СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКОГО ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО СОЕДИНЕНИЯ С ЗАДАННЫМ ФРАКЦИОННЫМ СОСТАВОМ Российский патент 2021 года по МПК C09K11/77 C09K11/84 B42D25/36 B42D25/21 

Изобретение относится к области специальных материалов, обладающих заданными оптико-физическими свойствами, предназначенными для контроля подлинности ценных документов, и использующихся в качестве наполнителей в составе бумаги, пластика и других композиционных материалов, а также в качестве пигмента в полиграфических красках, струйных чернилах. Разработанные люминесцентные пигменты представляют собой мелкодисперсные порошки со специальными оптико-физическими свойствами, внедряемые в бумагу, пластик, клеевые слои или в печатную краску для придания конечному продукту, например, защищенному от подделки полиграфическому изделию, дополнительных специальных свойств, таких, как УФ и ИК люминесценция, антистоксовая люминесценция, ИК поглощение в заданном спектральном диапазоне и другие свойства.

Данные пигменты могут применяться для придания полиграфическим изделиям как декоративных, так и специальных, в том числе скрытых машиночитаемых, оптико-физических свойств - для защиты данных изделий от полной, либо частичной подделки и несанкционированного копирования. В последнем случае они могут быть предназначены для визуального (органолептического) или приборного определения подлинности защищаемых полиграфических изделий, таких как банкноты и бланки ценных бумаг, этикетки, акцизные и почтовые марки, платежные и идентификационные документы, а также паспорта, проездные и прочие документы.

Как правило, специальные пигменты на основе неорганических люминесцентных соединений обладают средним размером частиц от 1 до 50 мкм и характеризуются неоднородным фракционным составом, при этом наличие крупных частиц ухудшает печатно-технологические свойства красок на их основе.

Для нормальной работы таких соединений в составе бумаги или красок при толщинах слоев материала-носителя от 1 до 100 мкм (аналогия с патентами G&D), необходимо обеспечить оптимальное количество пигмента в слое, а также обеспечить их удержание и стабильность дисперсии, то есть предотвратить их отторжение из носителя на всех последующих стадиях технологического процесса и при эксплуатации конечных изделий. С другой стороны, проблема отторжения и/или недостаточного удержания и стабильности дисперсии пигментов в бумаге или красках может быть решена в том числе за счет оптимального выбора фракционного состава пигмента.

Наиболее распространенным видом специальных пигментов являются пигменты на основе неорганических люминесцентных соединений, обладающие люминесценцией в видимом и/или ИК диапазонах оптического спектра под воздействием УФ, видимого, ИК излучения, или совокупности различных возбуждающих воздействий (так называемые признаки комплексного принципа действия).

В свою очередь, наиболее распространенным классом таких соединений являются вещества с кристаллической структурой, активированные ионами редкоземельных металлов (лантаноидами).

Как правило, вещества данного класса обладают достаточно высокой твердостью (от 6 до 9 по шкале Мооса), и плохо переносят механический размол. Таким образом, важной задачей при синтезе и последующем производстве данных материалов является получение кристаллов с заданным размером частиц (фракционным составом) без последующего механического измельчения и/или разрушения.

Синтез таких кристаллов можно описать тремя основными фазами:

- составление и подготовка шихты;

- твердофазный синтез кристаллов;

- постобработка пигмента (размол и отмывка).

Очевидно, что для исключения лишнего механического воздействия на сформированные кристаллы, целесообразно применять технологию, обеспечивающую получение кристаллов с заданным фракционным составом, и минимальное механическое воздействие на стадии постобработки и отмывки.

Из уровня техники известны решения US 4387112A, US 4047033A, RU 2379192, RU 2379195, RU 25256211, RU 2429272, RU 2401293, RU 2434926, RU 2516129, описывающие ценный документ с маркировкой на основе люминесцентного неорганического соединения на основе РЗМ, обладающего либо узкополосной люминесценцией, присущей ионам РЗМ, либо антистоксовой люминесценцией в видимом диапазоне спектра, либо свойством переизлучения в ближнем ИК диапазоне спектра, либо вспышечными и фотостимулируемыми эффектами, либо фосфоресценцией, либо комбинацией всего перечисленного. Однако данная группа изобретений не раскрывает необходимость использования для решения поставленной задачи способ получения пигмента с заданным фракционным составом, в том числе обеспечивающего удержание и стабильность дисперсии неорганического пигмента в бумаге или печатной краске, при этом не оказывающий значительного негативного влияния на основные специальные оптико-физические свойства пигмента, в частности - люминесцентные.

В частности, известен, патент RU 2516129, опубл. 20.05.2014, описывающий быстрокинетирующий инфракрасный люминофор на основе соединений иттрия или лантана, активированный трехвалентными ионами неодима и празеодима, который содержит в качестве соединения РЗЭ оксисульфид иттрия или лантана и имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:

где Ln=Y, La; 2,5⋅10^-3≤х≤2⋅10^-2; 1⋅10^-5≤у≤5⋅10^-3.

Ему присущи все ранее указанные преимущества и недостатки люминофоров такого типа.

Известны решения, изложенные в группе патентов RU 2614980, RU 2610592, RU 2610767, RU 2614687, RU 2614688, RU 2614690, RU 2614693, RU 2615695, RU 2615696 описывающие использование для контроля подлинности ценных документов люминесцентных неорганических соединений на основе РЗМ, обладающих люминесценцией в ближнем ИК диапазоне спектра под воздействием возбуждающего излучения в видимом, либо ИК диапазоне спектра, и обладающих свойством снижения интенсивности (оптического тушения) без изменения спектрального состава люминесцентного излучения под воздействием дополнительно приложенного излучения в УФ или видимом диапазоне спектра. Данная группа изобретений также не раскрывает необходимость использования для решения поставленной задачи способ получения пигмента с заданным фракционным составом, обеспечивающий требуемые печатно-технологические свойства красок на основе пигмента, и не оказывающий негативного влияния на основные специальные оптико-физические свойства люминесцентного пигмента.

В частности, известен, патент RU 2615696, опубл. 06.04.2017, характеризующий люминофор на основе оксисульфида иттрия, активированный ионами Tm³⁺, содержащий в катионной подрешетке дополнительно в качестве катионов матрицы один из ионов La³⁺ и Gd³⁺, а в качестве соактивирующих ионов пару из ионов элементов II и IV или II и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева и имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:

где Ln - один из ионов La³⁺, Gd³⁺;

Me¹ - один из ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева - Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺;

Me² - один из ионов элементов IV (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или V (Nb⁵⁺, Та⁵⁺) группы Периодической системы Д.И. Менделеева;

0<х<0,80;

0,0025≤у<0,05;

0,01≤z<0,1;

0,005≤d<0,05.

Известен патент RU 2614980, опубл. 31.03.2017, характеризующий защитную маркировку для приборного контроля подлинности изделия, выполненную на основе композиционных кристаллических неорганических люминесцентных соединений редкоземельных и щелочноземельных элементов, которая имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:

где Ln¹ - один из ионов La³⁺, Gd³⁺, Y³⁺ и/или любая из их комбинаций; Ln₂ - один из ионов YD³⁺, Er³⁺, Nd³⁺, Се³⁺, Tm³⁺, Но³⁺ и/или любая из их комбинаций;

Me₁ - один из ионов Mg²⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺;

Ме₂ - один из ионов Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺, Ge⁴⁺, Sn⁴⁺;

0≤x≤0.60;

0.01≤y≤0.10;

0.005≤z≤0.05;

0≤n≤1;

0≤m≤1;

n+m=1,

и строение кристаллической структуры, которое характеризуется высокой концентрацией ассоциированных безызлучательных центров захвата свободных носителей заряда, сформированных вокруг центров свечения, за счет чего предложенная маркировка обладает стоксовой и/или антистоксовой люминесценцией в спектральном диапазоне 400-2500 нм, возникающей под воздействием возбуждающего излучения, лежащего в спектральном диапазоне 700-1000 нм, и изменением по заданному закону интенсивности люминесценции без изменения ее спектрального состава под воздействием стимулирующего излучения, лежащего в спектральном диапазоне 300-700 нм.

Данное изобретение не описывает способ получения вещества с заданными свойствами, а также не раскрывает способа получения мелкодисперсного вещества с микронными и субмикронными размерами частиц, и пигмента с заданным фракционным составом.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является техническое решение, описанное в патенте RU 2615696, опубл. 06.04.2017, характеризующее люминофор на основе оксисульфида иттрия, активированный ионами Tm³⁺, отличающийся тем, что он содержит в катионной подрешетке дополнительно в качестве катионов матрицы один из ионов La³⁺ и Gd³⁺, а в качестве соактивирующих ионов пару из ионов элементов II и IV или II и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева и имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:

где Ln - один из ионов La³⁺, Gd³⁺;

Me¹ - один из ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева - Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺;

Me² - один из ионов элементов IV (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или V (Nb⁵⁺, Та⁵⁺) группы Периодической системы Д.И. Менделеева;

0<х<0,80;

0,0025≤у<0,05;

0,01≤z<0,1;

0,005≤d<0,05.

В патенте RU 2615696 также описан способ получения люминесцентных неорганических соединений на основе РЗМ, обладающих люминесценцией в ближнем ИК диапазоне спектра под воздействием возбуждающего излучения в видимом, либо ИК диапазоне спектра, и обладающих свойством снижения интенсивности (оптического тушения) без изменения спектрального состава люминесцентного излучения под воздействием дополнительно приложенного излучения в УФ или видимом диапазоне спектра. Известный способ включает операции подготовку шихты, твердофазный синтез, отмывку и измельчении готового продукта.

Недостатком известного способа является невозможность получения пигментов с заданным фракционным составом, что приводит зачастую к невозможности использования пигментов данного класса по назначению.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения неорганических специальных пигментов на основе РЗМ с заданным фракционным составом, лишенной недостатков традиционных методов синтеза.

Технический результат, достигаемый при реализации предлагаемого изобретения, - получение эффективного неорганического люминесцентного вещества с заданным фракционным составом, обладающего люминесценцией заданного спектрального состава в диапазоне длин волн 700-3000 нм под воздействием возбуждающего излучения, лежащего в диапазоне 700-1600 нм, и обладающего свойством изменения интенсивности люминесценции без изменения ее спектрального состава при воздействии стимулирующего излучения, лежащего в спектральном диапазоне 200-700 нм.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения материала на основе неорганического люминесцентного соединения ионов редкоземельных металлов, включающего подготовку шихты, твердофазный синтез, отмывку и измельчение готового продукта, согласно предлагаемому изобретению, твердофазный синтез проводят в два этапа, причем на первом этапе синтезируют комплекс Me^III_xMe^IIyMe^IVy,

где: Me^II - элемент II группы Периодической системы Mg, Са, Zn, Sr;

Me^III - элемент III группы Периодической системы из ряда лантаноидов Er, Yb, Tm, Но;

Me^IV - элемент IV группы Периодической системы Ti, Si, Zr, Ge;

0,1≤X≤0,9;

0,01≤Y≤0,2;

при этом исходные оксиды соответствующих элементов смешивают и прокаливают в присутствии Na₂CO₃ при температуре 1100°С в течение 3 часов, полученный при этом оксид измельчают до среднего размера частиц 1 мкм, и используют в качестве компонента шихты, дополнительно содержащей серу элементарную, литий углекислый, а также Y₂O₃, из которой на втором этапе синтезируют конечный продукт, при этом шихту прокаливают при температуре 1250°С в течение 3 часов, полученный спек измельчают и отмывают слабокислотным раствором и дистиллированной водой до рН=7, а на заключительной стадии измельченный продукт дважды фракционируют с использованием трековых мембран методом тангенциальной фильтрации, при этом размер не менее 90% частиц полученного материала составляет заданную величину, выбранную внутри интервала 0,1 мкм - 50 мкм.

Полученное конечное вещество, в котором элементы Meⁱⁿ-Meⁿ-Me^IV образуют обособленные ассоциированные комплексы, обеспечивающие эффективное оптическое тушение ИК-люминесценции при фотостимуляции в видимом и/или ближнем ИК диапазоне спектра.

Для отмывки пигмента предлагается ввести дополнительный этап фильтрования пигмента через трековые мембраны методом тангенциального фильтрования. Данный способ фильтрации целесообразно осуществлять дважды - через крупные и через мелкие мембраны - для выделения требуемой фракции пигмента. Полученное неорганическое люминесцентное соединение имеет размер частиц от 0,1 мкм до 50 мкм.

В одном из вариантов реализации его проводят с получением неорганического люминесцентного вещества с возможностью люминесценции заданного спектрального состава в диапазоне длин волн 300-3000 нм под воздействием возбуждающего излучения, лежащего в диапазоне 300-1600 нм, и обладает свойством изменения интенсивности люминесценции без изменения ее спектрального состава при воздействии стимулирующего излучения, лежащего в спектральном диапазоне 200-700 нм.

В некоторых вариантах реализации способ проводят с получением материала, представляющего собой неорганическое люминесцентное соединение на основе ионов редкоземельных металлов, характеризующегося антистоксовой люминесценцией зеленого или красного, или оранжевого, или голубого, или белого цвета свечения под воздействием ПК излучения в диапазоне длин волн (800-1100) нм.

Полученный материал может быть введен в основу и/или нанесен на поверхность носителя информации, в частности, введен в состав бесцветной маркировки, неразличимой на поверхности и/или в составе носителя информации при наблюдении при дневном освещении.

Маркировка может быть нанесена на предмет культурной ценности или на носитель информации. Это не ограничивает перечень физических тел, на которые может быть нанесена указанная маркировка.

Носитель информации, на который может быть нанесена указанная маркировка, представляет собой банкноту, акцизную марку, почтовую марку, паспорт, проездной документ, водительские права, удостоверение личности, ценную бумагу, пластиковую карту, этикетку, платежный документ. Указанный перечень не ограничивает список объектов, представляющих собой носители информации, на которые может быть нанесена указанная маркировка.

Предлагаемое техническое решение поясняется примером.

Пример 1.

Способ получения неорганического люминесцентного соединения с оптической модуляцией, с размером частиц 3 мкм, обладающего следующей эмпирической формулой:

(Y_0,98Yb_0,01Ca_0,005Ti_0,005)2O₂S

При твердофазном синтезе используется двухэтапный синтез:

1. Формируется химическое соединение со структурной химической формулой (Yb_0,50Ca_0,25Ti_0,25)₂O₃, путем смешивания и прокалки оксидовисходных веществ (Yb₂O₃, СаО, TiO₂) в присутствии соды при температуре 1100°С в течение 3 часов.

2. Полученный (Yb_0,50Ca_0,25Ti_0,25)₂O₃:Na₂O измельчается на шаровой мельнице до среднего размера частиц 1 мкм, и используется в качестве компонента шихты. Дополнительные компоненты шихты - Y₂O₃, LiCO₃, S.

Полученную шихту помещают в магниевые тигли и прокаливают в атмосфере инертного газа при температуре 1250°С в течение 3 часов. Полученный спек извлекают, измельчают и отмывают слабокислотным раствором и дистиллированной водой до рН=7.

На завершающем этапе нужную фракцию люминофора (3 мкм) отфильтровывают через трековые мембраны методом тангенциального фильтрования в дистиллированной воде. Сначала проводят фильтрацию через крупную мембрану (размер треков 3 мкм) для отсечения крупной фракции с размером частиц более 3 мкм. Затем проводят фильтрацию через мелкую мембрану (размер треков 2 мкм) для удаления мелкой фракции.

Полученную фракцию высушивают в сушильном шкафу до пыления.

Затем полученное неорганическое люминесцентное соединение с размером фракции 3 мкм вводится в состав бумаги, предназначенной для последующей печати проездных документов.

Изобретение может быть использовано при получении материалов, обладающих заданными оптико-физическими свойствами и предназначенных для контроля подлинности ценных документов. Для получения материала на основе неорганического люминесцентного соединения редкоземельных металлов проводят подготовку шихты, твердофазный синтез, отмывку и измельчение готового продукта. Твердофазный синтез проводят в два этапа. На первом этапе синтезируют комплекс, содержащий элемент II группы Периодической системы, выбранный из Mg, Са, Zn, Sr, элемент III группы Периодической системы из ряда лантаноидов Er, Yb, Tm, Но; элемент IV группы Периодической системы, выбранный из Ti, Si, Zr, Ge. На втором этапе синтезируют конечный продукт. Измельченный продукт фракционируют с использованием трековых мембран методом тангенциальной фильтрации. При этом размер не менее 90% частиц полученного материала составляет заданную величину, выбранную внутри интервала 0,1-50 мкм. Изобретение позволяет получить эффективное неорганическое люминесцентное вещество с заданным фракционным составом для внедрения в составы бумаги, пластика, композиционных материалов, полиграфических красок, струйных чернил. 2 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ получения материала на основе неорганического люминесцентного соединения ионов редкоземельных металлов, включающий подготовку шихты, твердофазный синтез, отмывку и измельчение готового продукта, отличающийся тем, что твердофазный синтез проводят в два этапа, причем на первом этапе синтезируют комплекс Me^III_XMe^II_YMe^IV_Y,

где Me^II - элемент II группы Периодической системы Mg, Са, Zn, Sr;

Me^III - элемент III группы Периодической системы из ряда лантаноидов Er, Yb, Tm, Но;

Me^IV - элемент IV группы Периодической системы Ti, Si, Zr, Ge;

0,1≤X≤0,9;

0,01≤Y≤0,2;

при этом исходные оксиды соответствующих элементов смешивают и прокаливают в присутствии Na₂CO₃ при температуре 1100°С в течение 3 ч, полученный при этом оксид измельчают до среднего размера частиц 1 мкм и используют в качестве компонента шихты, дополнительно содержащей серу элементарную, литий углекислый, а также Y₂O₃, из которой на втором этапе синтезируют конечный продукт, при этом шихту прокаливают в атмосфере инертного газа при температуре 1250°С в течение 3 ч, полученный спек измельчают и отмывают слабокислым раствором и дистиллированной водой до рН 7, а на заключительной стадии измельченный продукт дважды фракционируют с использованием трековых мембран методом тангенциальной фильтрации, при этом размер не менее 90% частиц полученного материала составляет заданную величину, выбранную внутри интервала 0,1-50 мкм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в результате получают люминесцентное соединение, обладающее возможностью люминесценции заданного спектрального состава в диапазоне длин волн 300-3000 нм под воздействием возбуждающего излучения, лежащего в диапазоне 300-1600 нм, и свойством изменения интенсивности люминесценции без изменения ее спектрального состава при воздействии стимулирующего излучения, лежащего в спектральном диапазоне 200-700 нм.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в результате получают люминесцентное соединение на основе ионов редкоземельных металлов, характеризующееся антистоксовой люминесценцией зеленого, или красного, или оранжевого, или голубого, или белого цвета свечения под воздействием ИК-излучения в диапазоне длин волн 800-1100 нм.