - молекулярная масса олигомеров непредельных углеводородов С₂ и С₄;

- ММ₂ - молекулярная масса гетероорганического соединения с брутто-формулой C_xH_yO_nN_m, где х≥2, у≥7, а n и m≥1;

-m₁ - вес в кг олигомеров непредельных углеводородов С₂ и С₄;

- m₂ - вес в кг малеинового ангидрида;

- m₃ - вес в кг полиэтиленполиамина;

- m₄ - вес в кг гетероорганического соединения с брутто-формулой C_xH_yO_nN_m, где х≥2, у≥7, а n и m≥1;

- m₅ - вес в кг разбавителя - индустриального масла;

- m₆ - вес в кг смеси полиэтиленполиамина и гетероорганического соединения с брутто-формулой C_xH_yO_nN_m, где х≥2, у≥7, а n и m≥1;

- М - выход целевого продукта - полиолефинсукцинимида.

Из приведенных данных в таблицах видно, что использование в синтезе полиолефинсукцинимида в качестве олефина олигомеров непредельных углеводородов С₂ и С₄ с молекулярной массой 260-1500 и раствора полиэтиленполиамина с гетероорганическим соединением с брутто-формулой C_xH_yO_nN_m, где х≥2, у≥7, а n и m≥1, исключает образование гомополимеров малеинового ангидрида и маслонерастворимых полимеров и тем самым позволяет значительно повысить качество и увеличить выход целевого продукта - полиолефинсукцинимида.

Предлагаемое изобретение по сравнению с прототипом позволяет упростить технологический процесс за счет исключения стадии смешения алкенилянтарного ангидрида с разбавителем и, как следствие, сократить энергозатраты и уменьшить продолжительность процесса. Также предлагаемая технология получения полиолефинсукцинимида позволяет предотвратить образование гомополимеров малеинового ангидрида и маслонерастворимых полимеров и увеличить выход готового продукта.

Изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза, в частности к способу получения полиолефинсукцинимида, используемого для предотвращения образования углеродистых отложений на деталях двигателей внутреннего сгорания. Способ включает стадию синтеза алкенилянтарного ангидрида в реакторе с перемешивающим устройством с предварительным разогревом компонентов реакционной массы, стадию синтеза полиолефинсукцинимида. На стадии синтеза полиолефинсукцинимида в качестве олефина используют олигомеры непредельных углеводородов С₂-С₄ с молекулярной массой 260-1500 и раствор полиэтиленполиамина с гетероорганическим соединением с брутто-формулой C_xH_yO_nN_m. Технический результат – упрощение технологического процесса, сокращение энергозатрат и уменьшение продолжительности процесса, а также исключение образования гомополимеров малеинового ангидрида и маслонерастворимых полимеров и увеличение выхода готового продукта. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения полиолефинсукцинимида, включающий стадию синтеза алкенилянтарного ангидрида в реакторе с перемешивающим устройством с предварительным разогревом компонентов реакционной массы из малеинового ангидрида и олефина в присутствии инициатора - перекиси третичного бутила до температуры его разложения с последующей выдержкой и стадию синтеза полиолефинсукцинимида со смешением алкенилянтарного ангидрида, полученного на первой стадии, с полиэтиленполиамином и разбавителем и последующим вакуумированием и фильтрацией, отличающийся тем, что на стадии синтеза алкенилянтарного ангидрида в качестве олефина используют олигомеры непредельных углеводородов С₂ и С₄ с молекулярной массой 260-1500 при температуре реакции 100-240°С, причем охлаждение алкенилянтарного ангидрида проводят в том же реакторе, а на стадии синтеза полиолефинсукцинимида сначала полиэтиленполиамин смешивают с гетероорганическим соединением с брутто-формулой C_xH_yO_nN_m, где x≥2, y≥7, а n и m≥1, в весовом соотношении (1-9):1 в реакторе с перемешивающим устройством, затем добавляют разбавитель в весовом соотношении (3,3-5,9):1 к вышеупомянутой смеси, а затем - алкенилянтарный ангидрид в эквимолярном соотношении к вышеупомянутой смеси полиэтиленполиамина и гетероорганического соединения с брутто-формулой C_xH_yO_nN_m, где x≥2, y≥7, а n и m≥1, при температуре 100-230°С.

2. Способ получения полиолефинсукцинимида по п. 1, отличающийся тем, что после смешения полиэтиленполиамина с гетероорганическим соединением с брутто-формулой C_xH_yO_nN_m, где x≥2, y≥7, а n и m≥1, выдерживают вышеупомянутую смесь в течение 10 мин при температуре 50-60°С.

3. Способ получения полиолефинсукцинимида по п. 1, отличающийся тем, что при добавлении разбавителя к смеси полиэтиленполиамина и гетероорганического соединения с брутто-формулой C_xH_yO_nN_m, где x≥2, y≥7, а n и m≥1, проводят перемешивание в течение 30 мин при температуре 50-60°С.

4. Способ получения полиолефинсукцинимида по п. 1, отличающийся тем, что в качестве разбавителя используют индустриальное масло.