СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКОПЛАВКОЙ СТЕКЛОКОМПОЗИЦИИ Российский патент 2017 года по МПК C03C8/24 C03C8/14 

Изобретение относится к области легкоплавких стеклокристаллических композиционных материалов, предназначенных для вакуумплотного низкотемпературного спаивания корундовой керамики, в частности корпусов интегральных схем.

Известен способ изготовления композиции для легкоплавкого припоечного материала, заключающийся в смешивании 79,4-88,5 масс. % стекла, измельченного до дисперсности 2000 см²/г, и 11,5-20,6 масс. % мелкодисперсного порошка кристаллического наполнителя кордиерита (2MgO - 2Аl₂O₃ - 5SiO₂), измельченного до значения удельной поверхности 3000 см²/г, в планетарной мельнице в течение 3-5 мин [1]. Стекло имеет состав, масс. %: В₂O₃ - (10-13), SiO₂ - (0,1-0,9), Al₂О₃ - (0,1-0,8), PbO - (70-75), PbF₂(5-10), ZnO - (0,1-1,3), ТеО₂ - (3,5-9,0). В полученную композицию добавляют раствор связующего до получения пасты, которую наносят на спаиваемые изделия. Герметизацию корпусов производят путем нагревания сборки спаиваемых деталей до 385-395°С и выдержки при этой температуре в течение ≈20 мин [1]. Недостатками указанного способа являются невысокие значения прочности спая на изгиб (до 20 МПа) и присутствие в стекле токсичного и дорогостоящего диоксида теллура.

Известен также способ получения композиции для легкоплавкого стеклокристаллического материала, заключающийся в смешивании в агатовом барабане шаровой мельницы 44-83 масс. % легкоплавкого стекла, измельченного на такой же мельнице до получения порошка со значением удельной поверхности 2000 см²/г, и 17-56 масс. % порошка титаната свинца (PbTiO₃) со значением удельной поверхности 2000 см²/г [2]. Легкоплавкое стекло имеет следующий состав, масс. %: PbO - (72-92), В₂O₃ - (6-20), Bi₂O₃ - (0,1-18), PbF₂ - (0,1-15), ZnO - (0,1-10), SiO₂ - (0,1-3), Al₂O₃ - (0,1-3), MnO - (0,1-2,0), CoO - (0,1-2,0), V₂O₅ - (0,1-1,5). На основе стеклокристаллической композиции и органического связующего готовят пасту, которую наносят на области спаивания. Указанный способ получения композиции не обеспечивает высокой прочности спая керамики из-за несогласованности значений ТКЛР стеклокомпозиции и керамических подложек.

Известен способ получения легкоплавкого стеклокристаллического материала, заключающийся в смешивании 20-55 об. % кристаллического наполнителя (титанат свинца, кордиерит, циркон, виллемит), имеющего средний диаметр частиц 4 мкм и порошка стекла такой же дисперсности, который включает следующие компоненты, масс. %: PbO - (45-85), В₂O₃ - (1-11), Bi₂O₃ - (1-45), ZnO - (0-15), сумма Al₂O₃ и SiO₂ - (0-5), CuO - (0-5) и V₂O₅ - (0-5) [3]. Кроме указанных оксидов стекло содержит F₂ в количестве 0-6 масс. %. ТКЛР такого стеклокристаллического материала может варьироваться в широких пределах - (49-138)*10^-7 K^-1. Температура спаивания указанной композиции 400°С и ниже. В патенте [3] приводится механическая прочность на изгиб (до 680 кг/см²) спеченных образцов композиции, а не спая, что не равнозначно. Недостатками такого материала являются низкие значения растекаемости (до 110%) при температурах спаивания корундовой керамики.

Известен способ получения композиции, заключающийся в совместном помоле стеклогрануллята и порошка кристаллического наполнителя в шаровой мельнице до превращения исходных компонентов в тонкодисперсный, хорошо перемешанный порошок с размером частиц менее 5 мкм [4]. Стекло имеет состав, масс. %: РbO -(30-55), V₂O₅ - (30-55), Bi₂O₃ - (0,1-18), ZnO - (2-7), Р₂O₅ - (0,1-10), Nb₂O_s -(0,1-10), Та₂O₅ - (0,1-10), ZnO - (0,1-10), ВаО - (0,1-10), SrO - (0,1-10), но при условии, что Bi₂O₃+P₂O₅+Nb₂O₅+Та₂O₅+ZnO+ВаО+SrO - (0,3-20), PbO может быть замен на Cs₂O в количестве до 25 масс. %. В смесь может входить до 50 масс. % кристаллического наполнителя, полученного из оксидов металлов V группы (Р, As, Sb, V, Nb, Та) и до 90 масс. % порошка серебра или золота. Готовая композиция может быть нанесена на спаиваемое изделие в виде сухого порошка или в виде пасты с добавлением органического связующего с температурой испарения 150-220°С. В зависимости от комбинаций компонентов ТКЛР композиции может варьироваться в диапазоне (48-145)*10^-7 K^-1, а температура спаивания свыше 300°С. [4] Недостатком получаемых материалов являются сложный, многокомпонентный состав, включающий токсичные компоненты, а также низкие значения прочностных характеристик спаев (прочность на изгиб до 15 МПа, на отрыв - до 17 МПа).

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому способу изготовления легкоплавких стеклоприпоев является способ изготовления композиций на основе легкоплавкого стекла, включающего в себя, масс. %: PbO - (60-86); В₂O₃ - (5-14); SiO₂ - (0,9-3); Al₂O₃ - (0,6-2); Bi₂O₃ - (0,1-18); ZnO - (0,1-4); TiO₂ - (0,1-2); CdO - (0,1-3); MnO₂ - (0,1-4) [5]. Шихта для композиции содержит 53,9-88 масс. % стекла указанного состава, 5-46 масс. % кристаллического титаната свинца (PbTiO₃) и 0,1-10 - β-эвкриптита (Li₂O-Al₂O₃-2SiO₂). Исходные компоненты находятся в порошкообразном состоянии и имеют значения удельных поверхностей 1800-2000 см²/г. ТКЛР данной стеклокомпозиции находится в интервале (65-67)*10^-7 К^-1 и температура герметезации (420-460)°C. Материал используется для герметизации керамических корпусов «чашечного типа» [5].

Недостатками прототипа являются недостаточно высокие прочностные характеристики получаемых изделий (прочность на изгиб до 23 МПа, на отрыв - до 29 МПа) и низкая растекаемость (до 110%) композиции.

Технический результат изобретения состоит в повышении механической прочности получаемых спаянных изделий и повышении технологичности получения стеклокомпозиций.

Этот технический результат достигается способом получения легкоплавкой стеклокомпозиции, состоящей из легкоплавкого стекла, содержащего РbO, В₂O₃, ZnO, Аl₂O₃, SiO₂, кристаллического титаната свинца PbTiO₃, включающим измельчение компонентов и их смешение, при этом дополнительно вводят циркон ZrSiO₄ со значением удельной поверхности 1200-1400 см²/г, титанат свинца вводят в бидисперсном состоянии, а именно в виде порошка со значением удельной поверхности 1100-1300 см²/г, до 6 масс. % сверх 100% в виде фракции с размером частиц менее 3 мкм, что соответствует значению удельной поверхности 2900-3100 см²/г, легкоплавкое стекло измельчают до значения удельной поверхности 2500-2700 см²/г при следующем соотношении компонентов в масс. %:

Титанат свинца - 20-50

Циркон - 0,1-5

Легкоплавкое стекло - остальное до 100 масс. %

Титанат свинца с размером частиц не более 3 мкм - до 6 масс. % сверх 100%

Введение титаната свинца в состав композиции в виде порошка со значением удельной поверхности 1100-1300 см²/г в виде порошка с размером частиц менее 3 мкм приводит к повышению прочности спаев, что может быть связано с повышением активной поверхности и с релаксацией остаточных внутренних напряжений. Введение всего объема наполнителя в виде порошка с размером частиц менее 3 мкм недопустимо, ввиду того, что ТКЛР получаемых композиций не будет соответствовать ТКЛР спаиваемых корундовых изделий, что приведет к образованию напряжений на границе корунд - стеклокомпозиция и, как следствие, к резкому уменьшению прочности спая.

Достижение заявляемого технического результата подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Для изготовления легкоплавких композиций используют стекло состава, масс. %: РbO - 83,0, В₂O₃ - 13,5, ZnO - 1,5, Al₂O₃ - 0,9, SiO₂ - 1,1, измельченное в планетарной мельнице с циркониевыми шарами до значения удельной поверхности 2500 см²/г в количестве 52,8 масс. %. К измельченному легкоплавкому стеклу добавляют 3 масс. % кристаллического циркона, имеющего значение удельной поверхности 1320 см²/г. Титанат свинца, имеющий значение удельной поверхности 1220 см²/г, вводят в смесь в количестве 44,2 масс. %, фракцию размером менее 3 мкм берут в количестве 0, 2, 4, 6 масс. % сверх 100%. Такое соотношение исходных компонентов обеспечивает получение ТКЛР стеклокомпозиции, близкой к ТКЛР корундовых подложек. Компоненты тщательно перемешивают в шаровой мельнице в агатовом барабане. К стеклокомпозиционному материалу добавляют органическое связующее до получения пасты. Образцы для измерения механической прочности спая готовят путем спаивания через слой стеклокристаллического композиционного материала двух корундовых пластин длиной 25 мм, шириной 7 мм и толщиной 2 мм (суммарная длина спаянных образцов составляла 45 мм). Спаивание пластин осуществляли в электрической печи при скорости нагрева 5°С/мин с выдержкой при температуре 430°С в течение 30 мин. В табл. 1 приведены составы легкоплавких стеклокристаллических композиций.

Определение прочности полученных спаев проводилось методом 3-точечного изгиба. Измерения проводились на 10 образцах для каждого состава. Средние значения прочностных характеристик представлены в таблице 2.

Выбранные сочетания сырьевых компонентов (легкоплавкого стекла, титаната свинца и циркона) обеспечивают получение изделий с прочностью на отрыв до 37 МПа, что на 27% выше прочности прототипа, на изгиб - до 31 МПа, что на 35% выше аналогичной характеристики прототипа, что демонстрируют данные таблицы 2.

Пример 2.

Образцы изготавливали в соответствии с примером 1. Легкоплавкое стекло состава, масс. %: PbO - 80,0, В₂O₃ - 12,0, ZnO - 3,0, Al₂O₃ - 2,0, SiO₂ - 3,0, измельченное до значения удельной поверхности 2700 см²/г, брали в количестве 60, 70 и 79,9 масс. %, смешивали с 35, 28 и 20 масс. % титаната свинца, имеющего значение удельной поверхности 1100 см²/г, и 5, 2 и 0,1 масс. % циркона со значением удельной поверхности 1200 см²/г. Титанат свинца, имеющий размер частиц менее 3 мкм, добавляли в количестве 6 масс. % сверх 100%. В таблице 3 приведены составы легкоплавких стеклокристаллических композиций.

Определение прочностных характеристик полученных спаев проводилось аналогично методике, описанной в примере 1, их средние значения представлены в таблице 4.

Присутствие мелкой фракции кристаллического титаната свинца в смеси повышает однородность и прочность композиции за счет достижения более плотной структуры при спекании, что обусловлено созданием большего количества единичных контактов.

Выбранные значения удельных поверхностей и массовых соотношений титаната свинца и циркона обеспечивают получение ТКЛР стеклокомпозиций в диапазоне (66±3)*10^-7, K^-1, что соответствует ТКЛР корундовых подложек. При использовании более грубодисперсных порошков требуемого значения ТКЛР можно достичь при меньшем введении наполнителя, но свойства такой композиции неоднородны по объему и имеют низкие прочностные характеристики. Использование более тонкодисперсного порошка титаната свинца приведет к тому, что для достижения требуемого значения ТКЛР необходимо будет использовать большее количество наполнителя, что негативно скажется на растекаемости получаемых композиций. Циркон, обладающий промежуточным между титанатом свинца и легкоплавким стеклом значением ТКЛР, вводится в состав стеклоприпоя в качестве буфера.

Таким образом, заявляемый способ обладает следующими преимуществами:

- обеспечивает получение легкоплавких стеклокомпозиций, обладающих повышенными прочностными характеристиками;

- использует простой малокомпонентный технологичный состав легкоплавкого стекла;

- сочетает высокие значения прочности и приемлемые для получения спаев значения растекаемости при стабильности и воспроизводимости результатов.

Используемая литература:

1. Патент RU №2053211, МПК С04В 37/00 от 27.01.1996

2. Патент RU №2197441, МПК С03С 8/24 от 27.01.2003

3. Патент US №5346863 А, МПК С03С 3/142 от 13.09.1994

4. Патент GB №0405622 А2, МПК С03С 8/24 от 02.01.1991

5. Патент RU №958354, МПК С03С 3/10 от 15.09.1982

Изобретение относится к легкоплавким стеклокристаллическим композиционным материалам для вакуумплотного низкотемпературного спаивания корундовой керамики. Технический результат – повышение механической прочности получаемых спаянных изделий и повышение технологичности получения стеклокомпозиций. Легкоплавкую стеклокомпозицию получают путем смешения легкоплавкого стекла, содержащего PbO, В₂O₃, ZnO, Al₂O₃, SiO₂, кристаллического титаната свинца PbTiO₃ и циркона ZrSiO₄. Удельная поверхность циркона составляет 1200-1400 см²/г, легкоплавкого стекла – 2500-2700 см²/г. Титанат свинца вводят в бидисперсном состоянии – в виде порошка со значением удельной поверхности 1100-1300 см²/г и до 6 мас.% сверх 100% в виде фракции с размером частиц менее 3 мкм. Состав композиции следующий, мас.%: титанат свинца - 20-50; циркон - 0,1-5; легкоплавкое стекло - остальное до 100, титанат свинца с размером частиц не более 3 мкм - до 6 мас.% сверх 100%. 2 пр., 4 табл.

Способ получения легкоплавкой стеклокомпозиции, состоящей из легкоплавкого стекла, содержащего PbO, В₂О₃, ZnO, Al₂O₃, SiO₂, кристаллического титаната свинца PbTiO₃, включающий измельчение компонентов и их смешение, отличающийся тем, что дополнительно вводят циркон ZrSiO₄ со значением удельной поверхности 1200-1400 см²/г, титанат свинца вводят в бидисперсном состоянии, а именно в виде порошка со значением удельной поверхности 1100-1300 см²/г, до 6 мас.% сверх 100% в виде фракции с размером частиц менее 3 мкм, что соответствует значению удельной поверхности 2900-3100 см²/г, легкоплавкое стекло измельчают до значения удельной поверхности 2500-2700 см²/г при следующем соотношении компонентов в мас.%:

Титанат свинца - 20-50

Циркон - 0,1-5

Легкоплавкое стекло - остальное до 100 мас.%

Титанат свинца с размером частиц не более 3 мкм - до 6 мас.% сверх 100%.