Шликер для изготовления керамической пленки Российский патент 2024 года по МПК C04B35/462 C04B35/634 

Изобретение относится к керамическому производству, в частности к составу керамических шликеров, предназначенных для производства многослойных керамических конденсаторов на основе щелочесодержащих диэлектриков.

Отливка ленты для изготовления тонких керамических листов широко используется при производстве многослойных керамических конденсаторов (MLCC), варисторов, резисторов и керамических подложек (Ротенберг Б.А. Керамические конденсаторные диэлектрики. Санкт-Петербург: Гириконд, 2000. - 245 с). Используемый при отливке ленты шликер заливают в резервуар с ракельным ножом, который приводится в движение относительно несущей полимерной пленки. Основными ингредиентами шликера являются керамический порошок диэлектрика, полимерное связующее и растворитель, а также добавки пластификатора, а в ряде случаев поверхностно-активного вещества и пеногасителя.

Для литьевых шликеров на водной основе в качестве связующего чаще всего используются поливиниловые полимеры, в частности, поливиниловый спирт (ПВС) (Hotza, D. and Greil, P., Review: aqueous tape casting of ceramic powders. Mat. Sci. Eng. A, 202 (1995) 206-217), для шликеров на основе органических растворителей -поливинилбутираль (ПВБ) (Rocak, D., Kosec, М. and Degen, A., Ceramic suspension optimization using factorial design of experiments. J. Eur. Ceram.Soc, 22 (2002) 391-395).

Шликерные массы, приготовленные на основе органических растворителей, показывают более высокую скорость высыхания, и, после нанесения, имеют более низкую чувствительность к растрескиванию, более высокую механическую прочность и плотность неспеченного материала (листы «зеленой» керамики), а также более гладкую морфологию поверхности, в сравнении с шликерными массами, полученными на водной основе (D.-H. Yoon, B.I. Lee, Processing of barium titanate tapes with different binders for MLCC applications - Part II: Comparison of the properties, J. Eur. Ceram.Soc. 24 (2004) 753 -761). Кроме того, барий (Ba), содержащийся в большинстве керамических диэлектриков, используемых при производстве MLCC (например, BaTiO₃ и Ba₂Ti₉O₂₀), в ходе приготовления шликера на водной основе частично переходит в растворитель, что приводит к изменению вязкостных свойств шликера, изменению стехиометрического соотношения компонентов в используемом диэлектрике и, как результат, увеличению температуры спекания керамики и снижению ее диэлектрической проницаемости (Lee, J. and Hong, К., Roles of Ba/Ti ratios in the dielectric properties of BaTiO₃ ceramics. J. Am. Ceram. Soc, 84 (2001) 2001-2006).

Поливинлбутираль лучше всего растворяется в спиртах и ацетоне, однако, поскольку использование ацетона, на производстве связано с дополнительными проблемами охраны труда и загрязнения окружающей среды, в качестве основного органического растворителя, используемого в производстве многослойных керамических конденсаторов, выступают спирты, чаще всего - этанол. При этом ионы щелочноземельных металлов (Ва, Sr, Са), входящих в структуру диэлектриков на основе титанатов, используемых в производстве многослойных керамических конденсаторов, могут растворяться и в спиртах (Справочник химика. Химия и химическая технология. https://www.chem21.info/info/1527547/, С.294-295). Причем, следует иметь в виду, что в производственных условиях в качестве растворителя используется технический спирт-ректификат, содержащий 4-5% воды, что также способствует переходу части ионов щелочно-земельных металлов в состав растворителя. В связи с этим, для снижения растворимости ионов щелочно-земельных металлов в используемом для приготовления шликера органическом растворителе, в его состав вводят смеси этанола с другими спиртами, в которых соли бария имеют более низкую растворимость, например, бутанолом, а также используют смеси спиртов с неполярными органическими растворителями (толуол, бензол, эфиры) (например, D.-H. Yoon, B.I. Lee, Processing of barium titanate tapes with different binders for MLCC applications-Part II: Comparison of the properties, J. Eur. Ceram.Soc. 24 (2004) 753-761). Так, например, в указанной работе, для приготовления шликера на основе порошка BaTiO₃ используют 8-10% раствор поливинилбутираля (ПВБ), приготовленный с использованием смеси органических растворителей толуола и этанола, взятых в весовом соотношении 60:40. В качестве пластификатора в раствор добавляют 40 масс. % диоктилфталата по отношению к массе ПВБ. Полученный раствор перемешивают в течение 12 часов в условиях окружающей среды.

В изобретении согласно патенту КНР №CN113800902 от 17.12.2021 керамические многослойные конденсаторы изготавливают с использованием шликера, содержащего, на 100 весовых частей керамического порошка, 8-12 весовых частей модифицированного поливинилбутираля, допированного при синтезе химическими элементами из ряда Mg, Mn, V, Ва, Са, Sc и редкоземельные металлы, и 0,8-2,7 весовых частей тетраэтоксисилана. При этом тип органического растворителя и его количество в составе шликера - не указаны.

В патенте республики Корея №920000661 от 29.01.1992 используется шликер, содержащий керамический порошок, диспергированный в растворе поливинилбутираля, используемого как полимерное связующее, в смеси растворителей толуола и этанола, содержащей добавки бутилбензилфталата, как пластификатора.

В патенте республики Корея №910007838 от 30.05.1991, керамические листы изготавливают с использованием шликера, изготовленного с использованием на 100 весовых частей керамических порошков, 40-60 весовых частей двух-трех-компонентной смеси органических растворителей, выбранных из ряда: бензол, толуол, трихлорэтилен и спирт, и смеси поливинилбитираля и эфира (20-50% эфира), с формированием листов толщиной более 250 мкм.

В патенте КНР №114752082 от 15.07.2022 для изготовления керамических листов предлагается использовать шликер, содержащий, на 100 весовых частей шликера, 0,3-10 весовых частей компонентов А, В и С, где А - спирт, В - кетон или сложный эфир, С -простой эфир. При этом, весовое отношение компонентов А, В и С составляет (20-70):(10-50):(15-35).

В патенте КНР №114360903 от 15.04.2022 для изготовления керамических листов многокслойных керамических конденсаторов предлагается использовать шликер на основе раствора, содержащего 2-8 масс. % полимера А, 2-4% полимера В, 80-85% растворителя, 0,5-3% дисперсанта, 0,5-3,0% стабилизатора и 0,5-5,0% антикоагулянта.

Согласно патенту КНР №113823437 от 21.12.2022, шликер включает в свой состав 47-65% порошка функционального материала, 0,1-1% пластификатора, 0,1-1% диспрегатора первого типа, 20-40% раствора, состоящего из растворителя, полимера, второго диспергатора и антивспенивающей добавки, взятых в весовом соотношении (90-95):(1:10):(0,5:1):(0,5:1).

В патенте РФ №2592936 от 20.01.2016 при приготовлении шликера, предназначенного для получения керамической пленки на 5-40 весовых частей керамического порошка с размером частиц не более 0,6 мкм используют 10-20 весовых частей растворителя, до 10 весовых частей связки и 0,4-4,0 весовые части пластификатора. В качестве растворителя используют смеси метилэтилкетона и изопропилового спирта; в качестве диспергатора - рыбий жир; в качестве связки - поливинилбутираль; в качестве пластификатора - смеси полиэтиленгликоля и дибутилфталата. Недостатком данного технического решения является то, что данный состав шликера, несмотря на малый размер частиц диэлектрика, пригоден только для изготовления керамических листов толщиной более 150 мкм.

В наиболее близком к заявляемому техническому решению, согласно патенту РФ №2049758 от 10.12.1995, шликер для литья керамической пленки включает керамический порошок, поливинилбутираль, двух компонентный органический растворитель (смеси этилового и бутилового спиртов), пластификатор (олигоэфиракрилат или дибутилсебацинат) и дисперсант (тетраэтоксисилан или полиэтилсилоксановая жидкость ПЭС-5) при следующем соотношении компонентов:

керамический порошок40,55-54,33; керамический порошок40,55-54,33; поливинилбутираль3,46-6,81; поливинилбутираль3,46-6,81;

двухкомпонентный органический растворитель, содержащий:

этанол33,48-4,52 этанол33,48-4,52 бутиловый спирт8,13-10,77 бутиловый спирт8,13-10,77 пластифкатор0,58-1,3 пластифкатор0,58-1,3 дисперсант0,02-0,05. дисперсант0,02-0,05.

Однако, данное техническое решение, как и все известные составы шликера на основе спиртсодержащих смесей органических растворителей, не позволяют решить проблему перехода ионов щелочных металлов из состава порошка диэлектрика в состав органического растворителя при приготовлении шликера. В частности, при использовании для производства керамических пленок новых видов диэлектриков, включающих в свой состав щелочные металлы, например, голландитоподобные твердые растворы состава K_xMe_yTi_(8-y)O₁₆ (например, описание твердого раствора в патентах РФ №2751 537 от 14.07.2021). Данный вид диэлектриков имеет аномально высокие значения диэлектрической проницаемости (10⁴-10⁵) и относительно низкие (950-1050°С) температуры спекания керамики на его основе (например, статья Gorshkov N., Vikulova М., Gorbunov М., Mikhailova D., Burmistrov I., Kiselev N., Artyukhov D., Gorokhovsky A. Synthesis of the hollandite-like copper doped potassium titanate high-k ceramics // Ceramics International 47 (2021) 5721-5729) и представляет значительный интерес для использования при производстве керамических конденсаторов с улучшенными рабочими характеристиками.

Тем не менее, несмотря на очевидные преимущества от использования голландитоподобных твердых растворов в качестве диэлектриков, керамические конденсаторы, изготовленные литьевым методом на основе их порошков с использованием спиртсодержащих шликеров известных составов, характеризуются существенным (на 1 порядок) снижением диэлектрической проницаемости и неприемлемым увеличением диэлектрических потерь. Причиной этого является переход до 2% от общего содержания калия из состава керамического порошка в спиртсодержащий органический растворитель в длительном процессе приготовления гомогенизированного шликера с использованием шаровых мельниц в течение 16-24 часов. В результате, снижение содержания калия в структуре зерен кристаллов голландитоподобных твердых растворов снижает поляризуемость этой структуры и уменьшает диэлектрическую проницаемость, а последующее участие калия, перешедшего в растворитель, в формировании межзеренной границы спекаемой керамики, увеличивает ее проводимость и приводит к росту диэлектрических потерь.

Предлагаемый состав шликера позволяет устранить выщелачивание калия из состава диэлектрика в процессе приготовления шликерной массы и обеспечивает достижение технического результата, заключающегося в увеличении диэлектрической проницаемости и снижении диэлектрических потерь керамической пленки, полученной при спекании листов отформованных с использованием шликера заявляемого состава.

Сущность изобретения заключается в том, что в предлагаемый шликер для изготовления керамической пленки, включающий функциональный керамический порошок, поливинилбутираль, двухкомпонентный органический растворитель, представляющий собой смесь этилового спирта и второго органического растворителя: бутилацетата, взятых в весовом соотношении 1,5-2,44, и пластификатор, при этом вышеуказанный технический результат обеспечивается тем, что в качестве второго органического растворителя используют бутилцетат, в качестве пластификатора используют диалкилфталат или алкил-бензил-фталат и шликер дополнительно (сверх 100%) содержит спирторастворимую соль лития, например LiCl при следующем соотношении компонентов, масс. %:

керамический порошок:50,0-64,5; керамический порошок:50,0-64,5; поливинилбутираль:3,5-6,2; поливинилбутираль:3,5-6,2; двухкомпонентный органический растворитель:42,0-31,0; двухкомпонентный органический растворитель:42,0-31,0; пластификатор:1,0-1,8; пластификатор:1,0-1,8; спирторастворимая соль лития, сверх 100%:0,2-0,8. спирторастворимая соль лития, сверх 100%:0,2-0,8.

В качестве функционального керамического наполнителя шликер содержит порошок голландитоподобного твердого раствора состава K_xMe_yTi_(8-y)O₁₆, где х=1,2-2,0; Me - двух или трехвалентные металлы, у=х для Му³⁺. Размер частиц порошка (тонина помола) может варьироваться в зависимости от толщины керамических пленок, изготавливаемых литьевым (ножевым) методом при его использовании.

Органический растворитель, используемый в составе шликера, состоит из двух компонентов - этанола (температура испарения 78°С) и бутилацетата (температура кипения 126°С). Бутилацетат характеризуется низкой растворимостью, в нем соединения калия испаряются при более высокой, чем этанол, температуре, что препятствует переходу калия из структуры керамического порошка в растворитель при приготовлении шликера и дает возможность контроля скорости сушки пленки.

Шликер также содержит поливинилбутираль, растворенный в органическом растворителе и используемый в качестве традиционного полимерного связующего для получения керамических пленко литьевым методом. Добавка пластификатора позволяет уменьшить количество растворителя при приготовлении шликера, при этом сохранить значение вязкости. При этом, предпочтительно использование пластификатора с высокой молекулярной массой.

Введение в состав шликера спирторастворимой соли лития, например, LiCl, имеющей высокую (25 г на 100 г растворителя) растворимость в этаноле (Справочник химика. Химия и химическая технология. https://www.chem21.irifo/info/l 527547/, С.295) позволяет не только регулировать вязкость шликера (эффект добавки электролита) и получать высокостабильную шликерную массу без введения дисперсантов (поверхносто-активных веществ) и пеногасителей, но и вводить литий в состав керамики при ее последующем спекании. При этом, локализуясь на поверхности частиц керамического порошка, после просушивания отформованной керамической пленки, и при последующем спекании пакета керамических листов, ионы лития встраиваются в структуру поверхности зерен кристаллов голландита и препятствуют выходу ионов калия, являющегося поверхностно-активным компонентом в составе сложных оксидов, в межзеренное пространство керамики. Это приводит к стабилизации содержания калия в структуре голландита (сохранение высокой диэлектрической проницаемости) и снижает проводимость межзеренной границы (диэлектрические потери) полученной керамики при сохранении относительно низкой температуры спекания (1050-1100°С).

Полученный таким образом шликер используют для отливки керамических пленок толщиной 10-35 мкм, в зависимости от тонины помола функционального керамического порошка, известным образом по стандартной технологии. Полученные пленки применяют для формирования конденсаторных пакетов по принятой в производстве многослойных керамических конденсаторов технологии путем литья на движущуюся ленту подложки.

Примеры конкретного исполнения.

Шликерные массы различного состава, представленные в таблице 1, приготавливали в шаровой мельнице со скоростью вращения барабана 60 об/мин путем приготовления смеси, содержащей следующие компоненты:

1) Функциональный керамический порошок в форме голландитоподобного твердого раствора состава K_1.6Fe_1.6Ti_6.4O₁₆ (тип А) или K_1.2Mn_1.4Ti_6.6O₁₆ (тип Б), синтезированных путем термической обработки порошков аморфного полититаната калия, модифицированного в водных растворах сульфатов соответствующих металлов, согласно методике, описанной в работе (Гороховский А.В., Третьяченко Е.В., Гоффман В.Г. и др. Получение и диэлектрическая проницаемость полититаната калия со структурой голландита // Неорганические материалы.- 2016.- Т.52.- №6.- С. 638-643), при этом порошок аморфного полититаната калия (материал-прекурсор) получали согласно патенту РФ №2366609.

2) Органический растворитель, состоящий из смесей этанола (спирт этиловый технический ректификованный «Экстра», высший сорт ГОСТ Р 55878-2013) и бутилацетата (ГОСТ 22300-76).

3) Поливинилбутираль марки НК (ГОСТ 9439-85).

4) Пластификаторы: динонилфталат и диоктилфталат (Merck), бутилбензилфталат и октил-бензил фталат (Santicizer 160 и 261, сответственно, Valtris Specialty Chemicals).

5) Хлорид лития (LiCl) (ТУ 95.1926-89).

При этом содержание компонентов шликера варьировалось в пределах указанных в таблице 1, в том числе в пределах заявляемого состава (составы 2-6), а также с использованием запредельных значений содержания компонентов (составы 1 и 7).

На предварительной стадии приготавливали органический растворитель путем составления смеси энанол-бутилацетат, затем растворяли в нем порошок поливинилбутираля и вводили в полученный раствор пластификатор и LiCl. В приготовленный раствор вводили порошок голландитоподобного твердого раствора и гомогенизировали полученную шликерную массу в течение 14 часов в шаровой мельнице Pulverizette 6 с агатовой помольной гарнитурой; затем процеживали полученный шликер через полиамидную ткань и использовали для формования керамической ленты.

Для сопоставления с известными техническими решениями приготавливали также шликер, имеющий состав согласно патенту соответствующий патенту РФ №2049758 (состав 8) с использованием бутанола (ГОСТ 5208-2013) в качестве второго органического растворителя, дибутилсебацината (ГОСТ 8728-88) в качестве пластификатора и полиэтилсилоксановой жидкости ПЭС-5 (ГОСТ 13004-77) в качестве дисперсанта.

Вязкость всех полученных видов шликера находилась в пределах 300-350 сПа с (данные вискозиметра Brookfield KU-3). Эксперименты также показали, что для шликеров заявляемого состава, тип пластификатора, выбранного из ряда диалкил-фталатов (диоктилфталат, динонилфталат) и алкил-бензил-фталатов (бутил-бензил-фталат, октил-бензил-фталат), не влияет на технологические свойства шликера (вязкость) и электрические свойства керамики, полученной при обжиге (спекании) отформованных на его основе керамических пленок. В связи с чем, в дальнейшем, в качестве пластификатора использовался динонилфталат.

Керамическая пленка формировалась из полученных шликерных масс на полимерной подложке из лавсана и просушивалась при 100°С в течение 20 минут с использованием полуавтоматической вакуумной машины формирования пленок ножевым методом MD-TMH200. Полученную керамическую пленку толщиной 25±1 мкм спекали в течение 4 ч при 1080°С в муфельной электропечи СНОЛ-3/12. Изготовленную таким образом мембрану использовали в качестве керамического диэлектрика для изготовления модельного керамического конденсатора. Электроды модельного конденсатора изготавливали путем нанесения токопроводящей пасты Контактол-3 на основе серебра, вжигание контактов производили при температуре 690°С в воздушной атмосфере в течение 1 ч.

Диэлектрические свойства керамики в составе полученного модельного конденсатора определяли на частоте 1 кГц с использованием импеданс-спектрометра Novocontrol Alpha AN. Усадку керамических листов после спекания (в %) определяли по изменению длины диагоналей квадратного образца отформованной керамической пленки после ее спекания. Измерения проводили с помощью оптического микроскопа Olympus СХ33. Все измерения проводили с использованием выборки в количестве 20 образцов отформованных керамических пленок.

Свойства керамики, полученной с использованием приготовленных составов шликерных масс, представлены в таблице 2.

Шликер предлагаемого состава позволяет получать пластифицированную пленку толщиной от 10 до 35 мкм, которая свободно отделяется от лавсановой технологической подложки и может быть использована для приготовления пакетированных купонов. Экспериментально установлено, что наибольший технический результат достигается при предлагаемом соотношении компонентов шликера. Оптимальность состава шликера подтверждается тем, что при введении в него компонентов в количествах выше или ниже предлагаемых пределов не обеспечиваются требуемые свойства керамики, получаемой при обжиге отформованных керамических пленок.

Как видно из данных, приведенных в таблице 2, при содержании керамического порошка в шликере более 64,5 масс. % и общего содержания органических растворителей менее 31 масс. %, сопровождающемся увеличением соотношения этанол/бутилацетат до значения более 2,52, а также снижением содержания поливинлбутираля (связующего) до величины менее 3,5 масс. % (составы 1А и 1Б), происходит существенное увеличение значения диэлектрических потерь и снижение величины диэлектрическо проницаемости керамики, полученной с использованием этих составов шликера, независимо от типа использованного функционального керамического материала (калий-содержащего голландитоподобного таердого раствора). При этом, на подложке происходит формирование неоднородной по своему составу пленки, что существенно увеличивает варьирование величины диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь керамики, полученной на ее основе при спекании. При этом растет величина усадки керамических листов при обжиге и разброс ее значений для различных образцов. Очевидно, также, что при приготовлении шликера этих составов, характеризуемых повышенным содержанием этанола, формируется шликерная масса с относительно высоким содержанием ионов калия, и даже повышенное содержание добавки спирторастворимой соли лития (LiCl) не может замедлить процесс выщелачивания порошков голландитоподобных твердых растворов.

С другой стороны, снижение содержания керамического порошка в составе шликера до величины менее 50 масс. % (составы 7А и 7Б) при увеличении содержания органических растворителей выше 42 масс. %, даже при снижении доли спирта в двухкомпонентном органическом растворителе, и увеличении содержания полимерного связующего (поливинилбутираль) приводит к тому, что даже высокое содержание добавки спирторастворимой соли лития - не приводит к торможению процесса выщелачивания калия из состава голландита при приготовлении шликера. В результате происходит резкое падение величины диэлектрической проницаемости и существенное увеличение диэлектрических потерь керамики, изготовленной из шликерных масс таких составов. При этом существенно увеличивается разброс значений диэлектрических характеристик и растет варьирование значений усадки керамики в процессе обжига. Причем, данный эффект наблюдается при использовании голландитоподобных твердых растворов различного химического состава.

Сопоставление полученных результатов для шликерных масс заявляемого состава (составы 2-6) с результатами, полученными для шликера, приготовленного с использованием керамических порошка голландитоподобного твердого раствора того же типа в соответствии с составом, представленном в техническом решении, выбранном за прототип (патент РФ №2049758) показывает, что заявляемый состав шликера для изготовления керамических пленок литьевым (ножевым) методом позволяет увеличить диэлектрическую проницаемость и существенно (почти на порядок) снизить диэлектрические потери для керамики, получаемой при обжиге пленок, сформированных из этих шликеров. При этом, данный технический результат достигается за счет использования бутилацетата, обладающего низкой растворимостью солей калия, в качестве второго компонента двухкомпонентного органического растворителя, за счет оптимизации соотношения компонентов в составе шликера и за счет введения в состав органического растворителя добавки спирторастворимой соли лития, в частности -хлорида лития (LiCl), присутствие которого в растворе снижает его вязкость, что позволяет формовать на его основе пленки толщиной менее 20 мкм, препятствует выщелачиванию калия из состава калий-содержащих голландитоподобных твердых растворов, используемых в качестве функционального диэлектрика. В результате, резко увеличивается величина диэлектрической проницаемости и снижаются диэлектрические потери керамики, получаемой при обжиге пленок, отформованных из шликеров заявляемого состава.

Изобретение относится к керамическому производству, в частности к составу керамических шликеров, предназначенных для производства многослойных керамических конденсаторов на основе щелочесодержащих диэлектриков. Предлагаемый состав шликера позволяет устранить выщелачивание калия из состава диэлектрика в процессе приготовления шликерной массы и обеспечивает увеличение диэлектрической проницаемости и снижение диэлектрических потерь керамической пленки, полученной при спекании листов, отформованных с использованием шликера заявляемого состава. Предлагаемый шликер для изготовления керамической пленки включает функциональный керамический порошок, поливинилбутираль, двухкомпонентный органический растворитель, представляющий собой смесь этилового спирта и второго органического растворителя - бутилацетата, взятых в весовом соотношении 1,5-2,44, и пластификатор - диалкилфталат или алкил-бензил-фталат, при этом шликер дополнительно (сверх 100%) содержит спирторастворимую соль лития LiCl при следующем соотношении компонентов, мас.%: керамический порошок 50,0-64,5; поливинилбутираль 3,5-6,2; органический растворитель 42,0-31,0; пластификатор 1,0-1,8; спирторастворимая соль лития 0,02-0,08. В качестве функционального керамического наполнителя шликер содержит порошок голландитоподобного твердого раствора состава K_xMe_yTi_(8-y)O_16, где x=1,2-2,0; где Me – переходный металл, у=х для Му³⁺, имеющего высокую диэлектрическую проницаемость в широком частотном диапазоне. 2 табл., 1 пр.

Шликер для изготовления керамической пленки, включающий керамический порошок, поливинилбутираль, двухкомпонентный органический растворитель, содержащий смесь этилового спирта и бутилацетата, взятых в весовом соотношении 1,5-2,44, и пластификатор: диалкилфталат или алкил-бензил-фталат, отличающийся тем, что при использовании керамического порошка, содержащего голландитоподобный твердый раствор состава K_xMe_yTi_(8-y)O₁₆, где Me - переходный металл, х=1,2-2,0; у=х для Му³⁺, шликер дополнительно содержит спирторастворимую соль лития при следующем соотношении компонентов, мас.%:

керамический порошок 50,0-64,5 поливинилбутираль 3,5-6,2 двухкомпонентный органический растворитель 42,0-31,0 пластификатор 1,0-1,8 спирторастворимая соль лития, сверх 100% 0,2-0,8